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Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Estersalzen von Leukoküpenfarbstoffen
Die Schwefelsäureestersalze von Leukoküpenfarbstoffen haben wegen ihrer großen Vorzüge
bei der Anwendung in der Textilfärberei und -druckerei eine erhebliche technische
Bedeutung erlangt und sind unter den verschiedensten Namen im Handel. Grundlegend
für ihre Herstellung ist das in der deutschen Patentschrift 424 981 angegebene Verfahren,
nac i dem man diese Verbindungen dadurch erhält, daß man die Leukoverbindun.gen
von Küpenfarbstoffen mit Chlorsulfonsäure bei Gegenwart einer tertiären Base behandelt
und die erhaltenen Verbindungen in beständige Salze überführt. Wie ferner-aus der
deutschen Patentschrift 567 081 hervorgeht, kann man die Schwefelsäureester von
Leukoküpenfarbstoffen nach einem vereinfachten Verfahren auch dadurch herstellen,
daß man die Redaktion und Veresterung des Küpenfarbstoffes gleichzeifig durchführt,
und zwar in Gegenwart eines Metalls wie Kupfer, Zink u. a. Die gleichen Verbindungen
entstehen, wenn man an Stelle der als tertiäre Basen verwendeten Pyridine ein organisches,
sich von einem sekundären Amin ableitendes Säureamid, wie z. B. Dimethyl- oder Diäthylformamid,
verwendet (schweizerische Patentschrift 257 723).
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Eine weitere Vereinfachung der Veresterungsmethode brachte das in
der britischen Patentschrift 595 roh beschriebene Verfahren, das die Herstel-
Jung
der Leuko-Schwefelsäureester in wäßrig alkalischem Medium gestattet, wobei als Acylierungsmittel
die Additionsprodukte von Schwefeltrioxyd an ein starkes tertiäres Amin, wie Trimethylamin
oder Triäthylamin, N-Äthylmorpholin u. a., verwendet werden. _ Die Schwefelsäureestersalze
von Leukoküpenfarbstoffen sind in wäßriger Lösung gegen v.erdünnrte Alkalien beständig,
während sie durch verdünnte Säuren gespalten und, bei Anwesenheit eines Oxydationsmittels
wieder in die Ausgangsküpenfarbstoffe übergeführt werden. Auf diesen Eigenschaften
basiert ihre Anwendung in der Praxis.
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Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Sulfochloressigestersalzen
von Leukoküpenfarbstoffen vorgeschlagen worden, wobei man auf die Leukoverbindungen
von Küpenfarbstoffen Halogenide der Sulfochloressigsäure bei Gegenwart einer tertiären
Base einwirken läßt und die erhaltenen Verbindungen in beständige wasserlösliche
Salze überführt. Diese Estersalze sind im pH-Bereich _< 7 stabil, werden dagegen
leicht durch verdünnte Alkalien gespalten und bei Anwesenheit Eines Oxydationsmittels
in die Ausgangsküpen-farbstoffe übergeführt.
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Es wurde nun gefunden, daß man ebenfalls wasserlösliche Estersalze
von Leukoküpenfarbstoffen mit wesentlich verbesserter Substantivität erhält, wenn
man auf die Leukoverbindungen oder deren Metallsalze das Chlormethylat oder Brommethylat
des Dimethylaminoessigsäurechlorids oder -bromids der Formel
worin X für Cl oder Br steht, in Gegenwart tertiärer Basen oder von Dimethyl- oder
DiäthyIformamid einwirken läßt. Zweckmäßig führt man das Verfahren in der Form durch,
daß man den Küpenfarbstoff mit einem Metall in Gegenwart einer tertiären Base und
eines quartären Pyridiniumsalzes behandelt und anschließend das Reaktionsgemisch
mit den genannten Säurehalogeniden, die auch als Trimethyl- (halogenformyl-methyl)
-ammonium-halogenide bezeichnet werden können, versetzt. Dieses Zweistufenverfahren,
bei dem der Küpenfarbstoff zuerst reduziert wird, ist von besonderem Wert bei der
Herstellung von Leukoestern solcher Farbstoffe, die der Reduktion nur schwer zugänglich
sind und bei dem Einstufenverfahren infolgedessen nur langsam reagieren. Die Veresterun.gsstufe
kann deshalb häufig auch bei tieferer Temperatur durchgeführt werden als die Reduktionsstufe.
