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Publication number: DEF0015484MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 16. August 1954 Bekanntgemacht am 12. April 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Schwefelsäureestersalze von Leukoküpenfarbstoffen haben wegen ihrer großen Vorzüge bei der Anwendung in der Textilfärberei und -druckerei eine erhebliche technische Bedeutung erlangt und sind unter den verschiedensten Namen im Handel. Grundlegend für ihre Herstellung ist das in der deutschen Patentschrift 424981 angegebene Verfahren, nach dem man diese Verbindungen dadurch erhält, daß man die Leukoverbindungen von Küpenfarbstoffen mit Chlorsulfonsäure bei Gegenwart einer tertiären Base behandelt und die erhaltenen Verbindungen in beständige Salze überführt. Wie ferner aus der deutschen Patentschrift 567 081 hervorgeht, kann man die Schwefelsäureester von Leukoküpenfarbstoffen nach einem vereinfachten Verfahren auch dadurch herstellen, daß man die Reduktion und Veresterung des Küpenfarbstoffes gleichzeitig durchführt, und zwar in Gegenwart eines Metalls wie Kupfer, Zink u. a. Die gleichen Verbindungen entstehen, wenn man an Stelle der als tertiäre Basen verwendeten Pyridine ein organisches, sich von einem sekundären Amin ableitendes Säureamid, wie z. B. Dimethyl- oder Diäthylformamid, verwendet (schweizerische Patentschrift 257 723)·

Eine weitere Vereinfachung der Veresterungsmethode brachte das in der,britischen Patentschrift 585 106 beschriebene Verfahren, das die Herstel-

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lung der Leuko-Schwefelsäureester in wäßrig alkalischem Medium gestattet, wobei als Aeylierungsmittel die Additionsprodukte von Schwefeltrioxyd an ein starkes tertiäres Amin, wie Trimethylamin 5 oder Triäthylamin, N-Äthylmorpholin u. a., verwendet werden.

Die Schwefelsäureestersalze von Leukoküpenfarbstoffen sind in wäßriger Lösung gegen verdünnte Alkalien beständig, während sie durch verdünnte Säuren gespalten und¹ bei Anwesenheit eines Oxydationsmittels wieder in die Ausgangsküpenfarbstoffe übergeführt werden. Auf diesen Eigenschaften basiert ihre Anwendung in der Praxis.
Gegenstand der Patentanmeldung F 8946 IVb/22b ist ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen SuIfocMoressigestersalzen von Leukoküpenfarbstoffen, wobei man auf die Leukoverbindungen von Küpenfarbstoffen Halogenide der Sulfochloressigsäure bei Gegenwart einer tertiären

ao Base einwirken läßt und die erhaltenen Verbindungen in beständige wasserlösliche Salze überführt. Diese Estersalze sind im p_H-Bereich ^ 7 stabil, werden dagegen leicht durch verdünnte Alkalien gespalten und bei Anwesenheit eines Oxydationsmittels in die Ausgangsküpenfarbstoffe übergeführt.

Es wurde nun gefunden, daß man ebenfalls

wasserlösliche Estersalze von Leukoküpenfarbstoffen mit wesentlich verbesserter Substantivität erhält, wenn man auf die Leukoverbindungen oder deren Metallsalze das Chlormet'hylat oder Brommethylat des Dimethylaminoessigsäurechlorids oder -bromids der Formel

CH_8n

CH₃-

CH₃'

-N

X

.X

worin X für CJ oder Br steht, in Gegenwart tertiärer Basen oder von Dimethyl- oder Diäthylformamid einwirken läßt. Zweckmäßig führt man das Verfahren in der Form durch, daß man den Küpenfarbstoff mit einem Metall in Gegenwart einer tertiären Base und eines quartären Pyridiniumsalzes behandelt und anschließend das Reaktionsgemisch mit den genannten Säurehalogeniden, die auch als Trimethyl - (halogenformyl-methyl) - ammonium-halogenide bezeichnet werden können, versetzt. Dieses Zweistufenverfahren, bei dem der Küpenfarbstoff zuerst reduziert wird, ist von besonderem Wert bei der Herstellung von Leukoestern solcher Farbstoffe, die der Reduktion nur schwer zugänglich sind und bei dem Einstufenverfahren infolgedessen nur langsam reagieren. Die Veresterungsstufe kann deshalb häufig auch bei tieferer Temperatur durchgeführt werden als die Reduktionsstufe.

