DE2731884A1 - Wasserloesliche oxalsaeureester - Google Patents

Wasserloesliche oxalsaeureester

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DE2731884A1
DE2731884A1 DE19772731884 DE2731884A DE2731884A1 DE 2731884 A1 DE2731884 A1 DE 2731884A1 DE 19772731884 DE19772731884 DE 19772731884 DE 2731884 A DE2731884 A DE 2731884A DE 2731884 A1 DE2731884 A1 DE 2731884A1
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oxalic acid
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oxalate
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Description

MÖNCHEN 40
26 298
American Cyanamid Company, Wayne, New Jersey, V.St.A.
Hasserlösliche Oxalsäureester
709883/1059
Die Erfindung bezieht sich auf neue Verbindungen und sie enthaltende Zubereitungen, die sich zur Erzeugung einer Chemilumineszenzemission eignen, nämlich zur Bildung einer elektromagnetischen Strahlung mit Wellenlängen zwischen 330 und 1000 Nanometer durch eine chemische Reaktion.
Die Bildung von Licht über eine chemische Energie, nämlich eine Chemilumineszenz, durch Umsetzen eines Oxalsäureesters mit einem Hydroperoxid in Gegenwart einer fluoreszierenden Verbindung in organischen Lösungsmitteln wird bereits in US-PS 3 816 326, 3 781 329, 3 749 679, 3 704 309 und 3 597 362 beschrieben. Diese Ester und fluoreszierenden Verbindungen wirken jedoch in ausschließlich wäßrigen Systemen sehr schlecht.
Man ist daher immer noch auf der Suche nach wäßrigen chemilumineszierenden Zubereitungen, die sich in Notfällen als Lichtquelle, beispielsweise im Flug-, Schiffs- und Automobilverkehr sowie bei einer Reihe anderer Verwendungszwecke, einsetzen lassen.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die diesbezüglichen Nachteile der oben angegebenen bekannten Verbindungen und Zubereitungen zu beseitigen.
Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch wasserlösliche Oxalsäureester der Formel (I)
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Z Chlor, Fluor oder Brom bedeutet,
η eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist,
X ^ ein Anion darstellt und
Υ ^ einen amoniumgruppenhaltigen Rest der Formel (II)
III ' Φ -S-N-(CIl-) N-R, .. 2 m , 3
(ID
bedeutet, worin
R1 für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
die Substi-
tuenten
R- und R3 unabhängig voneinander C.-Cg-Alkyl oder zusammen
mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Piperidinring bedeuten,
R- Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
ist und
m für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht.
Vermischt man einen Diester der obigen Formel (I) mit einem wäßrigen Gemisch aus einer in Wasser löslichen organischen fluoreszierenden Verbindung, die eine Spektralemission im Bereich von etwa bis zu 10OO Nanometer hat, und Wasserstoffperoxid oder einer Quelle für Wasserstoffperoxid, dann kommt es in diesem Gemisch zu einer Chemilumineszenzemission hoher Intensität, die über eine ausreichend lange Zeit anhält.
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Typische verwendbare Ester der oben angegebenen Formel (I) sind diejenigen Verbindungen, bei denen das Anion Chlorid, Bromid, Fluorid, Methansulfonat, Methosulfonat, Trifluormethansulfonat oder p-Toluolsulfonat bedeutet.
Bei den bekannten chemilumineszierenden Systemen werden die Oxalsäureester normalerweise in organischen Lösungsmitteln gelöst, die den Großteil des Gewichts und des Volumens des Systems ausmachen. Der Einsatz von Wasser anstelle der organischen Lösungsmittel bei chemilumineszierenden Systemen hat demgegenüber folgende Vorteile:
(1) Man braucht lediglich den Oxalsäureester, die fluoreszierende Verbindung und das Hydroperoxid zu verpacken, da Wasser an der Stelle des jeweiligen Einsatzes ohne weiters zugesetzt werden kann. Auf diese Weise erhöht sich die Wirksamkeit des Systems auf Basis des Lichtausstosses pro Gewichtseinheit oder Volumen der verpackten Einheit stark.
