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Publication number: DEF0008946MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 30. April 1952 Bekanntgemacht am 12. Januar 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Schwefelsäureestersalze von Leukoküpenfarbstoffen haben wegen ihrer großen Vorzüge bei der Anwendung in der Textilfärberei und -druckerei eine erhebliche technische Bedeutung erlangt und sind unter den verschiedensten Namen im Handel. Sie haben die folgende allgemeine Zusammensetzung:

R-[O-SO₃Na]_n,

worin R für den Rest eines Küpenfarbstoffes steht und η eine Zahl bedeutet, die mindestens 2 ist.

Grundlegend für ihre Herstellung ist das in der deutschen Patentschrift 424981 angegebene Verfahren, nach dem man diese Verbindungen dadurch erhält, daß man¹ die Leukoverbindungen von Küpenfarbstoffen mit Chlorsulfonsäure bei Gegenwart einer tertiären Base behandelt und die erhaltenen Verbindungen in beständige Salze überführt. Wie ferner aus der deutschen Patentschrift 567 081 hervorgeht, kann man die Schwefelsäureester von Leukoküpenfarbstoffen nach einem vereinfachten Verfahren auch dadurch herstellen, daß man die Reduktion und Veresterung des Küpenfarbstoffes gleichzeitig durchführt, und zwar in Gegenwart eines Metalls, wie Kupfer, Zink u. a. Die gleichen Verbindungen entstehen, wenn man an Stelle der als tertiäre Basen verwendeten Pyridine ein organisches, sich von einem sekundären" Amin ableitendes Säureamid, wie z. B. Dimethyl- oder Diäthylformamid, verwendet (schweizerische Patentschrift 257 723). .

Eine weitere Vereinfachung der Veresterungsmethode brachte das in der britischen Patentschrift 585 106 beschriebene Verfahren, das die Herstellung

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der Leuko-Schwefelsäureester in wässerig alkalischem Medium gestattet, wobei als Acylierungsmittel die Additionsprodukte von.Schwefeltrioxyd an ein starkes tertiäres Amin, wie Trimethylamin oder Triäthylamin, N-Äthyhnorpholin u. a., verwendet werden.

Die Schwefelsäureestersalze von Leukoküpenfarbstoffen sind in wässeriger Lösung gegen verdünnte Alkalien beständig, während sie durch verdünnte Säuren gespalten und bei Anwesenheit eines Oxy-

i.o dationsmittels wieder in die Ausgangsküpenfarbstoffe übergeführt werden. Auf diesen Eigenschaften basiert ihre Anwendung in der Paxis.

Es wurde nun gefunden, daß neue, wasserlösliche Leukoküpenfarbstoff-Derivate, die nach ihrer chemisehen Zusammensetzung Sulfochloressigestersalze sind, erhalten werden, wenn man auf die Leukoverbindungen von Küpenfarbstoffen Halogenide der Sulfochloressigsäure bei Gegenwart einer tertiären Base einwirken läßt und die erhaltenen Verbindungen in beständige wasserlösliche Salze überführt. Sie besitzen vermutlich die folgende allgemeine Zusammensetzung:

R.

— C — CH —SOoNa

O Cl

Die Sulfochloressigestersalze sind, wie die entsprechenden Schwefelsäureestersalze, wasserlöslich,

zeigen aber bei Veränderung des p_H-Wert es der Lösung gerade die umgekehrten Stabilitätseigenschaften wie die letzteren. Die neuen Verbindungen sind also im p_H-Bereich ^ 7 stabil, werden dagegen leicht durch verdünnte Alkalien gespalten und bei Anwesenheit 'eines Oxydationsmittels in die Ausgangsküpenfarbstoffe übergeführt.

Es sind bereits wasserlösliche, alkalispaltbare Ester von Leukoküpenfarbstoffen bekanntgeworden, ζ. Β. die nach den in den deutschen Patentschriften 583 070 und 697 431 angegebenen. Verfahren erhältlichen Verbindungen. Die zur Herstellung dieser Leukoester verwendeten Acylierungsmittel bestehen aus einer Pyridinlösung der einseitigen Säurechloride oder auch Säureanhydride aromatischer Sulfocarbonsäuren, wie

z. B. o- und m-Sulfobenzoesäure, Naphthalin-2-carbonsäure-sulfonsäure u. a. Eine praktische Bedeutung ist jedoch diesen Estern nicht zugekommen, auch nicht den von der m-Sulfobenzoesäure sich ableitenden Verbindungen, welche die am meisten bearbeiteten dieser Reihe sind.. Neben einer sehr geringen Substantivität zur pflanzlichen Faser haben nämlich die m-Sulfobenzoate außerdem noch den für die Verwendung in der Praxis entscheidenden Nachteil, daß sie zu schwer spaltbar sind.