Gemäß der Erfindung kann man auch die Leukoverbindungen in Gegenwart einer tertiären Base und eines reduzierend wirkenden Metalls mit HaIogenacetylhalogeniden oder Halogenacetanhydriden, wobei als Halogenatome Chlor oder Brom in Frage kommen, verestern und die durch Reaktion der Siäurehalogenidgruppe mit dem Leukoküpenfarbstoff zunächst erhaltenen wasserunlöslichen, die Hälogenmethylgruppe enthaltenden Leukoester durch Umsetzung mit tertiären Aminen, wie Trimethylamin, Triäthylamin, Triäthanolamin, in die entsprechenden wasserlöslichen ,quaternären Verbindungen umwandeln. Die Veresterung kann bei niedriger Temperatur vorgenommen werden. Die Überführung in die quaternäre Verbindung geschieht zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Man kann die Reduktion und Veresterung der Küpenfarbstoffe auch gleichzeitig durchführen. Das gilt sowohl für die Umsetzung mit den quaternären Verbindungen als auch für die Veresterung mit Halogenacetylhalogeniden bzw. Halogenacetanhydriden.

Nach.dem Verfahren gemäß der Erfindung erhält man alkalisch spaltbare Leukoester. Es sind bereits wasserlösliche, alkalispaltbare Ester von Leukoküpenfarbstoffen bekanntgeworden, z. B. die nach den in den deutschen Patentschriften 583 070 und 697431 angegebenen Verfahren erhältlichen Verbindungen. Die zur Herstellung dieser Leukoester verwendeten Acylierungsmittel bestehen, aus einer Pyridirilösung der einseitigen Säurechloride oder auch Säureanhydride aromatischer Sulfocarbonsäuren, wie z. B. o- und m-Sulfobenzoesäure, Naphtⁱhalin-2-carbonsäure-sulfon;säure u. a. Eine praktische Bedeutung ist jedoch diesen Estern nicht zugekommen, auch nicht den von der m-Sulfobenzoesäure sich ableitenden Verbindungen, welche die am meisten bearbeiteten dieser Reihe sindi. Neben einer sehr geringen Substantivität zur pflanzlichen Faser haben nämlich die m-Sulfobenzoate außerdem noch den für die Verwendung in der Praxis entscheidenden Nachteil, daß sie schwer spaltbar sind.

Die neuen, gemäß vorliegendem Verfahren erhältlichen Estersalze von Leukoküpenfarbstoffen weisen diese Nachteile nicht auf. Sie besitzen unter vergleichbaren Bedingungen eine größere Affinität zur pflanzlichen Faser als die entsprechenden Schwefelsäureestersalze. Die Spaltung durch verdünnte Alkalien verläuft glatt unter milden Bedingungen und um mehrere Größenordnungeni rascher als bei den obenerwähnten m-Sulfobenzoateh. Dies ist als wesentlicher Vorteil bei einer praktischen Anwendung anzusehen.

Im Gegensatz zu den erwähnten Sulfochloressigsäureestern, in denen der Farbstoff als Anion enthalten ist, liegt er in den neuen Verbindungen, als Kation vor. Während man die bei Herstellung der Sulfochloressigsäureester zunächst anfallenden Salze von tertiären Basen durch nachträgliche Behandlung mit alkalischen Mitteln in wasserlösliche Salze überführt, was mit Rücksicht auf die. alkalische Spaltbarkeit mit Vorsicht geschehen muß, ist bei den nach der Erfindung erhältlichen kationischen Produkten eine weitere Behandlung mit ' alkalischen Mitteln nicht erforderlich. Die neuen Leukoestersalze ziehen, aus wäßriger Lösung sehr gut auf beispielsweise Baumwolle auf und. sind in ihrer Substantivität den Leuko-Sulfochloressigestersalzen erheblich überlegen. Ihre alkalische

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Spaltung zu den Leukoküpenfärbstoffen erfolgt bei milderen Bedingungen und rascher als bei den Sulfochloressigestersalzen.

