DE2825313A1 - Verfahren zur herstellung von thioindigo-verbindungen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von thioindigo-verbindungenInfo
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Description
BAYER AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen, Bayerwerk
Zentralbereich PG/AB -(!.J.'....,.
Patente, Marken und Lizenzen
Verfahren zur Herstellung von Thioindigo-Verbindungen
Von den bekannten Thioindigo-Synthesen sei zunächst das Verfahren der deutschen Patentschrift 241 91O genannt,
bei dem durch Umsetzung von substituierten Arylthioglykolsäuren mit Chlorsulfonsäure bei 35 C
symmetrische Thioindigo-Derivate erhalten werden. In einem weiteren Verfahren (Deutsche Patentschrift
246 265 sowie 248 264) werden symmetrische substituierte Thioindigo-Derivate durch Umsetzung von substituierten
Arylthioglykolsäuren in Monohydrat oder konzentrierter Schwefelsäure erhalten. Der Nachteil
dieser Verfahren besteht darin, daß sie wegen der Bildung von Farbstoff-sulfonsäuren in einer Nebenreaktion
nur beschränkt anwendbar sind.
Bei einem weiteren Verfahren (Russische Patentschrift 327 218; referiert in DE-OS 2 457 703^wird beispielsweise
2.5-Dichlorphenyl-thio-
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I»·
glykolsäure mit Chlorsulfonsäure nur bis zur Stufe des 3-Hydroxy-4,7-dichlor-i-thionaphthens umgesetzt.
Dieses Zwischenprodukt wird isoliert und mit Natriumpolysulfid zum Tetrachlor-thioindigo oxidiert.
Bei einem anderen Verfahren (Deutsche Patentschrift 197 162) werden Arylthioglykolsäuren zunächst in
die Säurechloride überführt, die sodann mit Aluminiumchlorid cyclisiert und schließlich mit
komplexen Eisen(III)-salzen oxidiert werden. Die Ausbeuten bei diesem Verfahren sind nicht sehr hoch.
Schließlich sei das Verfahren der US-Patentschrift 2 158 032 angeführt, bei dem Arylthioglykolsäuren mit
Phosphortrichlorid in Chlorbenzol oder ähnlichen Lösungsmitteln in die Säurechloride überführt werden,
5 die dann unter Zusatz von Aliininiumchlorid zu den 3-Hydroxy-1-thionaphthen-Derivaten
cyclisiert und anschließend durch Oxidation zu den Thioindigo-Derivaten umgesetzt
werden.
Es wurde nun gefunden, daß man Thioindigo und dessen Derivate in überraschend vorteilhafter Weise
erhält, wenn man die Säurehalogenide von Arylthioglykolsäuren in einem flüssigen Gemisch aus einem
Aluminiumhalogenid, einem Alkalimetallhalogenid und SO2 umsetzt und das entstandene Reaktionsprodukt
gegebenenfalls nach vorheriger Isolierung in an sich bekannter Weise oxidiert und den Ansatz auf die zu
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-X-
erwartenden Thioindigo-Derivate hin aufarbeitet,
Die erfindungsgemäß erhältlichen Thioindigo-Verbindunaen
lassen sich durch die Formel
(D
wiedergeben, in der A und B gleich oder verschieden, gegebenenfalls substituierte Benzolringe oder Benzolringe,
an die weitere carbo- und heterocyclische Ringe angegliedert sind, bezeichnen.
Zu ihrer Herstellung geht man nun von Verbindungen der Formeln
-CH2COX -. S-CH2COX
(Ha) und/oder Γ Β Π (lib)
in denen A und B die oben angegebene Bedeutung besitzen und X Halogen wie Brom und vorzugsweise Chlor
bezeichnet, aus, die in einem flüssigen Gemisch aus einem Aluminiumhalogenid, einem Alkalimetallhalogenid
und SO2 umgesetzt werden.
Das entstandene 3-Hydroxy-1-thionaphthen-Derivat wird anschließend gegebenenfalls nach vorheriger Isolierung
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in an sich bekannter Weise oxidiert (siehe z.B. DE-OS 2 457 703) und der Ansatz auf die Verbindungen der Formel
(I) hin aufgearbeitet.