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Gemäß der Erfindung kann man auch die Leukoverbindungen in Gegenwart
einer tertiären Base und eines reduzierend wirkenden Metalls mit Halogenacetylh!.logeniden
oder Halogenacetanhydriden, wobei als Halogenatome Chlor oder Brom in Frage kommen,
verestern und die durch Reaktion der S:äurehalogenidgruppe mit dem Leukoküpenfarbstoff
zunächst erhaltenen wasserunlöslichen, die Halogenmethylgruppe enthaltenden Leukoester
durch Umsetzung mit tertiären Aniinen, wie Trimethylamin, Triäthylamin, Triäthariolamin,
in die entsprechenden wasserlöslichen quaternären Verbindungen umwandeln. Die Veresterung
kann bei niedriger Temperatur vorgenommen werden. Die Überführung in die quaternäre
Verbindung geschieht zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Man kann die Reduktion
und Veresterung der Küpenfarbstoffe auch gleichzeitig durchführen. Das gilt sowohl
für die Umsetzung mit den quaternären Verbindungen als auch für die Veresterung
mit Halogenacetylbalogeniden bzw. Halogenacetanhydriden.
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Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhält man alkalisch spaltbare
Leukoester. Es sind bereits wasserlösliche, alkalispaltbare Ester von Leukoküpenfarbstoffen
bekanntgeworden, z. B. die nach den in den deutschen Patentschriften 583
070 und 697431 angegebenen Verfahren erhältlichen Verbindungen. Die zur Herstellung
dieser Leukoester verwendeten Acylierungsmittal bestehen, aus einer Pyridinlösung
der einseitigen Säurechloride oder auch Säureanhydride aromatischer Sulfocarbonsäuren.,
wie z. B. o- und rn-Sulfobenzoesäure, Naphthaliri-z-carbonsäure-sulfonsäure u. a.
Eine praktische Bedeutung ist jedoch diesen Estern. nicht zugekommen, auch nicht
den von der m-Sulfobenzoesäure sich ableitenden Verbindungen, welche die am meisten
bearbeiteten dieser Reihe sind Neben einer sehr geringen Substantivität zur pflanzlichen
Faser haben nämlich die m-Sulfobenzoate außerdem noch den für die Verwendung in
der Praxis entscheidenden Nachteil, daß sie schwer spaltbar sind.
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Die neuen, gemäß vorliegendem Verfahren erhältlichen Estersalze von
Leukoküpenifarbstoffen weisen diese Nachteile nicht auf. Sie besitzen unter vergleichbaren
Bedingungen eine größere Affinität zur pflanzlichen Faser als die entsprechenden
Schwefelsäureestersalze. Die Spaltung durch verdünnte Alkalien verläuft glatt unter
milden Bedingungen und um mehrere Größenordnungen rascher als bei den. obenerwähnten
m-Sulfobenzoaten. Dies ist als wesentlicher Vorteil bei einer praktischen Anwendung
anzusehen.
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Im Gegensatz zu den erwähnten Sulfochloressigsäureestern, in denen.
der Farbstoff als Anion enthalten ist, liegt er in den neuen Verbindungen als Kation
vor. Während man die bei Herstellung der Sulfochloressigsäureester zunächst anfallenden
Salze von tertiären Basen durch nachträgliche Behandlung,mit alkalischen Mitteln
in wasserlösliche Salze überführt, was mit Rücksicht auf die alkalische Spaltbarkeit
finit Vorsicht geschehen muß, ist bei den nach der Erfindung erhältlichen kationischen
Produkten eine weitere Behandlung mit alkalischen Mitteln nicht erforderlich. Die
neuen Leukoestersalze ziehen. aus wäßriger Lösung sehr gut auf beispielsweise Baumwolle
auf und sind in ihrer Substantivität den Leuko-Sulfochloressigestersalzen erheblich
überlegen. Ihre alkalische
Spaltung zu den Leu!koküpenfärbstoffen
erfolgt bei milderen Bedingungen und rascher als bei den Sulfochloressigestersalzen.