Als Ausgangsstoffe für das Verfahren nach der Erfindung kann man die verschiedensten Klassen von Küpenfarbstoffen heranziehen, z. B. die indigoiden und thioindigoiden Farbstoffe, die Gruppe der Dibenzpyrenchinone, der Dibenzanthrone, Isodibenzanthrone, Anthanthrone- Pyranthrone oder

ίο Anthrimid-carbazole.

Beispiel ι

Man rührt ein Gemisch aus 5,2 Gewichtsteilen Bz^-Bz^'-Dimethoxy-dibenzanthron, 2,1 Gewichtsteilen Eisenpulver, 6 Gewichtsteilen Pyridinhydrochlorid und 118 Volumteilen. Pyridin unter einer Stickstoffatmosphäre bei 6o°, bis nach etwa 30 Minuten ein dünnflüssiges rotes Gemisch entstanden ist. Wenn die Reduktion zur Leukoverbindung beendet ist, wird das Gemisch unter Rühren auf 8o° erhitzt und langsam innerhalb eines Zeitraumes von etwa 15 Minuten mit 6,5 Gewichtsteilen des Chlormethylats des Dimethylaminoacetylchlorids versetzt. Dann trägt man erneut 2,5 Gewichtsteile des Säurechlorids ein, rührt 20 Minuten und wiederholt diese Operation noch dreimal. Eine herausgenommene Probe löst sich jetzt mit roter Farbe in Wasser. Nach dem Abkühlen setzt sich der entstandene Leukoester am Gefäßboden ab. Die Pyridinilösumg wird abgehebert. Durch Zugabe von warmer verdünnter Salzsäure wird die inzwischen harzig gewordene Verbindung pulvrig und teilweise gelöst. Man verdünnt mit wäßriger Kochsalzlösung, filtriert, wäscht mit Kochsalzlösung neutral und reinigt das Leukoestersalz durch Aufnehmen in 6o° warmen Wassers, Absaugen und Aussalzen. Der rote Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet.

B e i s ρ i e 1 2

Durch Eintragen von 3,1 Gewichtsteilen Eisenpulver in ein bis 70⁰ erhitztes Gemisch aus 105 Volumteilen Pyridin, 6 Gewichtsteilen 4,4'-Dimethylthioindigo und 6 Gewichtsteilen Pyridinhydrochlorid wird nach etwa 30 Minuten eine Lösung des Leukoküpenfafbstoffes erhalten. Nach beendeter Reduktion trägt man 15 Gewichtsteile des Chlormethylats des Dimethylaminoacetylchlorids in Portionen zu 5 Gewichtsteilen ein und rührt die Mischung nach jeder Zugabe noch 20 Minuten bei 85 bis 90⁰. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das fast farblose Leukoestersalz, wie im Beispiel 1 angegeben, isoliert.

Beispiel 3

Man gibt zu 99 Gewichtsteilen Dimethylformamid und 4,5 Gewichtsteilen Eisenpulver 7,1 Gewichtsteile 5,5'-Dichlor-7,7'-dimethylthioindigo und 7,1 Gewichtsteile Pyridinhydrochlorid. Das Gemisch wird 45 Minuten bis zur beendeten Reduktion bei 50⁰ unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Dann wird die Temperatur bis 85° gesteigert, und 15 Gewichtsteile des Chlormethylats des Dimethylaminoacetylchlorids werden in Portionen zu 5 Gewichtsteilen langsam eingetragen. Jedesmal, wenn das Eintragen beendet ist, wird 20 Minuten bei der angegebenen Temperatur nachgerührt. Das erkaltete Gemisch wird in verdünnte Kochsalzlösung eingegossen, abgesaugt und mit verdünnter Kochsalzlösung neutral gewaschen. Die Reinigung des fast farblosen Estersalzes wird ausgeführt wie im Beispiel 1 angegeben.

