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Verfahren zur Herstellung von halogenhaltigen Phenylthioglykolsäuren
Es wurde gefunden, daß man halogenhaltige Phenylthioglykolsäuren herstellen kann,
wenn man auf Phenylthioglykolsäuren der allgemeinen Formel
worin die beiden sich in o-Stellung zu der Thioglykolsäuregruppierung befindlichen
x keine durch Verseifung in die Carboxylgruppe überführbaren Gruppen darstellen
und mindestens eines der vier x Halogen, Alkyl, Alkoxy oder Alkylmercapto bedeutet,
halogenierende Mittel einwirken läßt.
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Phenylthioglykolsäuren -der obigen allgemeinen Formel sind beispielsweise
o- und m-Chlor- bzw. Bromphenyl-i-thioglykolsäure, o- und m-Alkyl-, wie z. B. Methyl-
und Äthylphenyl-i-thioglykolsäuren, ferner folgende Derivate, soweit sie in p-Stellung
zur Thioglykolsäuregruppe nicht substituiert sind: Dichlor-, Dibrom-, Dialkyl-,
Dialkoxy-, Dialkylmercaptophenyl - i - thioglylzolsäuren, wie beispielsweise die
2, 5-Dimethyl- und 2, 5-Dichlor- sowie die 2, 6-Dichlorphenyl-i-thioglykolsäure,
Trihalogenphenyl-i-thioglykolsäuren, ferner Monohalogenmonoalkyl-, Monohalogendialkyl-
und Dihalogenmonoalkylphenyl-i-thioglykolsäuren, wie z. B. @clie 2-Methyl-3, 5-dichlor-,
sowie endlich die Halogenalkyloxy- und Halogenalkylmercaptophenyli-thioglykodsäuren,
wie z. B. die 2-Chlor-5-äthoxyphenol-i-thioglykolsäure.
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Die Einwirkung der halogenierenden Mittel auf die Phenylthioglykolsäuren
der obigen allgemeinen Formel kann in der verschiedensten Weise, vorteilhaft in
Gegenwart von Lösungs- bzw. Suspensionsmitteln, wie z. B. Benzol, Chlorbenzol, Eisessig,
Nitrobenzol, Chloroform, Tetrachloräthan, Dioxan und Schwefelsäure, unter Verwendung
von Halogen, wie z. B. Chlor und Bronn, als solchen oder von bestimmten halogenabgebenden
Verbindungen, wie z. B. Sulfurylchlori.d, erfolgen;, in vielen: Fällen werden insbesondere
bei Verwendung dieses Halogenierungsmittels fast quantitative Ausbeuten an halogenhaltigen
Phenylthioglykolsäuren erhalten.
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Ferner kann in zahlreichen Fällen der Verlauf der Halogenierung in
sehr günstiger Weise beeinflußt werden, wenn sie in Gegenwart
von
Halogenüberträgern, wie z. B. Jod, Antimonpentachlorid oder Eisen und dessen Salzen,
durchgeführt-wird. .
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Das vorliegende Verfahren ist insbesondere deshalb von großem Wert,
weil es die Herstellung der für die Gewinnung indigoider Farbstoffe notwendigen
halogenhaltigen Phenvlthioglykolsäuren auf eine sehr einfache Weist ermöglicht;
so können beispielsweise die wichtigen 4-halagen-2, 5-,disubstituierten Phenyl-i-thioglykolsäuren,
wie z. B. die 4-Chlor-2, 5= dimethylphenyl-i-thioglykolsäure, durch die folgende
neue Kombination mit vortrefflicher Ausbeute erhalten werden: p-Xylol wird durch
Einwirkung von Chlorsulfonsäure in das 2, 5-Dimethylbenzol-i-sulfochlorid übergeführt;
dieses kann nach den bekannten Methoden zu der entsprechenden Mercaptoverbindung
reduziert werden, die sich durch Kondensation mit Monohalogenessigsäure und nachfolgender
Halogenierung nach dem vorliegenden Verfahren in die 4-Chlor-2, 5-d.imethyl-i-thioglykolsäure
überführen läßt Beispiel i Zu einer 30° warmen Lösung von 196 Teilen 2, 5-Dimethylphenyl-i-thioglylzolsäure
in goo Teilen Chlorbenzol wird unter Rühren i Teil Antimonpentachlorid zugegeben
und hierauf innerhalb i Stunde 135 Teile Sulfurylchlorid zutropfen gelassen. Nach
istündigem Weiterrühren unter Erhöhung der Temperatur auf etwa 6o° wird in i2oo
Teile Wasser, das 17o Teile Soda gelöst enthält, ausgetragen, das Chlorbenzol mit
Wasserdumpf abdestilliert und die rückständige, von Verunreinigungen äbfiltrierte
Lösung mit Salzsäure angesäuert. Dann.wird filtriert, mit Wasser säurefrei gewaschen
und getrocknet.
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Die in fast quantitativer Ausbeute erhaltene 2, 5-Dimethyl-q.-chlorphenyl-i-thiöglykolsäure
kristallisiert aus Benzöl in farblosen Nadeln vom F. g7°.
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Die in diesem Beispiele als Ausgangsprodukt verwendete 2, 5-Dimethylphenyli-thioglykolsäure
läßt sich vorteilhaft in fol= Bender Weise herstellen: io6 Teile p-Xylol werden
unter Rühren bei etwa 2o° innerhalb i bis 1i/2 Stunden in 425 Teile Chlorsulforisäure
eingetragen; hierauf wird 3 Stunden bei dieser Temperatur weitergerührt und das
Reaktionsgemisch auf 2ooo Teile Eis ausgetragen. Nach einigem Rühren wird filtriert,
-mit Eiswasser gewaschen und das erhaltene 2, 5-Dsimethyli benzolsulfochlörid getrocknet.
