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Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten Es wurde gefunden,
daß man sehr wertvolle Kondensationsprodukte erhalten kann, wenn man 3-Oxynaphthalsäureanhydrid
oder dessen Äther mit Phthalsäure bzw. Phthalsäureanhydrid oder deren Halogenderivaten
in Gegenwart von Kondensationsmitteln vom Friedel-Crafts-Typ, wie Aluminiumchlorid,
kondensiert. Beispielsweise führt die Kondensation von 3-Oxynaphthalsäure mit Phthalsäueanhydrid
in sehr glatter Reaktion zu 4., 5-Phthaloxyl-3-oxynaphthalsäure, die ein wertvolles
Ausgangsprodukt für die Herstellung von Farbstoffen bildet. Die Reaktion kann in
Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln ausgeführt werden.
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Die Kondensation erfolgt im allgemeinen sehr glatt. Bei Anwendung
milder Arbeitsbedingungen kann man Zwischenprodukte fassen, die nach ihren Eigenschaften
und der Analyse wahrscheinlich Derivate von a-Naphthoylbenzoesäuren sind. Diese
Zwischenprodukte lassen sich leicht, z. B. durch Behandeln mit Kondensationsmitteln
unter energischen Bedingungen, in die obenerwähnten Endprodukte überführen.
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Die Reaktion verläuft vermutlich folgendermaßen:
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Produkte können durch Behandlung
mit alkalischen oder sauren Mitteln, wie Alkalihydroxyd, Schwefelsäure u. dgl.,
in
wertvolle Umwandlungsprodukte, wie Benzanthrond'ica.rbonsäuren
oder Benzanthrachinondicarbonsäuren, die ihrerseits ebenfalls als Ausgangsmaterial
für Farbstoffe verwendbar sind, übergeführt werden.
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Man hat schon Bernsteinsäureanhydrid bzw. Maleinsäureanhydrid mit
Kohlenwasserstoffen bzw. deren der Friedel-Craftsschen Reaktion zugänglichen Derivaten
in Gegenwart von kondensierend wirkenden Metallchloriden umgesetzt. Da das 3-Oxynaphthalsäureanhydrid
in den Peristellungen des Naphthalins durch Carboxylgruppen substituiert ist, durch
die die Friedel-Craftssche Reaktion im allgemeinen gehindert wird, war nicht ohne
weiteres gegeben, daß im vorliegenden Fall zwischen den Reaktionspartnern überhaupt
eine Kondensation stattfinden würde.
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Beispiel i 12o Teile Phthalsäureanhydrid und 3o T eile Aluminiumchlorid
werden unter Erhitzen auf 250' zusammengeschmolzen. Man trägt dann 15 Teile
3-Oxynaphthalsäureanhydrid allmählich ein und steigert die Temperatur für kurze
Zeit auf 26o0. Das in erheblichem Üfiberschuß angewandte Phthalsäureanhydrid dient
hier gleichzeitig als. Verdünnungsmittel. Die Schmelze wird mit Wasser unter Zusatz
von etwas Salzsäure ausgekocht, wobei das Reaktionsprodukt ungelöst zurückbleibt.
Durch Umkristallisieren aus Nitrobenzol erhält man das Reaktionsprodukt in Form
gelber Kristalle, die oberhalb 3400 schmelzen. Der Analyse nach ist ein Produkt
von folgender Konstitution entstanden:
Durch mehrstündiges Erhitzen des beschriebenen Produktes mit einer wäßrigen Lösung
eines Gemisches von Natriumhydroxyd und Kaliumpermanganat erhält man mit guter Ausbeute
eine Verbindung, die wohl als Bz-3 -Oxybenzanthron- 2 -Bz-i-dicarbonsäure anzusprechen
ist. Durch Erhitzen mit starker Schwefelsäure erhält man aus der 4, 5-Phthaloyl-3-oxynaphthalsäure
einen Körper, der seinen Eigenschaften und der Analyse nach Bz-2-Oxy-i, 2-benzanthrachinon-3-Bz-4.-dicarbonsäure
ist.