Das Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), bei denen A und B
Benzolringe bezeichnen, die unsubstituiert oder die je 1,2,3 oder 4 Substituenten aus der Reihe Halogen, Nitrp,
Trifluormethyl, Alkyl, Alkoxy, Aryloxy, Acylamino, Alkylmercapto, -COR, wobei R für Alkyl, Aryl, Alkoxy
oder gegebenenfalls substituiertes Amino steht, tragen oder aber auch zur Herstellung von Verbindungen der
Formel (I) bei denen an die gegebenenfalls 1 oder 2 Substituenten tragenden Ringe A und B ein carbocyclisch-
oder heterocyclisch-aromatischer Ring angegliedert ist.
Besonders glatt lassen sich solche Verbindungen der Formel (I) herstellen, bei denen die Ringe A und B
1, 2, 3 oder 4 Substituenten aus der Reihe Chlor, Brom, Nitro, Cj-C--Alkyl, C.-C>-Alkoxy tragen oder bei denen
die Benzolringe A und B Teil eines JC ~ oder
ß-Naphthylringes sind.
Besonderes Interesse verdient das neue Verfahren zur Herstellung von Tetrachlorthioindigo der Struktur
C=C
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Die zur Durchführung des Verfahrens eingesetzten Ausgangsverbindungen der Formeln (Ha) und (lib)
sind literaturbekannt oder lassen sich analog zu literaturbekannten Arbeitsweisen herstellen.
Als Aluminiumhalogenide eignen sich Al Br.,, vorzugsweise
Al Cl3. Bei den vorzugsweise eingesetzten Alkalimetallhalogeniden handelt es sich um die
Chloride und Bromide von Na und K insbesondere NaCl.
Die Menge des einzusetzenden Aluminiumhalogenids kann in weiten Bereichen variiert werden.
Auf ein Mol Säurehalogenid der Arylthioglykolsäure
kommen 1,1 bis 8 Mol Katalysator, vorzugsweise 3 bis 6 Mol. Dazu werden 0,15 bis 1,2 Mol, vorzugsweise
0,45 bis 0,9 Mol Alkalimetallhalogenid hinzugefügt und so viel SO2 (ca. 25 g bis 200 g), daß
eine klare Schmelze entsteht.
Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von etwa O0C
bis etwa 30 C, vorzugsweise im Bereich von etwa 10 C bis etwa 20°C.
Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens geht man so vor, daß man das Säurechlorid dir Ary!thioglykolsäure
wie etwa das Säurechlorid der 2,5-Dichlorphenyl-thioglykolsäure zu einem flüssigen Gemisch
aus einem Aluminiumhalogenid, einem Alkalimetallhalogenid und SO2 wie etwa
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9098S1/011B
Λ-
dem Gemisch AlCl,/NaCl/SO- so zugibt, daß die Reaktionstemperatur
zwischen 0 C und 30 C, vorzugsweise zwischen 10°C und 2O°C, liegt.
Die entstandene 3-Hydroxy-i-thionaphthen-Verbindung
kann anschließend entweder direkt oder aber nach einer Zwischenisolierung zur Thioindigo-Verbindung oxidiert
werden. Im Fall einer Zwischenisolierung wird die Schmelze in Wasser, das beispielsweise mit Salzsäure
angesäuert ist f eingerührt und abgesaugt. Der Nutschkuchen
wird dann direkt in Wasser, das durch Zusatz von Basen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Soda,
Ammoniak, Bariumhydroxid, alkalisch gestellt worden ist, angeschlagen und oxidiert. Bevorzugt arbeitet
man bei einem pH zwischen 9 und 14. Wird nicht zwischenisoliert, dann gibt man die Schmelze direkt
auf Wasser, das mit einer der oben genannten Basen alkalisch gestellt worden ist.
Die Oxidation kann dann mit Sauerstoff, Sauerstoff enthaltenden Gasen, z.B. Luft,
Kaliumdichromat, Natriumpolysulfid, komplexen Eisen-(III)-salzen,
Ammoniumperoxodisulfat oder anderen Oxidationsmitteln durchgeführt werden.
Neben Wasser kann die Oxidation auch in wäßrig-organischer Phase, wie Wasser-Pyridin, Wasser-Äthoxyäthanol,
Wasser-Äthanol, Wasser-Diäthylenglykolmonoäthylather
oder ähnlichen, durchgeführt werden.
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-Tf-
Die Temperaturen liegen dabei zwischen 10 C und dem Siedepunkt des Gemsiches, vorzugsweise bei 50 C bis
1000C.
