DE2614485C3 - Verfahren zur Herstellung von o-Nitrobenzylbromid - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von o-NitrobenzylbromidInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von o-Nitrobenzylbromid, das ein wichtiges Zwischenprodukt
zur Herstellung zahlreicher Verbindungen wie z.B. o-Nitrobenzylalkohol. o-Nitrobenzaldehyd und 4>
Bromhexin darstellt.
Es ist bekannt, daß die o-Nitrobenzylhalogenide
außerordentlich schwierig zugänglich sind und dazu unangenehme haut- und tränenreizende Eigenschaften
besitzen (Z. f. Chem. 9, 340 f 1969]; 12, 139 [1972]). Die '"'
Seitenkettenbromierung von Alkylaromaten mit elementaren Brom erfordert zum Teil hohe Temperaturen,
die in Anbetracht der geringen thermischen Stabilität der Aralkylbromide von Nachteil und sicherheitstechnisch
problematisch sind. Schwer substituierbare Ver- " bindungcn, vor allem Nilrotoluole, bringt man im
Bombenrohr oder der Druckflaschc bei 100— I6O°C zur
Reaktion (Houben-Weyl, Bd. 5/4,S. 337).
Deshalb wurde das o-Nitrobcnzylbromid in jüngerer Zeit vorwiegend durch Bromierung von o-Nitrotoluol h"
mit N-Bromsiiccinimid in Gegenwart katalytischer
Diben/.oylpero\i(l-Mengen hergestellt (|. org. Chem. 19,
157! [1954]. Organic Syntheses 4h. «I [1966]).
Die Ausbeulen sind jedoch unterschiedlich (|. prakt. Chem. 29, 60 |l96r>|). und das Verfahren ist "·
kostspielig, so dall es fur eine Herstellung im
technischen Malislab mehl in Hct rächt kommt. Auch die
in neuerer /eil in der Dl) Patentschrift 74 279 beschriebene Seitenkettenbromierung mit elementarem
Brom in einem CCVFhO-Gemisch unter UV-Bestrahlung,
die ein sogenanntes Bromierungsöl mit 45—55% o-Nitrobenzylbromid ergibt, zeigt erhebliche Nachteile,
welche die technische Anwendung einschränken und die in der DD-Patentschrift 82 463 aufgeführt werden.
Danach läßt sich vor allem die UV-Bromierung nur in relativ kleinen Ansätzen durchführen, da die notwendige
proportionale Steigerung der Strahlungskapazität schwierig ist und in verdünnter Lösung gearbeitet
werden muß. Ferner kommt es bereits im Labormaßstab bei dieser Bromierungsmethode rasch zu Verkohlungen
am UV-Brenner, der mit einem schwarzen Kohlenstoffbelag überzogen wird, so daß die Bromierung nicht
weiterläuft.
Die Erfindung hat die Aufgabe, ein technisch einfach durchführbares Verfahren zur Bromierung von o-Nitrotoluol
zu finden, das solche Mangel vermeidet und die Herstellung von o-Nitrobenzylbromid in ökonomisch
günstiger Weise gestattet.
Erfindungsgemäß wird das dadurch erreicht, daß die Bromierung von o-Nitrotoiuol mit Brom in Tetrachlorkohlenstoff,
gegebenenfalls zusätzlich in Gegenwart von Wasser, in der Siedehitze unter Bestrahlung mit
sichtbarem Licht oder Infrarotlicht oder in Gegenwart von Peroxidkatalysatoren ohne Bestrahlung durchgeführt
wird.
Als Lichtquellen für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich Glühbirnen, Leuchtstoffröhren oder Infrarot-Hochtemperaturstrahler,
mit denen Glasgefäße von außen bestrahlt werden können oder es werden Eintauchlampen für sichtbares Licht verwendet, die in
metallische Reaktionsgefäße eingebaut werden können.