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Als Ausgangsstoffe für das Verfahren nach der Erfindung kann man die
verschiedensten Klassen von Küpenfarbstoffen heranziehen, z. B. die indigoiden und
thioindigoiden Farbstoffe, die Gruppe der Dibenzpyrenchinone, der Dibenzanthrone,
Isodibenzanthrone, Anthanthrone- Pyranthrone oder Anthrimid-carbazole. Beispiel
i Man rührt ein Gemisch aus 5,2 Gewichtsteilen Bz-a-Bz-z'-Dimethoxy-dibenzanthron,
2,1 Gewichtsteilen Eisenpulver, 6 Gewichtsteilen Pyridinhydrochlorid und 118 Volumteilen.
Pyridin unter einer Stickstoffatmosphäre bei 6o°, bis nach etwa 30 Minuten
ein dünnflüssiges rotes Gemisch entstanden ist. Wenn die Reduktion zur Leukoverbindung
beendet ist, wird das Gemisch unter Rühren auf 8o° erhitzt und langsam innerhalb
eines Zeitraumes von etwa 15 Minuten mit 6,5 Gewichtsteilen des Chlormethylats des
Dimethylaminoacetylchlorids versetzt. Dann trägt man erneut 2,5 Gewichtsteile
des Säurechlorids ein., rührt 2o Minuten und wiederholt diese Operation noch dreimal.
Eine herausgenommene Probe löst sich jetzt mit roter Farbe in. Wasser. Nach dem
Abkühlen setzt sich der entstandene Leukoester am Gefäßboden ab. Die Pyridiniösung
wird abgehebert. Durch Zugabe von warmer verdünnter Salzsäure wird die inzwischen
harzig gewordene Verbindung pulvrig und teilweise gelöst. Man verdünnt mit wäßriger
Kochsalzlösung, filtriert, wäscht reit Kochsalzlösung neutral und reinigt das Leukoestersalz
durch Aufnehmen in 6o° warmen Wassers, Absaugen und Aussalzen. Der rote Niederschlag
wird abfiltriert und getrocknet. Beispiel z Durch Eintragen von 3,1 Gewichtsteilen
Eisenpulver in ein bis 7o° erhitztes Gemisch aus los Volumteilen Pyridin, 6 Gewichtsteilen
4,4'-Dimethylthioindigo und 6 Gewichtsteilen Pyridinhydrochlorid wird nach etwa
30 Minuten eine Lösung des Leukoküpenfarbstoffes erhalten. Nach beendeter
Reduktion trägt man 15 Gewichtsteile des Chlormethylats des Dimethylaminoacetylchlorids
in Portionen zu 5 Gewichtsteilen ein- und rührt die Mischung nach jeder Zugabe noch
2o Minuten bei 85 bis 9o°. Nach dem Abkühlen, auf Raumtemperatur wird das fast farblose
Leukoestersalz, wie im Beispiel i angegeben, isoliert. Beispiel 3 Man gibt zu 99
Gewichtsteilen Dimethylformamid und 4,5 Gewichtsteilen Eisenpulver 7,1 Gewichtsteile
5,5'-Dichlor-7, 7'-dimethylthioindigo und 7,1 Gewichtsteile Pyridinhydrochlorid.