Beispiel 4

Man rührt ein Gemisch aus 12 Gewichtsteilen 4,5,4', 5'-Dibenzthioindigo, 6,8 Gewichtsteilen Eisenpulver, 180 Gewichtsteilen Dimethylformamid und 5 Gewichtsteilen: Chlorwasserstoff 45 Minuten bei 50 bis 55°. Wenn der braune Farbstoff umgesetzt ist, wird die Temperatur auf 85 ° gesteigert und das Gemisch mit 26 Gewichtsteilen des Chlormethylats des Dimethylaminoacetylchlorids im Verlauf ι Stunde versetzt. Wenn alles Säurechlorid eingetragen ist, rührt man noch 30 Minuten nach und läßt dann erkalten. Die Leukoverbindung wird durch Eingießen in verdünnte.Kochsalzlösung ausgefällt und isoliert, wie im Beispiel 1 beschrieben wurde.

Beispiels

5,9 Gewichtsteile eines Gemisches von 4,4'-Dichlor-5,5'-dibrom-indigo und 105 Volumteilen Pyridin versetzt man mit 3,7 Gewichtsteilen Eisenpulver und 6 Gewichtsteilen Pyridinhydrochlorid. Das Reaktionsgemisch wird bei 6o° 40 Minuten lang in einem Reaktionsgefäß gerührt, in dem die Luft durch Stickstoff vertrieben ist. Das Gemisch ändert seine Farbe nach Gelb. Das so erhaltene Metallsalz der Leukoverbindung wird durch langsames Zugeben von 19 Gewichtsteilen des Chlormethylats des Dimethylaminoacetylchlorids während 2 Stunden bei 85 bis 90⁰ verestert. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in verdünnte Salzsäure eingetragen. Das ·Leukoestersalz wird abfiltriert, mit verdünnter Kochsalzlösung von der Säure befreit und aus heißem Wasser umgelöst. Durch Zusatz von Natriumchlorid wird die Ausfällung des nahezu farblosen Leukoestersalzes beschleunigt.

Beispiele

Man gibt5,4Gewichtsteile 4,4'-Dimethyl-6,5', 7'-trichlorthioindigo, .2,5 Gewichtsteile Eisenpulver 1x5 und 6 Gewichtsteile Pyridinhydrochlorid zu 110 Volumteilen Pyridin. Das Gemisch wird unter Rühren auf 8o° in einem Reaktionsgefäß erhitzt, durch das ein Stickstoffstrom geleitet wird. Nachdem man bei dieser Temperatur etwa V2 Stunde gerührt hat, ist die Bildung der Leukoverbindung beendet. In die Reaktionsmasse werden 6 Gewichtsteile des Chlormethylats des Dimethylaminoacetylchlorids eingetragen. Das Gemisch wird etwa 30 Minuten lang gerührt, und anschließend werden noch 7,5 Gewichtsteile Säurechlorid in drei Portio-

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nen während ι Stunde eingerührt. Nach dem Erkalten isoliert und reinigt man das Estersalz, wie im Beispiel 5 beschrieben.

B e i s ρ i e 1 7

Man rührt 6,2 Gewichtsteile Dibrom-2,3,7,8-dibenzpyrenchinon, 4 Gewichtsteile Eisenpulver, 3 Gewichtsteile Chlorwasserstoff und 98 Gewichtsteile Dimethylformamid zusammen bei 65° 45 Minuten lang in einem Reaktionsgefäß, durch das ein Stickstoff strom geleitet wird. 15 Gewichtsteile des Chlormethylats des Dimethylaminoacetylchlorids werden dann während 2 Stunden, bei 8o° zugesetzt, und das Gemisch wird 30 Minuten lang bei 8o° gerührt. Das Leukoestersalz wird wie im Beispiel 3 beschrieben isoliert.