Besteht die Absicht, die Bromierung des o-Nitrotoluols
in Glasgefäßen durchzuführen, so können mit besonderem Vorteil erfindungsgemäß Infrarot-Hochtemperaturstrahler
eingesetzt werden, die sowohl die Heizung des Reaktionsgefäßes bewirken, als auch die
zur Bromradikalbildung erforderliche Lichtmenge abstrahlen. Dabei können die Infrarotstrahler in Form
einer Strahlerbatterie rings um das Glasgefäß angebracht werden. Um Licht- und Wärmeverlusten
vorzugbeugen, ist das Anbringen z. B. einer Aluminiumummantelung, diedas Licht reflektiert, vorteilhaft.
Als erfindungsgemäß verwendbare Peroxid-Katalysatoren eignen sich z. B. Dibenzoylperoxid oder
Diisopropylperoxiddicarbonat. Die Peroxid-Katalysatoren können dabei zu Beginn der Bromierung oder auch
vorteilhaft gleichzeitig mit dem Brom aus gelrennten Gefäßen zugetropft werden. Bei dieser Ausführungsform der Bromierung kann die Reaktion in jedem
herkömmlichen Reaktionsgefäß durchgeführt werden.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß man o-Nilrotoluol in einem Zweiphasensystem,
bestehend aus Tetrachlorkohlenstoff und Wasser, mit weniger als der theoretisch zur Bromierung des
o-Nitrotoluols benötigten Menge elementarem Brom entweder unter Bestrahlung mit Licht oder in
Gegenwart von Peroxidkatalysatoren, wie Diisopropylperoxiddicarbonat. bis zur Entfärbung des Reaktionsgemisches
umsetzt, anschließend unter Rühren durch allmähliche Zugabe von waldiger Wasserstoffperoxidlösung
aus dem gebildeten und in der wäßrigen Phase angereicherten Bromwasserstoff das restliche zur
Uromicriing benötigte Brom zurückgewinnt und die
llromicrungdamit zu l.nde führt.
Wird die Hromierung bei der vorgenannten Aiisfüh
rungsform in Gegenwart von l'eroxidkalalysatoren
durchgeführt, ist es zweckmäßig, während der Wasserstoffperoxidzugabe
gleichzeitig weiteren Peroxidkatalysator allmählich zuzugeben.
Auf diese Weise braucht für die Bromierung nur etwa die halbe bisher benötigte Brommenge eingesetzt zu
werden, während die andere Hälfte aus dem entstehenden Bromwasserstoff zurückgewonnen wird.
Bei dieser Arbeitsweise kann auch das gesamte Brom zusammen mit dem o-Nitrotoluol vorgelegt werden
ohne daß sich dadurch die Reaktionszeiten verlängern.
Die Ausbeuten betragen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren 65—75% der Theorie bezogen auf eingesetztes
Brom. Da das o-Nitrobenzylbromid stark haut- und tränenreizend ist, wird es zweckmäßigerweise nicht in
freier Form isoliert sondern sofort weiter/erarbeitet, ii
Zur Ausbeutebestimmung kann es z. B. als gut kristallisierendes o-Nitrobenzylpyridiniumbromid isoliert
werden. Dieses Salz wird in Ausbeuten von 55—75% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Brom,
erhalten.
Die Vorteile gegenüber den UV-Bestrahlungsverfahren (DD-Patentschrift 74 279) bestehen darin, daß die
Ansatzgröße beliebig vergrößert werden kann, daß durch Arbeiten >n konzentrierterer Lösung die Raum-Zeit-Ausbeute
verbessert und die Ausbeute an o-Nitro- -'5 benzylbromid um 10—20% gesteigert werden kann.
Im Falle der Anwendung von H2O2 zur Freisetzung
von Brom aus dem bei der Bromierung gebildeten Bromwasserstoff ergeben sich zusätzliche Vorteile,
indem die ohne Anwendung von H2O2 benötigte
Brommenge um etwa 50% gesenkt werden kann, das Verfahren durch Beseitigung des Br»/mwasserstoffes
umweltfreundlicher wird, die Re&ktionszeicen verkürzt
werden und die Ökonomie des erfin«..ungsgemäßen Verfahrens verbessert wird. »
Der Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens war nicht vorauszusehen, da nach Literaturangaben bei der
Umsetzung von o-Nitrotoluol mit elementarem Brom im Bombenrohr oder der Druckflasche bei hohen
Temperaturen oder in Gegenwart von UV-Licht ·»<>
gearbeitet werden muß.