Das Gemisch wird 45 Minuten bis zur beendeten Reduktion bei 50° unter einer Stickstoffatmosphäre
gerührt. Dann wird die Temperatur bis 85° gesteigert, und 15 Gewichtsteile des Chlormethylats
des Dimethylaminoacetylchlorids werden in Portionen zu 5 Gewichtsteilen langsam
eingetragen.. Jedesmal, wenn. das Eintragen beendet ist, wird 2o Minuten bei der
angegebenen Temperatur nachgerührt. Das erkaltete Gemisch wird in verdünnte Kochsalzlösung
eingegossen, abgesaugt und mit verdünnter Kochsalzlösung neutral gewaschen. Die
Reinigung des fast farblosen Estersalzes wird ausgeführt wie' im Beispiel i angegeben.
Beispiel 4 Man rührt ein Gemisch aus 12 Gewichtsteilen 4, 5, 4', 5'-Dibenzthioindigo,
6,8 Gewichtsteilen Eisenpulver, 18o Gewichtsteilen Dimethylformamid und 5 Gewichtsteilen
Chlorwasserstoff 45 Minuten bei 50 bis 55°. Wenn der braune Farbstoff umgesetzt
ist, wird die Temperatur auf 85° gesteigert und das Gemisch mit a6 Gewichtsteilen
des Chlormethylats des Dimethylaminoa.cetylchlorids im Verlauf i Stunde versetzt.
Wenn alles Säurechlorid eingetragen ist, rührt man noch 30 Minuten nach und
läßt dann. erkalten. Die Leukoverbindung wird durch Eingießen in verdünnte Kochsalzlösung
ausgefällt und isoliert, wie im Beispiel i beschrieben wurde. Beispiel 5 5,9 Gewichtsteile
eines Gemisches von q,4 =Dichlor-5, 5'-dibrom-indigo und los Volumteilen Pyridin
versetzt man mit 3,7 Gewichtsteilen Eisenpulver und 6 Gewichtsteilen Pyridinhydrochlorid.
Das Reaktionsgemisch wird bei 6o° 40 Minuten lang in einem Reaktionsgefäß gerührt,
in dem die Luft durch Stickstoff vertrieben ist. Das Gemisch ändert seine Farbe
nach Gelb. Das so erhaltene Metallsalz der Leukoverbindung wird durch langsames
Zugeben von 19 Gewichtsteilen des Chlorinethylats des Dimethylaminoacetylchlorids
während a Stunden bei 85 bis 9o° ,verestert. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch
in verdünnte Salzsäure eingetragen. Das Leukoestersalz wird abfiitriert, mit verdünnter
Kochsalzlösung von der Säure befreit und aus heißem. Wasser umgelöst. Durch Zusatz
von Natriumchlorid wird die Ausfällung des nahezu farblosen Leukoestersalzes beschleunigt.
Beispiel 6 Man gibt 5,4Gewichtsteile 4, q!-Dimethyl-6, 5', 7'-trichlorthioindigo,
2,5 Gewichtsteile Eisenpulver und 6 Gewichtsteile Pyridinhydrochlorid zu
i io Volumteilen Pyridin. Das Gemisch wird unter Rühren auf 8o° in einem Reaktionsgefäß
erhitzt, durch das ein Stickstoffstrom geleitet wird. Nachdem man bei dieser Temperatur
etwa 1/2 Stunde gerührt hat, ist die Bildung der Leukoverbindung beendet. In die
Reaktionsmasse werden 6 Gewichtsteile des Chlormethylats des Dimethylaminoacetylchlorids
eingetragen.. Das Gemisch wird etwa 30 Minuten lang gerührt, und anschließend
werden noch 7,5 Gewichtsteile Säurechlorid in drei Portionen
während
i Stunde eingerührt. Nach dem Erkalten isoliert und reinigt man das Estersalz, wie
im Beispiel 5.beschrieben.