Wird mit Sauerstoff oder Luft oxidiert, können Katalysatoren,
wie Metallsalze, -oxide, -hydroxide zur Beschleunigung der Oxidationsreaktion Verwendung
finden, die als Metall ein Ubergangsmetall enthalten, beispielsweise Kupfer, Kobalt, Mangan, Eisen.
Nach beendeter Oxidation, deren Verlauf anhand der Abnahme des Zwischenproduktes 3-Hydroxy-1-thionaphthen
z.B. chromatographisch oder durch Messung des Redoxpotentials
verfolgt werden kann, wird das Reaktionsprodukt in üblicher Weise durch Absaugen und Waschen
des Piltergutes mit Wasser isoliert, wenn eine Zwischenisolierung erfolgt ist. Im anderen Fall
wird nach dem Absaugen zunächst mit verdünnter Natronlauge und dann mit Wasser gewaschen.
Zur Erzielung optimaler Pigmenteigenschaften der Thioindigo-Verbindung kann das Reaktionsgemisch
während der Oxidation oder danach unter Zusatz eines Emulgators oder Dispergiermittels gerührt werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen
Thioindigo-Verbindungen finden als Farbstoffe für die verschiedensten Anwendungsgebiete und Substrate
Verwenduna.
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• AO-
Insbesondere die halogensubstituierten Thioindigo-Derivate stellen farbstarke, brillante Pigmente mit
ausgezeichneten Buntheiten dar, wobei die wertvollen Pigmenteigenschaften dieser Produkte auch durch
nachträgliche Formierungsmethoden erzielt werden können.
Besonders eignen sich die erhältlichen Farbstoffe auch wie schon lange bekannt als Küpenfarbstoffe
zum Färben von Baumwolle.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es, in glatter
Reaktion, mit hohen Ausbeuten und auf ökologisch vorteilhafte Weise zu den Thioindigo-Verbindungen der
Formel (I) zu gelangen.
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80 g 2,5-Dichlorphenyl-thioglykolsäure werden in 100 ml
Thionylchlorid eingetragen und solange zum Rückfluß erhitzt, bis eine vollständige Umsetzung erreicht ist.
Anschließend wird das überschüssige Thionylchlorid abdestilliert und das auf ca. 30°C abgekühlte Säurechlorid
der 2,5-Dichlorphenyl-thioglykolsäure zu einer
Schmelze, bestehend aus 140 g gemahlenem Aluminiumchlorid/28
g getrocknetem Natriumchlorid/80 g Schwefeldioxid bei ca. 15 C zugetropft.
Nach der Zugabe wird noch 3-4 Stunden bei 15 C nachgerührt. Die Schmelze wird dann in 7 50 g Eis/125 ml
36 %ige Salzsäure eingetragen, 1/2 Stunde nachgerührt, abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Der feuchte
Nutschkuchen des 3-Hydroxy-4,7-dichlor-1-thionaphthens
wird dann in 750 ml Wasser/98 g 45 %ige Natronlauge angerührt und auf 75 - 80 C erwärmt. Nach Zugabe von
2 g Kupfersulfat in 10 ml Wasser wird dann 10 Stunden
bei 80 C Luft durchgeleitet, bis chromatographisch kein 3-Hydroxy-4,7-dichlor-1-thionaphthen mehr nachweisbar
ist.
Es wird heiß abgesaugt und mit heißem Wasser gewaschen, bis der Ablauf einen pH von 10 - 11 zeigt. Anschließend
wird das Filtergut in 2600 ml Wasser/60 ml 36 %ige SaIzsäure angerührt und mit 0,5 g eines handelsüblichen
Dispergiermittels versetzt. Man hält die Suspension 1 Stunde bei 700C, saugt heiß ab, wäscht neutral und
trocknet bei 6O-7O°C.
Man erhält 67,5 g eines rotvioletten Pulvers (93 % d.Th.)
Man erhält 67,5 g eines rotvioletten Pulvers (93 % d.Th.)
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Man verfährt wie in Beispiel 1, isoliert jedoch nicht
das 3-Hydroxy-4,7-dichlor-1-thionaphthen, sondern trägt die AlCl3/NaCl/SO2-Schmelze direkt in 750 g
Eis/480 g 45 %ige Natronlauge ein. Anschließend wird bei 2O-25°C mit 200 ml 35 %iger Wasserstoffsuperoxid-Lösung
zunächst das Sulfit oxidiert. Danach werden 96 g 45 %ige Natronlauge zugesetzt,
auf 80 C erwärmt, 4 g Kaliumpermanganat zugefügt und 10 Stunden bei 80°C durch Einleiten von Luft
oxidiert. Schließlich wird noch 2 Stunden auf 95-100°C erwärmt, heiß abgesaugt, mit heißer 5 %iger
Natronlauge und danach mit heißem Wasser gewaschen.