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20q: Teile des 2., 5-D-imethyl-i-benzolsulfochlorids 'vom Kp. 152
bis 155° bei einem Drucke von 22 mm werden in 20o Teilen Benzol gelöst; diese Lösung
wird unter Rühren zu einer Suspension von 32o Teilen Zinkstaub in 48o Teilen Wasser
bei - 6o° innerhalb 1(2 Stunde einlaufen gelassen. Hierauf wird innerhalb 1/4 Stunde
auf 70° erwärmt und bei 7o bis 75° das Benzol abdestilliert. Nach dem Abkühlenlassen
auf Raumtemperatur werden zu dem Reaktionsgemisch innerhalb i Stunde 23oo Teile
25 °/oige Salzsäure bei 15 bis 2o° zufließen gelassen. Dann wird innerhalb 2 Stunden
auf go° erhitzt, i Stunde bei go bis g5° weitergerührt und das entstandene Thiophenol
mit Wasserdampf abdestilliert. Dieses wird in üblicher Weise in alkalischer Lösung
bei 7o bis 8o° mit Chloressigsäure kondensiert. Die derart in sehr guter Ausbeute
erhaltene 2, 5 -Dimethylphenyli-thioglykolsäure schmilzt nach dem Umkristallisieren
aus Benzol bei 77°.
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Beispiel 2 2q:6,5 Teile 2-Chlor-5-äthoxyphenyl-i-thioglykolsäure vom
F. 135 bis 136° werden in z5oo Teilen Tetrachloräthan gelöst und unter Zugabe von
i Teil Antimonpentachlorid bei 6o° mit einer Lösung von z35 Teilen Sulfurylchlorid
in 3oo Teilen Tetrachloräthan unter Rühren versetzt. Nach kurzem Rühren bei 6o bis
65° wird das Reaktionsgemisch auf io ooo Teile Wasser ausgetragen und das Tetrachloräthan
mit Wasserdampf unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird hierauf
filtriert, säurefrei gewaschen, aus Soda umgefällt und getrocknet.
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Die in fast quantitativer Ausbeute erhaltene 2, 4-Diclilor-5-äthox3,phenyl-i:-thioglykolsäure
kristallisiert aus Benzol in farblosen Nadeln vom F. 122 bis i23°. Beispiel 3 i82-Teile
3-Methylphenyl-i-thioglykolsäure vom F. 68° werden in 8oo Teilen Chlorbenzol gelöst
und nach Zugabe von i Teil Antimonpentachlorid bei 3o° innerhalb i Stunde unter
Rühren mit einer Lösung von 135 Teilen Sulfurylchlorid in 1q.o Teilen Chlorbenzol
versetzt. Hierauf wird kurz bis 6o° erwärmt, in eine Lösung von 17o Teilen Soda
calc. in z5oo Teilen Wasser ausgetragen und das Chlorbenzol mit Wasserdampf abdestilliert.
Der von wenig Verunreinigungen filtrierte Kolbeninhalt scheidet mit Salzsäure in
fast quantitativer Ausbeute die q.-Chlor-3-methylphenyl-i-thioglykolsäure aus, deren
F. nach dem Umkristallisieren aus Benzol bei 1o4° liegt.
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Beispiel q.
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Die Lösung von 196 Teilen 2, 5 Dimethylphenyl-i-thioglykolsäure in
lioo Teilen Chlorbenzol wird nach Zugabe von i Teil Jod bei 3ö° innerhalb 3/4 Stunden
mit der Lösung von 16o Teilen Brom in Zoo Teilen Chlorbenzol unter Rühren versetzt.
Nach kurzem Erwärmen
auf 6o° wird in 2ooo Teile Wasser, worin 17o
Teile Soda calc. gelöst sind, ausgetragen und das Chlorbenzol mit Wasser-.dampf
abdestilliert. Die rückständige, von wenig Verunreinigungen abfiltrierte Lösung
wird mit Salzsäure angesäuert. Dann wird filtriert, mit Wasser säurefrei gewaschen-und
getrocknet.
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Die in sehr guter Ausbeute erhaltene 2, 5-Dimethyl - q. - bromphenyl
- i - thioglykolsäure kristallisiert aus Benzol in derben farblosen Nadeln vom F.
107 bis io8°.
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Beispiel 5 229,5 Teile 2-Chlor-3, 5-,dimethylphenyli-thioglykolsäure
vom F. i18° werden in 140o Teilen Chlorbenzol bei 50° .gelöst, i Teil Antimonpentachlorid
zugesetzt und hierauf bei derselben Temperatur innerhalb i Stunde eine Lösung von
135 Teilen Sulfurylchlorid in 15o Teilen Chlorbenzol unter Rühren zugegeben. Hierauf
wird noch i Stunde bei 5o° belassen und sodann auf Zimmertemperatur gekühlt. Das
Chlorierungsprodukt ist unter diesen Bedingungen fast vollständig in kristallinischer
Form ausgeschieden. Durch Abfiltrieren und Waschen mit Benzol wird die 2, q.-Dichlor-3,
5-dimethylpheny 1-i-thioglykolsäure ohne weitere Reinigung mit sehr guter Ausbeute
erhalten.