Es war deshalb nicht zu erwarten, daß unter den erfindungsgemäßen milden Bedingungen eine Bromierung
unter Belichtung mit sichtbarem Licht bzw. Infrarotlicht allein bzw. mit Katalysatoren allein zum ■*'·
Erfolg führt, da nach J. Am.Chem.Soc.61, 2142 [1939]
weiterhin bekannt ist, daß eine Chlorierung von o-Nitrotoluol mit Sulfurylchlorid in Gegenwart von
Dibenzoylperoxid nicht gelingt, weil die Nitrogruppe Inhibitoreigenschaften besitzt, die zum Kettenabbruch
>o der radikalischen Reaktion führen. Es wurde nachgewiesen, daß die Chlorierung von Cyclohexan durch einen
geringen Zusatz von p-Nitrotoluol stark verlangsamt wird, die ohne diesen Zusatz glatt verläuft.
Ferner wird in den Berichten der Deutschen '·'> Chemischen Gesellschaf! 85, 373, 375 [1952] direkt
darauf verwiesen, daß bei der Bromierung von o-Nitrotoluolen oft überwiegend bromierte Anthranilsäuren
entstehen und daß aus o-Nitrotoluol selbst reichlich 3,5-Dibroniiinthranilsäurc entsteht. '"
Nach dem crfindiingsgemaßen Verfahren ist es damit
erstmalig möglich. o-Nitrobenzylbromid in technisch einfacher Weise durch Hromiening von o-Nitrotoluol
mit elementarem Hrom her/uslcllen.
In einem I Liter 3-Halskolben werden 110g (0.8 Mol)
o-NitrotoliKil 111 ri()() ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst
und mittels eines Infrarotstrahlers (220 Volt, 500 Watt, dient, wie in den folgenden entsprechenden Beispielen,
gleichzeitig als Heiz- und Lichtquelle) zum Sieden erhitzt. In die siedende Lösung tropft man innerhalb von
3 Stunden eine Lösung von 38 ml (0,746 Mol) Brom in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff und erhitzt noch bis zum
vollständigen Vorschwinden der Bromfarbe (Reaktionszeit insgesamt 5—6 Stunden). Nach dem Abdestillier^n
des Tetrachlorkohlenstoffes im Wasserstrahlvakuum bei zuletzt 80° C Badtemperatur werden 160 g flüssiges
Bromierungsgemisch erhalten, das aus o-Nitrobenzylbromid und o-Nitrotoluol besteht. Nach der analytischen
Gehaltsbestimmung beträgt der Anteil an o-Nit.-obenzylbromid 74%, das sind 118 g. Die Ausbeute
an o-Nitrobenzylbromid beträgt damit 73,5% der Theorie bezogen auf eingesetztes Brom. Das Bromierungsgemisch
ist stark haut- und tränenreizend.
In einem 1-Liter-Rundkolben erden 82,5 g (0,6 Mo!)
o-Nitrotoluol in 400 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst und mittels eines Infrarotstrahlers (220 V, 500 Watt)
zum Sieden erhitzt. In die siedende Lösung tropft man innerhalb von 3 Stunden eine Lösung von 28 ml
(0^5 Mol) Brom in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff und
erhitzt noch bis zum völligen Verschwinden der Bromfarbe (Reaktionszeit insgesamt 5—6 Stunden).
Danach wird der Tetrachlorkohlenstoff im Wasserstrahlvakuum auf dem Wasserbad bei zuletzt 800C
Badtemperatur abdestilliert, der Rückstand mit 300 ml Äthanol und 40 ml Pyridin (0,5 Mol) versetzt und 1
Stunde im Wasserbad unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Erkalten wird das o-Nitrobenzylpyridiniumbromid
scharf abgesaugt, mit 75 ml Äthanol gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 108 g = 66,7% der Theorie an o-Nitrobenzylpyridiniumbromid
vom Fp. 206—2080C, bezogen auf eingesetztes Brom.