Der feuchte Nutschkuchen wird in 2600 ml Wasser/ 60 ml 36 %iger Salzsäure angerührt, auf 70°C
erwärmt und nach Zugabe von 2,5 g Oxalsäure und 0,5 g eines handelsüblichen Dispergiermittels noch 1/2
Stunde bei 70 C gehalten. Danach wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 60-70 C getrocknet.
Man erhält 63,3 g eines rotvioletten Pulvers (87,2 % d.Th).
Man verfährt wie in Beispiel 1, isoliert jedoch nicht das 3-Hydroxy-4,7-dichlor-1-thlonaphthen,
sondern trägt die AlCl^/NaCl/SOj-Schmelze direkt
in 1000 g Eis/480 g 50 %ige Natronlauge ein. Nach
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Zusatz von 6,8 g Eisen-III-chlorid, gelöst in 40 ml
Wasser, tropft man zunächst 800 ml Natriumhypochlorit-Lösung
zu. Anschließend wird auf 80 C geheizt und ca. 8 Stunden durch Einleiten von Luft
oxidiert.
Nachdem noch 2 Stunden auf 95 - 100°C erwärmt worden ist, wird heiß abgesaugt, mit heißer Natronlauge
gewaschen und danach mit Wasser.
Der feuchte Nutschkuchen wird in 2 600 ml Wasser/62 ml
36 %iger Salzsäure angerührt, auf 70 C erwärmt und nach der Zugabe von 0,5 g eines handelsüblichen
Dispergiermittels noch 1/2 Stunde bei 70 C gerührt. Danach wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen
und bei 6O-7O°C getrocknet.
Man erhält 64,6 g eines rotvioletten Pulvers (89 % d. Th.).
34,2 g 4-Chlorphenyl-thioglykolsäure werden in 50 ml
Thionylchlorid eingetragen und solange zum Rückfluß erhitzt, bis eine vollständige Umsetzung
erreicht ist. Anschließend wird das überschüssige Thionylchlorid abdestilliert und das auf ca. 30°C
abgekühlte Säurechlorid zu einer Schmelze, bestehend aus 70 g gemahlenem Aluminiumchlorid/14 g getrocknetem
Natriumchlorid/40 g Schwefeldioxid
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■A-
bei ca. 15°C zugetropft. Anschließend wird 15 Stunden
bei 10-15°C gerührt. Die Schmelze wird dann auf 375 g
Eis/63 ml 36 %ige Salzsäure gegeben, 1/2 Stunde nachgeriihrt, abgesaugt und mit Wasser gewaschen.
Dann wird der feuchte Nutschkuchen in 250 ml Wasser,
das mit 50 g 50 %iger Natronlauge alkalisch gestellt worden ist, angeschlagen, auf 800C erhitzt, mit 3,4 g
Eisen-III-chlorid versetzt und durch Einleiten von
Luft oxidiert. Noch ca. 10 Stunden wird noch 1 Stunde bei 95-100 C gerührt, heiß abgesaugt, mit heißem Wasser
gewaschen, bis der Ablauf einen pH-Wert von 10-11 zeigt.
Der feuchte Nutschkuchen wird in 1300 ml Wasser/31 ml
36 %iger Salzsäure angeschlagen und nach Zusatz von 0,5 g eines handelsüblichen Dispergiermittels
1 Stunde bei 70°C gerührt. Danach wird heiß abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 60-70 C getrocknet.
Man erhält 23,7 g eines violetten Pulvers (77 % d.Th.)
Der Farbstoff färbt Baumwolle aus seiner Küpe in violetten Tönen
40 g 4-Chlor-2-methylphenyl-thioglykolsäure werden in 50 ml Thionylchlorid solange zum Rückfluß erhitzt,
bis eine vollständige Umsetzung zum Säurechlorid erfolgt ist. Dann wird das überschüssige Thionyl-
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chlorid abdestilliert und das auf ca. 300C abgekühlte
Säurechlorid in eine Schmelze, bestehend aus 70 g gemahlenem Aluminiumchlorid/14 g getrocknetem Natriumchlorid/40
g Schwefeldioxid, bei 15°C eingetropft. Anschließend wird 10 Stunden bei 15°C nachgerührt.