(2) Die Brandgefahr ist wegen des Fehlens des organischen Lösungsmittels geringer.
(3) Die Kosten des Systems sind aufgrund des Ersatzes des organischen Lösungsmittels durch Wasser niedriger.
(4) Die Chemilumineszenzreaktion läßt sich aktivieren, indem man Wasser zu einem inaktiven trockenen Gemisch der erforderlichen Bestandteile gibt, wobei man trockenes Natriumperborat oder eine andere feste Hydroperoxidquelle verwenden kann.
Als Verbindungen der Formel I werden vorzugsweise solche verwendet, die ein Anion enthalten, das durch das in den chemilumineszierenden Zubereitungen enthaltene Wasserstoffperoxid nicht oxidiert wird.
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Unter Wasserstoffperoxidverbindung sollen dabei Wasserstoffperoxid oder eine Verbindung verstanden werden, aus der durch entsprechende Reaktion oder Zersetzung Wasserstoffperoxid gebildet wird.
Die neuen erfindungsgemäßen Oxalsäureester lassen sich in Form ihrer Dihydrochloride herstellen, indem man 2 Mol eines geeignet substituierten Benzolsulfonamids mit 1 Mol Oxalylchlorid in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel, wie Chloroform, umsetzt. Die auf diese Weise gebildeten Dihydrochloride können gewünschtenfalls durch bekannte Anionenaustauschreaktionen in die entsprechenden Trifluormethansulfonate, Methansulf ona te, p-Toluolsulfonate, Methosulfate, Bromide oder Fluoride überführt werden. Die Dihydrochloride lassen sich ferner auch durch bekannte Quaternisierungsreaktionen zu quaternären Ammoniumsalzen umwandeln.
Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen der oben angegebenen Formel (I) sind Dihydrochloride, Dihydrobromide, Dihydrofluoride, Di(trifluormethan)sulfonate, Dimethansulfonate, Di-p-toluolsulfonate, Dimethosulfonate und Diquaternärammoniumsalze folgender Verbindungen:
Bis\2,6-dichlor-4-/(2-dimethylaminoäthyl)methylsulfamoyl/ phe ny1>oxa1at,
Bis\2,4-dichlor-6-/(2-dimethylaminoäthyl)methylsulfamoyl/-phenyl>oxalat,
Bisj3-chlor-4-/(2-dimethylaminoäthyl)methylsulfamoyl/-phenyljoxalat,
Bis *3-chlor-6-/(2-dimethylaminoäthyl)methylsulfaraoyl/-phenyljoxalat,
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Bis J4-chlor-6-/(2-dimethylaminoäthyl)methylsulfamoy.l/phenyl> oxalat,
Bis<2,4-dibrom-4-/(2-dimethylaminoäthyl)methylsulfamoyl/-phenyljoxalat,
Bisi2,6-dibrom-4-/(2-dimethylaminoäthyl)methylsulfamoyl/-
' )
phenyl?oxalat.