Die neuen, gemäß vorliegendem Verfahren erhältlichen Sulfochloressigestersalze von Leukoküpenfarbstoffen weisen diese Nachteile nicht auf. Sie besitzen unter vergleichbaren Bedingungen etwa dieselbe Affinität zur pflanzlichen Faser wie die entsprechenden Schwefelsäureestersalze, in einzelnen Fällen sogar eine deutlich verstärkte Affinität. Die Spaltung durch verdünnte Alkalien verläuft glatt unter milden Bedin-. gungen und um mehrere Größenordnungen rascher als

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bei den qbenerwähnten m-Sulfobenzpaten. Dies ist als wesentlicher Vorteil bei einer praktischen Anwendung anzusehen.

Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 831 718 werden Azofarbstoffpigmente aus 2, 3-Oxynaphthoesäurearyliden mittels Halogeniden der Sulfochloressigsäure in wasserlösliche Derivate übergeführt, die wieder in die Ausgangsfarbstoffe zurückverwandelt werden können. Aus den Angaben dieser Patentschrift war aber nicht zu entnehmen, daß auch Leukoküpenfarbstoffe nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in wasserlösliche, leicht spaltbare Sulfochloressigestersalze übergeführt werden können. Die Unterschiede zwischen Azofarbstoffpigmenten der 2, 3-Oxynaphthoesäurearylidreilie und Leukoküpenfarbstoffen sind bezüglich Konstitution, chemischem Verhalten, physikalischen und coloristischen Eigenschaften so weit-•gehend, daß der Anwesenheit von Oxygruppen als einzigem gemeinsamem Merkmal nur formale Bedeutung zukommt. Auch aus den Angaben der französischen Patentschrift 815 575, in der Umsetzungen ähnlicher Art sowohl für Azofarbstoffe als auch für andere Farbstoffe mit enolisierbaren Ketogruppen beschrieben sind, bei denen lediglich die Oxygruppen der nicht in die Leukoform übergeführten Küpenfarbstoffe verestert werden, konnte nicht geschlossen werden, daß Leukoküpenfarbstoffe der Umsetzung mit Halogeniden der Sulfochloressigsäure nach dem vorliegenden Verfahren zugänglich sein würden.

Die Herstellung der Sulfochloressigester von Leukoküpenfarbstoffen kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entweder so durchgeführt werden, daß man die fertig vorliegende, praktischerweise in einer tertiären Base hergestellte Leukoverbindung des Küpenfarbstoffs mit dem aus Sulfochloracetylchlorid in der Lösung einer tertiären Base bestehenden Acylierungsmittel umsetzt, oder aber in der Weise, daß man den Küpenfarbstoff in dem genannten Acylierungsgemisch bei Anwesenheit eines Metalls, wie Kupfer, Eisen oder Zink, gleichzeitig reduziert und verestert.. Es ist dabei nicht notwendig, die für die Herstellung des Acylierungsmittels in Pyridinlösung mit einem aromatischen Säurehalogenid oder Phosgen zur Reaktion gebrachte Sulfochloressigsäure in reiner Form zu verwenden, sondern man kann, was sich als vorteilhaft erweist, das bei der Herstellung dieser Verbindung aus Chloressigsäure und Schwefeltrioxyd erhaltene Rohprodukt verwenden.

Nach diesem Verfahren lassen sich die verschiedensten Klassen von Küpenfarbstoffen in die entsprechenden Sulfochloressigestersalze der Leukoverbindungen überführen, z. B. die indigoiden und thioindigoiden Farbstoffe, die Gruppe der Dibenzpyrenchinone, der Dibenzanthrone, Iso-dibenzanthrone, Anthanthrone, Pyranthrone oder Anthrimid-carbazole.