In einem 500 ml-3-Halskolben werden 27,5 g (0,2 Mol)
o-Nitrotoluol in 130 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst und auf dem Drahtnetz zum Sieden erhitzt und in die
siedende Lösung innerhalb von 3—4 Stunden einmal 9^ ml (0,186 Mol) Brom in 40 ml Tetrachlorkohlenstoff
und gleichzeitig über einen 2. Tropftrichter 1,0—1,5 g
Diisopropylperoxiddicarbonat in 40 ml Tetrachlorkohlenstoff langsam zugetropft. Das Kondensat soll dabei
fast farblos vom Kühler abtropfen. Danach erhitzt man bis zur völligen Entfärbung (Reaktionszeit insgesamt
6—7 Stunden). Die Aufarbeitung zum o-Nitrobenzylpyridiniumbromid erfolgt entsprechend Beispiel 2, wobei
100 ml Äthanol und 13 ml Pyridin eingesetzt werden.
Ausbeute: 3Ig = 56,5% der Theorie an o-Nitrobcnzylpyridiniumbromid
vom Fp. 206 —2080C bezogen auf eingesetztes Brom.
In ein siedendes Gemisch von 55 g (0,4 Mol) o-Nilrotoluol und JÖÖ ml Tetrachlorkohlenstoff werden
in einem I -Liter-Dreihalskolbcn unter Bestrahlung mit 3 Leuchtstoffröhren (je 25 Watt, weiß) 1H.5 ml (0,3h3 Mol)
Brom in 350 ml Tetrachlorkohlenstoff getropft. Die Zugabezeit beträgt 5 — 6 Stunden. Man läßt noch I
Stunde nachrcagieren, destilliert das Lösungsmittel ab
und vcrsct/t den Destillationsrückstand mit 200 ml
Alkohol und 29 ml I'yridin. Nach cinstündigem Kühlen
am Rückfluß kulilt man ab, saugt die ausgefallenen
Kristalle ab und wäscht mit wenig Alkohol. Ausbeute: 75 g o-Nitrobenzylpyridiniumbromid; d.s. 70% der
Theorie bezogen auf eingesetztes Brom.
Fp.: 208-2100C.
Fp.: 208-2100C.
27,5 g (03 Mol) o-Nitrotoluol, 200 ml Tetrachlorkohlenstoff
und 2 g Dibenzoylperoxid werden in einem 500 ml-Dreihalskolben zum Sieden erhitzt. Während
5—6 Stunden werden 10,5 ml (0,2 Mol) Brom in 50 ml
Tetrachlorkohlenstoff zugetropft Nach zweistündiger Nachreaktionszeit wird das Lösungsmittel abdestilliert
und der Destillationsrückstand mit 100 ml Alkohol und 16 ml Pyridin versetzt Man kocht 1 Stunde am
Rückfluß, kühlt, saugt die Kristalle ab und wäscht mit Alkohol.
Ausbeute: 36 g o-Nitrobenzylpyridiniumbromid; d. s.
61% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Brom.
Fp.: 208-2100C.
In einem 1 I-Dreihalskolben werden 110 g (0,8 Mol)
o-Nitrotoluol mit 500 ml Tetrachlorkohlenstoff, 100 ml Wasser und 18,5 ml (036 Mol) Brom unter Rühren
mittels eines Infrarotstrahlers (220 V, 500 W) zum Sieden erhitzt. Nach 1 — 1,5 Stunden ist die Bromfarbe
vollständig verschwunden. Nun gibt man erneut 18,5 ml Brom auf einmal zu und erhitzt weiter unter Rückfluß
bis zum Verschwinden der Bromfarbe, was nach ca. 2 Stunden erreicht ist. Reaktionszeit insgesamt 3—4
Stunden.