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Bei s.p iel 7 Man rührt 6,2 Gewichtsteile Dibrom-2, 3, 7, 8-dibenzpyrenchinon,
4 Gewichtsteile Eisenpulver, 3 Gewichtsteile Chlorwasserstoff und 98 Gewichtsteile
Dimethylformamid zusammen bei 65° 45 Minuten lang in einem Reaktionsgefäß, durch
das ein Stickstoffstrom geleitet wird. 15 Gewichtsteile des Chlormethylats des Dimethylaminoacetylchlorids
werden dann während 2 Stunden bei 8o° zugesetzt, und das Gemisch wird
30 Minuten lang bei 8o° gerührt. Das Leukoestersalz wird wie im Beispiel
3 beschrieben isoliert. Beispiel 8 Zu einer Suspension von 5,2 Gewichtsteilen Benzan:thronpyrazolanthron
und 3,1 Gewichtsteilen Eisenpulver in i io Volumteilen Pyridin gibt man 6 Gewichtsteile
Pyridinhydrochlorid. Das Gemisch wird bei 8o° 45 Minuten gerührt, wobei die Umwandlung
in das Metallsalz des Leukoküpenfarbstoffes stattfindet. Nun gibt man 15,5 Gewichtsteile
des Chlormethylats des Dimethylaminoacetylchlorids während 13/4 Stunden in
kleinen Anteilen zu und rührt das Gemisch noch 30 Minuten bei 85°. Nach dem
Erkalten wird die Pyridinlösung abgegossen, das am Boden des Reaktionsgefäßes abgesetzte
Leukoestersalz in verdünnte Salzsäure eingetragen, und abgesaugt. Die Verbindung
wird durch Lösen in heißem Wasser, Absaugen und Aussalzen isoliert. Beis.piel9 Man
gibt i i Volumteile Chloracetylchlorid langsam in eine gerührte und gekühlte Suspension
von 5,18 Gewichtsteilen Bz-2-Bz-2'-Dimethoxy-dibenzanthron und 3 Gewichtsteilen
Eisenpulver in 98 Volumteilen Pyridin und rührt bei 35° in, einem Reaktionsgefäß,
durch das ein Stickstoffstrom geleitet wird. Nachdem man etwa i Stunde bei dieser
Temperatur gerührt hat, ist die Bildung des roten wasserunlöslichen Leukoestersalzes
beendet, und die Reaktionsmasse wird dann mit i i Gewichtsteilen Triäthylamin versetzt
und 2 Stunden bei 6o° gerührt. Das rote Gemisch wird mit verdünnter Salzsäure zersetzt,
abgesaugt und mit verdünnter Kochsalzlösung neutral gewaschen. Man löst dann in
heißem Wasser, saugt ab und isoliert das Leukoestersalz durch Aussalzen mit Kochsalz.
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Beispiel 1o Man rührt 5,1 Gewichtsteile Bz-2-Bz-2'-DibenzanthrOn,
3 Gewichtsteile Eisenpulver, 6 Gewichtsteile Pyridin@hydrochlorid und ioo Volumteile
Pyridin zusammen bei 6o° 45 Minuten lang in einem Reaktionsgefäß, durch das ein
Stickstoffstrom geleitet wird. Nach dem Abkühlen auf o° werden . 12 Volumteile Chloracetylchlorid
eingetropft, und anschließend wird noch i Stunde bei 35° gerührt. Dann werden 12
Gewichtsteile Triäthanolamin eingebracht, und das rote Reaktionsgemisch wird 11/2
Stunden bei 65° gerührt. Das Leukoestersalz wird, wie im Beispiel 9 beschrieben,
isoliert. Beispiel 1i 5,i8 Gewichtsteile Bz-2-Bz-2'-DimethoxydibenzanthrOn, 3 Gewichtsteile
Eisenpulver, 12 Gewichtsteile Triäthano@lamin und 5,9 Gewichtsteile Pyridinhydrochlorid
werden zu iio Volumteilen Pyridin gegeben. Das Gemisch wird bei 6o° unter einer
Stickstoffatmosphäre 45 Minuten lang gerührt. Man gibt dann nach und nach io,2 Gewichtsteile
Chloressigsäureanhydrid- hinzu und rührt noch 30 Minutenlang bei 8o°, worauf
das Leukoestersalz, wie-im Beispiel 9 beschrieben, isoliert wird.