Bis i3-brom-4-/(2-dimethylaminoäthyl) methylsulfamoyl^/phenyll oxalat,
Bis|2,3-dibrom-4-/(2-dimethylaminoäthyl)methylsulfamoyl/-phenyli oxalat,
Biss3-fluor-4-/(2-dimethylaminoäthyl)methylsulfamoyl^/-pheny1ioxalat,
Bis 12, 5-dibrom-4-/(2-dimethylaminoäthyl)methylsulfamoyl^/-phenyljoxalat,
Bisc2-fluor-4-/(2-dimethylaminoäthyl)methylsulfamoyl./phenyl7-oxalat,
^, 4-dichlor-6-/(2-dimethylaminoäthyl) -n-hexylsulfamoy_l/-phenyljoxalat,
Bis|2,6-dichlor-4-/2-di-n-hexylaminoäthyl)methylsulfamoynL/-phenylIoxalat,
Bisi2,3-dibrom-6-/(2-dimethylaminoäthyl)isopropylsulfamoyl/-j
phenyljoxalat,
Bis <2,4-dibrom-6-/( 4-dimethylaminobutyl) raethylsulf amoy_l/-phenylj oxalat,
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Bisi 2, 6-dichlor-4-/(dimethylaminomethyl) methylsulf amoyl./-phenyl>oxalat,
Bisi2,6-dibrom-4-/(2-di-n-propylaminoäthyl)methylsulfamoyJV-phenyl>oxalat,
Bis|2,4-dichlor-6-/(2-N-piperidyläthyl) methylsulf amoyl/-phenyl>oxalat,
Bis f2,4-dibrom-6-/ (2-dimethylaminoäthyl) -n-hexylsulf amoy_l/-phenyl?oxalat,
Bis |2, 6-di,brom-4-/ (4-dimethylaminobutyl) methylsulf amoyl_/-phenyl>oxalat,
Bis<2, 6-dibrom-4-/(2-di-n-hexylaminoäthyl)methylsulfamoyV-pheny1^oxalat,
Bis j2,4-dichlor-6-/(2-piperidinoäthyl)methylsulfamoy1/-phenyl>oxalat.
Beispiele für substituierte Benzolsulfonamide, die sich mit Oxalylchlorid zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen umsetzen lassen, sind folgende:
3,5-Dichlor-4-hydroxy-N-(2-dimethylaminoäthyl)-N-methylbenzolsulfonamid,
3,5-Dichlor-2-hydroxy-N-(2-dimethylaminoäthyl)-N-methylbenzolsulfonamid,
3,4-Dichlor-2-hydroxy-N-(2-dimethylaminoäthyl)-N-methylbenzolsulfonamid,
2,3-Dichlor-4-hydroxy-N-(2-dimethylaminoäthyl)-N-methylbenzolsulfonamid,,
2,5-Dichlor-4-hydroxy-N-(2-dimethylaminoäthyl)-N-methylbenzolsulfonamid, 709883/1059
3,5-Dibrom-4-hydroxy-N-(2-dimethylaminoäthyl)-N-methylbenzolsulfonamid,
3,5-Dibrom-2-hydroxy-N-(2-dimethylaminoäthyl)-N-methylbenzolsulfonamid,
2-Fluor-4-hydroxy-N-(2-dimethylaminoäthyl)-N-methylbenzolsulfonamid,
3-Fluor-4-hydroxy-N-(2-dimethylaminoäthyl)-N-methylbenzolsulfonamid,
3-Chlor-4-hydroxy-N-(2-dimethylaminoäthyl)-N-methylbenzolsulfonamid,
2-Brom-4-hydroxy-N-(2-dimethylaminoäthyl)-N-methylbenzolsulfonamid,
4-Chlor-2-hydroxy-N-(2-dimethylaminoäthyl)-N-methylbenzolsulfonamid,
5-Chlor-2-hydroxy-N-(2-dimethylaminoäthyl)-N-methylbenzolsulfonamid,
3,5-Dichlor-2-hydroxy-N-(2-dimethylaminoäthyl)-N-n-hexylbenzolsulfonamid,
3,5-Dichlor-4-hydroxy-N-(dimethylaminomethyl)-N-methylbenzolsulfonamid,
3,5-Dichlor-4-hydroxy-N-(2-di-n-hexylaminoäthyl)-N-methylbenzolsulfonamid,
3,5-Dibrom-4-hydroxy-N-(4-dimethylaminobutyl)-N-methylbenzolsulfonamid
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3,5-Dibrom-2-hydroxy-N-(2-dimethylaminoäthyl)-N-n-hexylbenzolsulfonamid,
3,5-Dibrom-4-hydroxy-N-(2-di-n-propylaminoäthyl)-N-methylbenzolsulfonamid,
3,5-Dichlor-2-hydroxy-N-(2-piperidinoäthyl)-N-methylbenzolsulfonamid.
