-
Verfahren zur Herstellung der Halogenderivate des Indigos und seiner
Homologen. Es ist bekannt, daß die Halogene auf Indigo und seine Homologen direkt
oder in Gegenwart geeigneter Lösungsmittel einwirken.
-
Die Substitution geht mehr oder weniger weit, j e nachdem man bei
höherer oder niedriger Temperatur arbeitet. Die Natur des Lösungsmittels ist ebenfalls
sehr wichtig.
-
Mehrere Verfahren benutzen Schwefelsäurechlorhydrin (Chlorsulfonsäure)
evtl. in Mischung mit Schwefelsäure. Dieses Lösungsmittel hat gewisse Vorzüge; es
hat aber, besonders für die Darstellung von schwach halogenierten Derivaten, einen
großen Nachteil; wenn nämlich Brom z. B. auf Indigo in Gegenwart von Chlorsulfonsäureeinwirkt,
entsteht Bromwasserstoff, der sich zu Brom oxydiert; es bildet sich Wasser, das
auf Chlorhydrin unter Bildung von Schwefelsäure und Salzsäure reagiert.
-
Diese Schwefelsäure in statu nascendi sulfoniert Indigo, und die Ausbeute
an in Wasser unlöslichem Halogenindigo wird dadurch vermindert.
-
Auch die Qualität des Produkts wird verändert; die so erzeugten Halogenderivate
färben die Faser in viel weniger reiner Nuance als die nach andern Verfahren dargestellten
Halogenindigos.
-
Wenn man einen großen Überschuß von Brom.anwendet, ist die Sulfonierung
weniger störend; es ist aber dann sehr schwierig, in das Indigomolekül die gewünschte
Brommenge einzuführen.
-
Das vorliegende Verfahren bezweckt, bei der Bromierung in Chlorsulfonsäurelösung
die Bildung von Schwefelsäure zu vermeiden; es gelingt dies durch Zusatz von Phosphorpent-Oxyd.
Es löst sich leicht in Schwefelsäurechlorhydrin, und während des Bromierens verbindet
es sich mit dem Wasser, das durch Oxydation des Bromwasserstoffs entsteht. Es entweicht
also schweflige Säure und die Hälfte der Salzsäure, die sich sonst bilden würde.
-
Nach diesem Verfahren kann man alle Bromderivate des Indigos und seiner
Homologen sowie die gemischten Halogenderivate darstellen.
-
Beispiele i. Tetrabromindigo. In einem Rührkessel kühlt man 8 kg Chlorsulfonsäure
auf -io ° C ab, fügt o,9 kg Phosphorpentoxyd und x kg Brom (2 Atome) zu; man rührt
kurze Zeit und gibt dann nach und nach 2,625 kg Dibromindigo (i Molekül) zu. Man
läßt die Temperatur innerhalb 2 Stunden auf o° steigen und rührt weiter während
7 Stunden bei dieser Temperatur. Man gießt die flüssige Masse auf Eis, filtriert
und
wäscht den Farbstoff, der aus reinem Tetrabromindigo besteht. Die
damit erzielten Färbungen sind schöner, lebhafter und reiner als die, welche- man
ohne Phosphorpentoxyd erhält. 2. Tribrom-o-tolylindigo. In einem Rührkessel mischt
man 15,5 kg Chlorsulfonsäure, i kg Brom (i Atom) und 0,5 kg Phosphorpentoxyd.
Man kühlt auf -5'
(-io °) und fügt innerhalb i5 Minuten 5,6 kg Dibrom-o-tolylindigo
(i Molekül) zu. Man läßt die Temperatur innerhalb 2 Stunden auf o ° steigen und
rührt während 5 Stunden bei dieser Temperatur.
-
Man gießt auf Eis und verdünnt mit Wasser; der Farbstoff wird filtriert
und gewaschen. Der so erhaltene Tribrom-o-tolylindigo ist ein Pulver von schöner
blauvioletter Farbe; er reduziert sich leicht mit alkalischem Hydrosulfit zu einer
grünlichgelben Küpe, die Baumwolle rein blau färbt, viel lebhafter und röter als
Dibrom-o-tolylindigo. 3. Tetrabrom-o-tolylindigo. Man mischt nach vorstehenden Beispielen
7,8 kg Chlorsulfonsäure, i kg Brom (i Molekül), i kg Phosphorpentoxyd. Man kühlt
auf -5'
(-io °) und fügt nach und nach innerhalb einer halben Stunde 2,8 kg
Dibrom-o-tolylindigo (i Molekül) zu. Man läßt die Temperatur innerhalb 3 Stunden
auf 2o' C steigen und rührt 6 Stunden lang bei dieser Temperatur. Man gießt auf
Eis usw.
-
Der Farbstoff enthält die dem Tetrabromo-tolylindigo entsprechende
Menge Brom. Er gleicht dem Tribromderivat, er gibt eine grünlichgelbe Küpe, die
Baumwolle schön rötlichblau färbt. q:. Pentabrom-o-tolylindigo.
-
Man verfährt wie oben unter Anwendung von 3 Atomen Brom. Man rührt
während 16 Stunden bei 2o°. Der Farbstoff ist ein grünlichblaues Pulver, dessen
Küpe auf Baumwolle ein reines grünstichiges Blau gibt.
-
5. Hexabrom-o-tolylindigo.
-
Man verfährt wie- oben unter Anwendung von q. Atomen Brom und der
entsprechenden Menge von Phosp.orpentoxyd; man läßt während 2o Stunden reagieren.
Der Farbstoff ist ein stark grünlichblaues Pulver; er färbt Baumwolle in der alkalischen
Hydrosulfitküpe schön blaugrün, viel grüner als der Farbstoff des Beispiels q..
-
In allen diesen Beispielen kann man vom o-tolylindigo oder einem beliebigen
Halogenderivat ausgehen, um höher halogenierte Farbstoffe zu erhalten. Man verwendet
mehr oder weniger Halogen und jedesmal die entsprechende Menge Phosphorpentoxyd.
-
Es ist ebenfalls leicht, gemischte Halogenderivate zu erhalten.
-
An Stelle des Broms kann man Substanzen verwenden, die in Gegenwart
der Chlorsulfonsäure solches in Freiheit setzen können, wie Bromide.
-
Die in den Beispielen 2, 3, q. und 5 beschriebenen Körper sind neu
und von großem Wert. Ihre Ausfärbungen sind verschieden von denen, die man nach
den französischen Patenten 322864 (7. Juli igo2) und 323977
(25. August
igo2) mit den Mono- und Dihalogenderivaten des o-tolylindigos erhält. Die Färbungen
sind lebhafter und reiner.
-
Vorstehend sind einige der Eigenschaften dieser neuen Farbstoffe zusammengestellt.