Beispiel 8

Zu einer Suspension von 5,2 Gewichtsteilen Benzanthronpyrazolanthron und 3,1 Gewichtsteilen Eisenpulver in 110 Volumteilen Pyridin gibt man 6 Gewichtsteile Pyridinhydrochlorid. Das Gemisch wird bei 8o° 45 Minuten gerührt, wobei die Umwandlung in das Metallsalz des Leukoküpenfarbstoffes stattfindet. Nun gibt man 15,5 Gewichtsteile des Chlormethylats des Dimethylaminoacetylchlorids während I³A Stunden in kleinen Anteilen zu und rührt das Gemisch noch 30 Minuten bei 85⁰.

Nach dem Erkalten wird die Pyridinlösung abgegossen, das am Boden des Reaktionsgefäßes abgesetzte Leukoestersalz in verdünnte Salzsäure eingetragen und abgesaugt. Die Verbindung wird durch Lösen in heißem Wasser, Absaugen und Aussalzen isoliert.

B e i s ρ i e 1 9

Man gibt 11 Volumteile Chloracetylchlorid langsam in eine gerührte und gekühlte Suspension von 5,18 Gewichtsteilen Bz-2-Bz-2'-Dimethoxy-dibenzanthron und 3 Gewichtsteilen Eisenpulver in 98 Volumteilen Pyridin und rührt bei 35⁰ in einem Reaktionsgefäß, durch das ein Stickstoffstrom geleitet wird. Nachdem man etwa 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt hat, ist die Bildung des roten wasserunlöslichen Leukoestersalzes beendet, und die Reaktionsmasse wird dann mit 11 Gewichtsteilen Triäthylamin versetzt und 2 Stunden bei 60° gerührt. Das rote Gemisch wird mit verdünnter Salzsäure zersetzt, abgesaugt und mit verdünnter Kochsalzlösung neutral gewaschen. Man löst dann

Claims

PATENTANSPRÜCHE: in heißem Wasser, saugt ab und isoliert das Leukoestersalz durch Aussalzen mit Kochsalz. B e i s ρ i e 1 10 Man rührt 5,1 Gewichtsteile Bz-2-Bz-2'-Dibenzanthron, 3 Gewichtsteile Eisenpulver, 6 Gewichtsteile Pyridinhydrochlorid und 100 Volumteile Pyridin zusammen bei 6o° 45 Minuten lang in einem Reaktionsgefäß, durch das ein Stickstoffstrom geleitet wird. Nach dem Abkühlen, auf o° werden 12 Volumteile Chloracetylchlorid eingetropft, und anschließend wird noch 1 Stunde bei 350 gerührt. Dann werden 12 Gewichtsteile Triäthanolamin eingebracht, und das rote Reaktionsgemisch wird 1V2 Stunden bei 650 gerührt. Das Leukoestersalz wird, wie im Beispiel 9 beschrieben, isoliert. Beispiel 11 S, 18 Gewichtsteile Bz-2-Bz-2'-Dimethoxydibenzanthron, 3 Gewichtsteile Eisenpulver, 12 Gewichtsteile Triäthano'lamin und 5,9 Gewichtsteile Pyridinhydrochlorid werden zu 110 Volumteilen. Pyridin gegeben. Das Gemisch wird bei 6o° unter einer Stickstoff atmosphäre 45 Minuten lang gerührt. Man gibt dann nach und nach 10,2 Gewichtsteile Chloressigsäureanhydrid hinzu und rührt noch 30 Minuten lang bei 8o°, worauf das Leukoestersalz, wie im Beispiel 9 beschrieben, isoliert wird.

1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Estersalzen von Leukoküpenf-arbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Leukoverbindungen von Küpenfarbstoffen oder deren Metallsalze das Chlormethylat oder Brommethylat des Dimethylaminoessigsäurechlorids oder -bromids in Gegenwart einer tertiären Base oder von Dimethyl- bzw. Diäthylformamid einwirken läßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle des Chlormethylats oder Brommethylats des Dimethylaminoessigsäurechlorids oder -bromids Chloracetylchlorid oder Chloracetanhydrid oder die entsprechenden Bromverbindungen verwendet und durch Umsetzung mit tertiären Aminen quaternäre Verbindungen herstellt.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion und Veresterung der Küpenfarbstoffe in Gegenwart eines Metalls gleichzeitig durchführt.