Die oben erwähnten Benzolsulfonamide können hergestellt werden, indem man ein entsprechend substituiertes Benzolsulfonylchlorid oder Benzolsulfonylfluorid in bekannter Weise mit einem geeigneten N-Alkyl-N-(dialkylaminoalkyl)-amin, wie N,N,N1-Trimethyläthylendiamin, umsetzt. Die Herstellung verschiedener geeigneter Benzolsulfonylchloride und Benzolsulfonylfluoride wird in US-PS 3 453 099 beschrieben.
Die für die erfindungsgemäßen fluoreszierenden Zubereitungen geeigneten fluoreszierenden Verbindungen lassen sich breit als wasserlösliche Verbindungen definieren, die ein Emissionsspektrum zwischen 330 und 10OO Nanometer haben und beim Kontakt nicht mit einer Wasserstoffperoxidverbindung oder Oxalsäureester reagieren.
Es sind zahlreiche fluoreszierende Verbindungen bekannt, die die oben beschriebenen Eigenschaften aufweisen. Viele dieser Verbindungen werden in "Fluorescence and Phosphorescene" von Peter Pringsheim, Interscience Publishers, Inc., New York, New York (1949) und in "Dye Lasers" von F. P. Schafer, Springer Verlag, Berlin (1973) beschrieben. Andere Verbindungen gehen aus "The Colour Index", 3. Auflage, Band 4, The Society of Dyers and Colourists and The American Association of Textile Chemists and Colorists (1971) hervor.
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Die Wellenlänge des durch Chemolumineszenz der erfindungsgemäßen Zubereitungen emittierten Lichts entspricht praktisch dem Emissionspektrum der jeweils verwendeten fluoreszierenden Verbindung.
Einige Beispiele für wasserlösliche fluoreszierende Verbindungen aus der oben angegebenen Klasse sind folgende:
Rhodamin B (CI. 45170)
Rhodamin-6G-perchlorat
Sulforhodamin B (CI. 45100)
Sulforhodamin 101
9,iO-Diphenylanthracen-2,6-dinatriumsulfonat
3,9-Perylendinatriumsulfonat
3,10-Perylendinatriumsulfonat
Rhodamin 6G (CI. 45160)
Dinatriumfluorescein (CI. 45350:1)
Sulforhodamin G (CI. 45220)
Bei der erfindungsgemäß verwendeten Wasserstoffperoxidverbindung kann es sich um eine wässrige Lösung von Wasserstoffperoxid selbst oder um eine Wasserstoffperoxid bildende Verbindung handeln, wie Natriumperborat, Kaliumperborat, Natriumcarbonatperoxyhydrat oder Histidinperhydrat.
Die Molkonzentration (Mol/Liter Lösung) der vorwiegenden Bestandteile der vorliegenden erfindungsgemäßen Zubereitungen können ziemlich stark schwanken. Die Bestandteile müssen lediglich in solcher Konzentration vorhanden sein, daß sich eine Chemilumineszenz ergibt. Die Molkonzentration des Oxalsäureesters beträgt normalerweise 10 bis 5, vorzugsweise etwa 10 bis 1,0. Die Molkonzentration der verwendeten fluoreszierenden Verbindung macht normalerweise etwa 10~
— 1 —4 7
bis 10 , vorzugsweise 10 bis 10"" , aus. Die Molkonzentration der eingesetzten Wasserstoffperoxidverbindung liegt
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- yf-
gewöhnlich bei etwa 10 bis 10,0, vorzugsweise 10 bis 4,0. Das optimale Molverhältnis von Wasserstoffperoxidverbindung zu Oxalsäureester beträgt etwa 0,5 bis 10,0.