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Beispiel e In 8o Teile geschmolzenes q.-Chlorphthalsäureanhydrid trägt
man bei 22o bis 2300 2o Teile Aluminiumchlorid ein. und alsdann bei 240 bis
250' io Teile 3-Oxynaphthalsäureanhydrid. Man hält die Temperatur
kurze Zeit auf 2q.0 bis. 2500 und entfernt nach dem Erkalten das Aluminiumchlorid
und Chlorphthalsäureanhydrid durch Auskochen mit Wasser. Der wasserunlösliche Rückstand,
ein grünlichgelber Körper, kann z. B. durch Umkristallisieren aus Nitrobenzol gereinigt
werden. Seinem Verhalten nach liegt ein Chlor-4, 5-phthaloyl-3-oxynaphthalsäureanhydrid
vor. Die Verbindung löst sich in Alkali mit gelber Farbe.
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Behandelt man die alkalische Lösung des Reaktionsproduktes in der
Wärme mit einem Oxydationsmittel, z. B. Ferricyankalium, so geht die Farbe in ein
leuchtendes blaustichiges Rot über unter Bildung einer Chlor-Bz-3-oxybenzanthron-2-Bz-i-d'icarbonsäure.
Beispiel 3 In die geschmolzene Mischung von ioo Teilen Kochsalz und 40o Teilen Aluminiumchlorid
trägt man bei 22o bis 23o0 die Mischung aus 2i,5 Teilen 3-Oxynaphthalsäureanhydrid
und 15 Teilen Phthalsäureanhydrid allmählich ein. Dann hält man die Schmelze so
lange auf 2q.0 bis 25o°, bis sich die Fluoreszenz einer in konzentrierter Schwefelsäure
gelösten Probe im ultravioletten Licht nicht mehr verändert. Man arbeitet die Schmelze
dann in der üblichen Weise auf und kristallisiert das Reaktionsprodukt gegebenenfalls
aus Nitrobenzol um. Es stimmt in seinen Eigenschaften mit der in Beispiel i beschriebenen
Verbindung überein. Beispiel q. In 4o Teile geschmolzenes Phthalsäureanhydrid werden
bei 18o0 io Teile Aluminiumchlorid und dann 5 Teile 3-Oxynaphthalsäureanhydrid eingetragen.
Man hält dann die Temperatur so lange auf 18o bis 1850, bis eine aufgearbeitete
und in Schwefelsäure gelöste Probe sich goldgelb mit rotoranger Fluoreszenz im ultravioletten
Licht löst. Man arbeitet dann, wie im Beispiel i angegeben, auf und erhält ein Kondensationsprodukt,
das mit dem in Beispiel i erhaltenen Produkt in seinen Eigenschaften übereinstimmt.
Beispiels
Man trägt in eine Schmelze aus io Teilen fein gepulvertem Aluminiumchlorid und 3o
Teilen Phthalsäureanhydrid bei 16o bis 19o° 5 Teile 3-Oxynaphthalsäureanhydrid ein
und hält nach beendetem Eintragen noch kurze Zeit bei der gleichen Temperatur. Man
arbeitet sodann das Reaktionsgemisch auf, indem das überschüssige Phthalsäureanhydrid
und das Aluminiumchlorid durch Auskochen mit- Wasser unter Zusatz von etwas Salzsäure
entfernt wird. Das wasserunlösliche Reaktionsprodukt stellt nach dem Umkristallisieren
aus Nitrobenzol asbestartig verfilzte farblose Nadeln dar, die unscharf bei 339°
schmelzen.
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io Teile des erhaltenen Reaktionsproduktes werden mit 2o Teilen Aluminiumchlorid
und 6o Teilen Phthalsäureanhydrid einige Zeit lang auf 275° erhitzt. Man arbeitet
nach beendeter Reaktion die Schmelze, wie im Beispiel i angegeben, auf und erhält
eine Verbindung, die mit der gemäß Beispiel i erhaltenen in den Eigenschaften übereinstimmt.