Beispiel 1

2 Gewichtsteile Bz-2, Bz-2'-Dimethoxydibenzanthron werden unter Durchleiten von Kohlendioxyd und Rühren in einem Gemisch von 10 Volumteilen Pyridin, 1 Gewichtsteil Eisenpulver und 1 Gewichtsteil Pyridin-chlorhydrat auf 50⁰ erwärmt, bis voll- ständige Reduktion eingetreten ist. Dann wird das

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durch Umsetzung von 7 Gewichtsteilen roher Sulfochloressigsäure und 7,5 Gewichtsteilen p-Toluolsulfochlorid in 50 Volumteilen Pyridin bei 35 bis 40⁰ erhaltene Acylierungsgemisch zugefügt und so lange bei 50 bis 55⁰ gerührt, bis eine klare rotbraune Lösung entstanden ist und eine Probe in verdünnter Natriumcarbonatlösung sich klar löst. Nach einer Reaktionsdauer von etwa 4 Stunden wird vom Eisenpulver abgesaugt und das Filtrat in eine kalte Mischung von 300 Volumteilen Wasser und 40 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure eingerührt. Der ausgefallene rotbraune Niederschlag wird abgesaugt und gewaschen. Aus dem Filtrat läßt sich das Pyridin auf übliche Weise zurückgewinnen. Zur Überführung in das Natriumsalz löst man das Reaktionsprodukt bei 40 bis 50⁰ in 100 Volumteilen Wasser unter Zusatz von 0,8 Gewichtsteilen Natriumcarbonat und salzt mit Natriumchlorid aus. Das so erhaltene Natriumsalz stellt nach dem Trocknen im Vakuum ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit rotbrauner Farbe leicht und klar auflöst. Aus der wässerigen Lösung des neuen Estersalzes scheidet sich nach Zugabe von verdünnten Alkalien und bei Anwesenheit eines Oxydationsmittels nach kurzer Zeit der unlösliche Ausgangsküpenfarbstoff wieder ab.

Beispiel 2

2 Gewichtsteile Bz-2, Bz-2'-Dimethoxydibenzanthron werden mit 60 Gewichtsteilen Pyridin vermischt und darauf 7 Gewichtsteile rohe Sulfochloressigsäure und 7,5 Gewichtsteile p-Toluolsulfochlorid zugesetzt, wobei die Temperatur 35 bis 40⁰ betragen soll. Nach Zugabe von 1 Gewichtsteil Eisenpulver wird unter Durchleiten von Kohlendioxyd auf 50 bis 55⁰ erwärmt und so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis eine klare rotbraune Lösung entstanden und eine Probe in verdünnter ■ Natriumcarbonatlösung klar löslich geworden ist. Das aus dem Reaktionsgemisch in gleicher Weise wie im Beispiel 1 gewonnene Natriumsalz des Leukoesters ist mit diesem identisch.

Beispiel 3

Das im Beispiel' 1 verwendete p-Toluolsulfochlorid wird durch 3,6 Gewichtsteile Phosgen ersetzt. Unter sonst unveränderten Bedingungen wird das Natriumsalz des Sulfochloressigesters des Leuko-Bz-2, Bz-2'-dimethoxydibenzanthrons wie im Beispiel 1 erhalten.

Beispiel 4

2,5 Gewichtsteile 5, 5'-7, 7'-Tetrabromindigo werden mit 60 Volumteilen Pyridin vermischt und darauf 7 Gewichtsteile rohe Sulfochloressigsäure und 7,5 Gewichtsteile p-Toluolsulfochlorid bei 35 bis 40° eingerührt. Nach Zugabe von 1 Gewichtsteil Eisenpulver wird unter Durchleiten von Kohlendioxyd auf 45 bis 50⁰ erwärmt und so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis eine klare helle Lösung entstanden und eine Probe des Reaktionsgemisches klar in Wasser unter Zusatz von etwas Natriumbicarbonat löslich geworden ist. Nach einer Reaktionsdauer von etwa 3 Stunden wird vom Eisenpulver abgesaugt und das Filtrat in eine kalte Mischung von 300 Volumteilen Wasser und 40 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure eingerührt. Der ausgefallene hellgraue Niederschlag wird abgesaugt und gewaschen. Zur Überführung in das Natriumsalz löst man das Reaktionsprodukt bei 30 bis 40° in 150 Volumteilen Wasser unter Zugabe von 1,5 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat, filtriert und salzt aus. Das nach dem Trocknen im Vakuum erhaltene graue Pulver löst sich in Wasser und wird nach Zugabe von verdünnten Alkalien bei Anwesenheit eines Oxydationsmittels sehr schnell in den blauen Ausgangsfarbstoff zurückverwandelt.