Die Schmelze wird darauf in 375 g Eis/63 ml 36 %ige Salzsäure eingetragen, 1/2 Stunde gerührt, abgesaugt,
mit Wasser gewaschen und der feuchte Nutschkuchen in 250 ml Eiswasser/50 g 50 %ige Natronlauge angerührt.
Anschließend wird auf 75-8O°C erhitzt, 1 g Kupfersulfat,
gelöst in 10 ml Wasser, zugesetzt und mit Luft 10 Stunden oxidiert. Nachdem noch 1 Stunde
bei 95-1000C gerührt worden ist, wird heiß abgesaugt, mit heißem Wasser gewaschen und erneut in 1300 ml
Wasser/31 ml 35 %iger Salzsäure angeschlagen. Nach Zusatz von 0,5 g eines handelsüblichen Dispergiermittels
wird 1 Stunde bei 70°C gerührt. Dann wird abgesaugt, neutral gewaschen und bei 60-70 C getrocknet.
Man erhält 30,5 g eines roten Pulvers (83 % d.Th.).
Neben seiner Eignung als Pigment färbt der Farbstoff auch Baumwolle aus seiner Küpe in rotvioletten Tönen.
Die Farbstoffe der Beispiele 6-20 wurden analog den Beispielen 1-5 hergestellt:
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Beispiel | Thioglykolsäure | Nuance |
auf Baumwolle | ||
6 | 3-CWorphenyl-tiaioglykolsre. | rot |
7 | 2-Qilorphenyl-thioglykolsre. | rot |
8 | 3-Msthylphenyl-thioglykolsre. | rot |
9 | 2-Methylphenyl-thioglykolsre. | bläulichrot |
10 | 4-Methylphenyl-t±doglykolsre. | bläulichrot |
11 | 2,4-Dichlorphenyl-thioglykolsre. | rotviolett |
12 | 2-Methyl-5-chlorphenyl-thioglykolsre | .rot |
13 | 2,5-Dimethyl-4-chlorphenyl-thio- | |
glykolsre. | rotviolett | |
14 | 2,4-Dichlor-5-inethylphenyl-t±iio- | |
glykolsre. | rotviolett | |
15 | 4-Nitrophenyl-thioglykolsre. | grünlichblau |
16 | 4-Methoxyphenyl-thioglykolsäure | bläulich |
17 | 3-ÄÜxjxyEiienyl-tiiioglykolsre. | gelbrot |
18 | 3-Metho3{y-4-chlorphenyl-t±iogly- | |
kolsre. | ziegelrot | |
19 | cC-Naphthyl-tiiioglykolsre. | blaugrau |
20 | ß-Nafiithyl-t±ioglykolsre. | braun |
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909851/0115
Claims (6)
1) Verfahren zur Herstellung von Thioindigo-Verbindungen
der Formel
(D
in der A und B gleiche oder verschiedene gegebenenfalls substituierte Benzolringe oder Benzolringe/
an die weitere carbo- und heterocyclische Ringe angegliedert sind, bezeichnen, dadurch gekennzeichnet,
daß man Verbindungen der Formel
-CH2COX . .... ilia) und/oder
in denen A und B die oben angegebene Bedeutung besitzen und X Halogen wie Brom und vorzugsweise
Chlor bezeichnet, in einem flüssigen Gemisch aus einem Aluminiumhalogenid, einem Alkalimetallhalogenid und
SO« umsetzt und das erhaltene Zwischenprodukt anschließend gegebenenfalls nach vorheriger Isolierung
in an sich bekannter Weise oxidiert und den Ansatz auf die Verbindungen der Formel (I) hin aufarbeitet.
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ORIGINAL INSPECTED
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aluminiumhalogenid AlCl3 verwendet.
3. Verfahren gemäß der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalimetallhalogenid
NaCl verwendet.
4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man pro Mol Säurehalogenid
1.1 bis 8 Mol Aluminiumhalogenid 0,15 bis
1.2 Mol Alkalimetallhalogenid und so viel SO2,
daß eine klare Schmelze entsteht, einsetzt.
5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung bei etwa 0 C bis etwa 30°C, vorzugsweise etwa 10°C bis etwa
20°C, durchführt.
6. Verfahren zur Herstellung von
Cl 0 0 Cl
gemäß den Ansprüchen 1 bis 5.
Le A 18 894
909851/0112
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