Nach Abkühlen auf Raumtemperatur trennt man die wäßrige Schicht ab und destilliert den Tetrachlorkohlenstoff
unter geringem Vakuum bei einer maximalen Badtemperatur von 800C unter Rühren ab. Der
Rückstand wird mit 400 ml Äthanol und 55 ml Pyridin versetzt und 1 Stunde im Wasserbad unter Rückfluß
erhitzt. Nach dem Erhalten wird das o-Nitrobenzylpyridiniumbromid scharf abgesaugt, mit 100 ml Äthanol
gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 144,5 g = 68% der Theorie o-Nitrobenzylpyridiniumbromid bezogen auf eingesetztes Brom. Fp.:
206 -208° C.
In einem 2 I-Dreihalskolben werden 220 g (1,6MoI)
o-Nitrotoluol mit 1 I Tetrachlorkohlenstoff, 200 ml V/asser und 37 ml (072 Mol) Brom unter Rühren auf
dem Drahtnetz zum Sieden erhitzt. In die siedende Lösunp tropft man langsam bis zur Entfärbung
portionsweise eine Lösung von 2,5 g Diisopropylperoxiddicarbonat in 25 ml Tetrachlorkohlenstoff zu. Nach
2,5 Stunden t;'itt Entfärbung ein. Danach gibt man erneut 37 ml Brom über einen Tropftrichter rasch zu
und erhitzt weiter unter Rückfluß, wobei weitere 3 —3,5 g Diisopropylperoxiddicarbonat, gelöst in 30 ml
Tetrachlorkohlenstoff, wie oben portionsweise bis zur Entfärbung zugegeben werden. Reaktionszeit insgesamt
5,5—6,5 Stunden. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur trennt man die wäßrige Schicht ab und destilliert
den Tetrachlorkohlenstoff unter geringem Vakuum bei einer maximalen Badtemperatur von 800C unter
Rühren ab.
Zui Ausbeutebestimmung als o-Nitrobenzylpyridiniumbromid
wird der Rückstand unter Rühren mit 800 ml Äthanol und 110 ml Pyridin versetzt und 1 Stunde im
Wasserbad unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Erkalten wird das Produkt scharf abgesaugt, mit 200 ml Äthanol
gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 306 g = 72% der Theorie o-Nitrobenzylpyridiniumbromid
bezogen auf eingesetztes Brom. Fp.: 206-208° C.
In einem 2 I-Dreihalskolben werden 220 g (1,6 Mol) o-Nitrotoluol mit 1 I Tetrachlorkohlenstoff, 200 ml
Wasser und 37 ml (0,72 Mol) Brom unter Rühren auf
ι, dem Drahtnetz zum Sieden erhitzt. In die siedende
Lösung tropft man langsam bis zur Entfärbung portionsweise eine Lösung von 2,5 g Diisopropylperoxiddicarbonat
in 25 ml Tetrachlorkohlenstoff zu. Nach 2,5 Stunden tritt Entfärbung ein. Danach tropft man
langsam weiter bei Siedetemperatur innerhalb von 1 — 1,5 Stunden 64 ml Wasserstoffperoxid
(34%ig, = 0,72 Mol) und portionsweise weitere 2,5 g Diisopropylperoxiddicarbonat, gelöst mit 25 ml Tetrachlorkohlenstoff,
aus einem zweiten Tropftrichter zu, bis die Lösung völlig entfärbt ist (Reaktionszeit
insgesamt 4 Stunden). Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur trennt man die wäßrige Schicht ab und
destilliert den Tetrachlorkohlenstoff unter geringem Vakuum bei einer maximalen Badtemperatur von 8O0C
jo unter Rühren ab. Man erhält 310 g—330 g flüssiges
Bromierungsgemisch, das aus o-Nitrobenzylbromid und nicht umgesetzten o-Nitrotoluol besteht. Nach der
analytischen Gehaltsbestimmung beträgt der Anteil an o-Nitrobenzylbromid 70—75% der Theorie, das sind
224—240 g. Die Ausbeute an o-Nitrobenzylbromid beträgt damit 72—77% der Theorie bezogen auf
eingesetztes Brom. Das Bromierungsgemisch ist stark haut- und tränenreizend.