Beispiel 5

5 Gewichtsteile Dibrom-dibenzpyrenchinon werden in 20 Volumteilen Pyridin, 2 Gewichtsteilen Eisenpulver und 2 Gewichtsteilen Pyridinchlorhydrat bei 50° unter Durchleiten von Kohlendioxyd reduziert, dann wird das Acylierungsgemisch aus 100 Vulumteilen Pyridin, 14,5 Gewichtsteilen roher Sulfochloressigsäure und 15,2 Gewichtsteilen p-Toluolsulfochlorid zugefügt. Bei einer Temperatur von 45 bis 50⁰ ist die Reaktion nach 3 Stunden beendet. Der Eisen- 8g rückstand wird durch Filtrieren entfernt und das Filtrat in eine kalte Mischung von 600 Volumteilen Wasser und 80 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure eingerührt. Der ausgefallene orangegelbe Niederschlag wird abgesaugt und gewaschen. Zur Überführung in das Natriumsalz löst man bei 40 bis 50° in 300 Volumteilen Wasser unter Zusatz von 2 Gewichtsteilen Natriumcarbonat, filtriert und salzt aus: Das nach dem Trocknen im Vakuum erhaltene gelbbraune Pulver löst sich klar in Wasser. Aus der wässerigen Lösung wird nach Zugabe von verdünnten Alkalien und einem Oxydationsmittel nach kurzer Zeit der unlösliche Ausgangsfarbstoff zurückgewonnen.

Beispiel 6 _loo

2 Gewichtsteile 4, 4'-Dimethyl-6, 6'-dichlorthioindigo werden nach den Angaben des Beispiels 1 reduziert. Dann wird das durch Umsetzung von 7 Gewichtsteilen roher Sulfochloressigsäure und 7,5 Gewichtsteilen p-Toluolsulfochlorid in 50 Volumteilen Pyridin bei 35 bis 40⁰ erhaltene· Acylierungsgemisch zugefügt und so lange bei 50⁰ gerührt, bis eine klare helle Lösung entstanden ist und eine Probe in verdünnter Natriumcarbonatlösung sich klar löst. Nach einer Reaktionsdauer von etwa 4 Stunden wird nach den Angaben des Beispiels ι aufgearbeitet. Das erhaltene Natriumsalz ist ein hellgelbes, wasserlösliches Pulver. Aus der wässerigen Lösung des Estersalzes scheidet sich nach Zugabe von verdünnten Alkalien und bei Anwesenheit eines Oxydationsmittels nach kurzer Zeit der unlösliche Ausgangsküpenfarbstoff wieder ab.

Beispiel 7

2,3 Gewichtsteile der Leukoverbindung des 5, 5'-Dichlor-7, 7'-dimethylthioindigos werden in dem durch Umsetzung von 7 Gewichtsteilen roher Sulfochloressigsäure und 7,5 Gewichtsteilen p-Toluolsulfochlorid in 60 Volumteilen Pyridin bei 35 bis 40⁰ erhaltenen Acylierungsgemisch so lange unter Durchleiten von Kohlendioxyd bei 48 bis 52⁰ gerührt, bis eine klare

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Lösung entstanden und eine Probe in verdünnter Natriumcarbonatlösung klar löslich geworden ist. Nach etwa 4 Stunden ist die Reaktion beendet, worauf nach den Angaben des Beispiels 1 aufgearbeitet, wird. Das erhaltene Natriumsalz ist ein graues, wasserlösliches Pulver. Aus der wässerigen Lösung des Estersalzes scheidet sich nach Zugabe von verdünnten Alkalien und bei Anwesenheit eines Oxydationsmittels nach kurzer Zeit der unlösliche Ausgangsküpenfarbstoff wieder ab.

Beispiel 8

Verfährt man wie im Beispiel 1 angegeben, aber unter Verwendung■ des durch Kalischmelze . aus Bz-I-(α-anthrachinonyl)-amino-benzanthron erhältlichen Farbstoffes, so erhält man nach der Aufarbeitung das Natriumsalz des entsprechenden Leukosulfochloressigesters als dunkelbraunes Pulver. Aus der wässerigen Lösung dieser Verbindung scheidet sich nach Zugabe von verdünnten Alkalien und bei Gegenwart eines Oxydationsmittels nach kurzer Zeit der olivgrüne Ausgangsfarbstoff wieder ab.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Sulfochloressigestersalzen von Leukoküpenfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Leukoverbindungen von Küpenfarbstoffen Halogenide der Sulfochloressigsäure bei Gegenwart einer tertiären Base einwirken läßt und die erhaltenen Verbindungen in beständige wasserlösliche Salze überführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion und Veresterung der Küpenfarbstoffe gleichzeitig in Gegenwart eines Metalls durchführt. ' ^;

Angezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 831 718;
französische Patentschrift Nr. 815 575.