Die Bestandteile der erfindungsgemäßen chemilumineszierenden Zubereitungen werden solange getrennt gehalten, bis man eine Chemilumineszenz wünscht, wobei man sie entweder in einer einzigen Stufe oder in einer Reihe von Stufen miteinander vermischen kann. Die Reihenfolge des Vermischens der einzelnen Bestandteile ist normalerweise nicht kritisch. Man kann hierzu die Wasserstoffperoxidverbindung und die fluoreszierende Verbindung zuerst in Wasser lösen und zur Initiierung einer Chemilumineszenz dann dem jeweiligen Oxalsäureester zugeben. Der Oxalsäureester kann als Feststoff oder in einem geeigneten Verdünnungsmittel zugesetzt werden. Wahlweise kann man den Oxalsäureester und die fluoreszierende Verbindung auch zuerst in Wasser lösen und diese Lösung dann zur Initiierung der Chemilumineszenz mit der jeweiligen Wasserstoffperoxidverbindung versetzen. Vorzugsweise vereinigt man den Oxalsäureester, die jeweilige Wasserstoffperoxidverbindung und die jeweils eingesetzte fluoreszierende Verbindung unter Bildung einer festen Zubereitung miteinander, die man dann zum Zeitpunkt des gewünschten Beginns der Chemilumineszenz mit Wasser versetzt.
Die Intensität der Chemilumineszenz ist verhältnismäßig unabhängig vom pH-Wert des Reaktionsmediums. Änderungen des pH-Werts zwischen etwa 3 und 8 haben auf die Intensität des im sichtbaren Bereich emittierten Lichts keinen wahrnehmbaren Einfluß.
Eine besonders starke Chemilumineszenz ergibt sich dann, wenn man das die Lumineszenz bildende fertige Gemisch auf Temperaturen zwischen etwa -10 und 50 0C, vorzugsweise etwa 15 und 40 0C, hält.
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Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.
Beispiel 1 3,5-Dichlor-2-hydroxybenzolsulfonylchlorid
Nach dem in Beispiel 6 der US-PS 3 453 099 beschrieben Verfahren stellt man 3,5-Dichlor-2-hydroxybenzolsulfonylchlorid her, indem man 2,4-Dichlorphenol (0,05 Mol) mit 2,5 Mol Chlorsulfonsäure bei Raumtemperatur umsetzt. Das Gemisch wird anschließend auf Eis gegossen, worauf man die saure Schicht vom erwärmten Gemisch dekantiert. Anschließend wäscht man das Produkt mit Eiswasser und kristalliert es aus Tetrachlorkohlenstoff um. Auf diese Weise gelangt man zu der bei 81 bis 83 0C schmelzenden Titelverbindung.
Beispiel 2
3,5-Dichlor-2-hydroxy-N-(2-dimethylaminoäthyl)-N-methylbenzol-
sulfonamid
Eine klare Lösung von 3,5-Dichlor-2-hydroxybenzolsulfonylchlorid (47,64 g, 0,18 Mol) in 200 ml Diäthyläther gibt man unter Rühren über eine Zeitspanne von 105 Minuten zu einer Lösung von Ν,Ν,Ν1-Trimethyläthylendiamin (39,8 g, 0,39 Mol) in 200 ml Diäthyläther, worauf man das Reaktionsgemisch über Nacht bei Raumtemperatur rührt.
Der hierbei entstandene Niederschlag wird abfiltriert, mit Diäthyläther gewaschen, in Wasser aufgeschlämmt, erneut abfiltriert, mit einer kleinen Menge Wasser gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise gelangt man zu 53,8 g (91,5 % Ausbeute) Rohprodukt, das bei 197 bis 200 0C schmilzt. Die Umkristallisation dieses Rohmaterials aus 440 ml 50-prozentigem wäßri-
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gem Äthanol führt zu 46,1 g (78,3 % Ausbeute) reinem Material, das bei 198 bis 200 0C schmilzt.