In einem 1 I-Dreihalskolben werden HOg (0,8 Mol)
o-Nitrotoluol mit 500 ml Tetrachlorkohlenstoff, 100 ml Wasser und 18,5 ml (0,36 Mol) Brom unter Rühren
mittels eines Infrarotstrahlers (220 V, 500 W) zum Sieden erhitzt. Nach 1 — 1,5 Stunden ist die Bromfarbe
vollständig verschwunden. Danach tropft man langsam bei Siedetemperatur innerhalb von ca. 1 Stunde 75,5 ml
Wasserstoffperoxid (16%ig, = 0,36 Mol) zu, wobei die Reaktionslösunt' nach weiteren 30minütigen Sieden
r,o vollständig entfärbt ist. Reaktionszeit insgesamt 3
Stunden.
Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur trennt man die wäßrige Schicht ab und destilliert den Tetrachlorkohlenstoff
unter geringem Vakuum bei einer maximalen Badtemperatur von 800C unter Rühren ab. Der
Rückstand wird mit 400 ml Äthanol und 55 ml Pyridin versetzt und 1 Stunde im Wasserbad unter Rückfluß
erhitzt. Nach dem Erkalten wird das o-Nitrobenzylpyridiniumbmmid
scharf abgesaugt, mit 100 ml Äthanol
Wi gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 142 g = 67% der
Theorie bezogen auf eingesetztes Brom. Fp.: 206 -208° C.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von o-Nitrobenzylbromid
aus o-Nitrotoluol und Brom unter Verwendung
von Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man die
Bromierung in Tetrachlorkohlenstoff in der Siedehitze
unter Bestrahlung mit sichtbr.rem Licht oder Infrarotlicht oder in Gegenwart von Peroxidkatalysatoren
ohne Bestrahlung durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Infrarot-Hochtemperaturstrahler
gleichzeitig als Heiz- und Lichtquelle einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lichtquelle als Eintauchlampe IS
im Reaktionsgefäß betreibL
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bromierung zusätzlich
in Gegenwart von Wasser durchführt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen ! bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß man das o-Nitrotoluol in einem Zweiphasensystem, bestehend aus Tetrachlorkohlenstoff
und Wasser, mit weniger als der theoretisch zur Bromierung benötigten Menge elementarem
Brom entweder unter Bestrahlung mit Licht oder in Gegenwart von Peroxidkatalysatoren bis zur Entfärbung
des Reaktionsgemisches umsetzt, anschließend unter Rühren durch allmähliche Zugabe von
wäßriger Wasserstoffperoxidlösung aus dem gebildeten und in der wäßrigen Phase angereicherten
Bromwasserstoff das restliche, zur Bromierung benötigte Brom zurückgewinnt und die Bromierung
damit zu Ende führt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Verwendung von Peroxidka- u
talysatoren zur Bromierung während der anschließenden Wasserstoffperoxidzugabe ebenfalls weiteren
Peroxidkatalysator allmählich zugibt.
Applications Claiming Priority (2)
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---|---|---|---|
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DD19111076A DD130416A4 (de) | 1976-02-05 | 1976-02-05 | Verfahren zur herstellung von o-nitrobenzylbromid |
Publications (3)
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---|---|
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DE2614485C3 true DE2614485C3 (de) | 1980-04-24 |
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ID=25747546
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19762614485 Expired DE2614485C3 (de) | 1975-04-17 | 1976-04-03 | Verfahren zur Herstellung von o-Nitrobenzylbromid |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE2614485C3 (de) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19732692C2 (de) * | 1997-07-30 | 2001-01-18 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von 2-(Pyrazolyl-3'-oxymethylen)nitrobenzolen |
-
1976
- 1976-04-03 DE DE19762614485 patent/DE2614485C3/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2614485B2 (de) | 1979-08-16 |
DE2614485A1 (de) | 1976-10-28 |
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