Analyse für C11H15O3N2SCl2 (%):
berechnet: C 40,37; H 4,93; N 8,56; S 9,80; Cl 21,67; gefunden: C 40,09; H 4,78; N 8,51; S 9,80; Cl 20,57; 20,71
Beispiel 3
Bis-2,4-dichlor-6-/(2-dimethylaminoäthyl)methylsulfaraoyl/phenyl-
oxalat-dihydrochlorid
Ein Gemisch aus dem Produkt von Beispiel 2 (44,14 g, 0,135 Mol) und 400 ml mit Wasser gewaschenem trockenem Chloroform wird zum Sieden erhitzt, wobei man 100 ml Destillat auffängt, um sicher zu gehen, daß das gesamte darin enthaltene Wasser daraus entfernt ist. Das Gemisch wird anschließend auf 35 bis 40 0C gekühlt und dann tropfenweise mit einer Lösung von Oxalylchlorid (8,55 g, O,O67 Mol) in 60 ml mit Wasser gewaschenem trockenem Chloroform versetzt, worauf man das Reaktionsgemisch über Nacht bei Raumtemperatur rührt.
Der über Nacht ausgefallene Feststoff wird abfiltriert, mit Chloroform gewaschen und getrocknet, wodurch man zu 47,45 g (89,5 % Ausbeute) Rohprodukt gelangt. Das Infrarotspektrum dieses Rohmaterials zeigt bei 1775 cm" eine einzige scharfe Bande, die für Oxalsäureestercarbonylgruppen charakteristisch ist.
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Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von 3-Fluor-4-hydroxy-N-(2-dimethylaminoäthyl)-N-methylbenzolsulfonamid wiederholt, wodurch man zu Bis-2-fluor-4-/(2-dimethylaminoäthyl)methylsulfamoy1/phenyloxalat-dihydrochlorid gelangt.
Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von 3,5-Dibrom-4-hydroxy-N-(2-di-n-hexylaminoäthyl)-N-methylbenzolsulfonamid wiederholt, wodurch man zu Bis-2,6-dibrom-4-/(2-di-n-hexylaminoäthyl)methylsulfamoyJVphenyloxalat-dihydrochlorid gelangt.
Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von 3,5-Dibrom-4-hydroxy-N-(4-dimethylaminobuty1)-N-methylbenzolsulfonamid wiederholt, wodurch man zu Bis-2,6-dibrom-4-/(4-dimethylaminobutyljmethylsulfamoyl/phenyloxalat-dihydrochlorid gelangt.
Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von 3,5-Dibrom-2-hydroxy-N-(2-dimethylaminoäthyl)-N-n-hexylbenzolsulfonamid wiederholt, wodurch man zu Bis-2,4-dibrom-6-/ (2-dimethylaminoäthyl)-n-hexylsulfamoy^/phenyloxalat-dihydrochlorid gelangt.
Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von 3,5-Dichlor-2-hydroxy-N(2-piperidinoäthyl)-N-methylbenzolsulfonamid wiederholt, wodurch man zu Bis-2,4-dichlor-6-/(2-piperidinoäthyl)methylsulfamoyl/phenyloxalat-dihydrochlorid gelangt.
Beispiel 4
Man gibt 2 ml 30-prozentiges wäßriges Wasserstoffperoxid zu einer Lösung, die 0,1 g (O,OOO128 Mol) des Produkts von Beispiel 3 in 8 ml Wasser enthält, in dem eine fluoreszie-
_2 rende Verbindung in einer Konzentration von 6,25 χ 10 vor-
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handen ist, wodurch man zu den aus der folgenden Tabelle I hervorgehenden Lichtemissionen und Zeitdauern der Emissionen gelangt. Die jeweils angegebene Zeitdauer stellt einen ungefähren
_2
Wert dar. Die fertige Zubereitung enthält 1,28 χ 10 Mol Oxalsäureester, 1,86 Mol Wasserstoffperoxid und 5 χ 10~ Mol fluoreszierende Verbindung.
Tabelle
Lichtamission
Fluoreszierende Verbindung
Rhodamin B
Rhodamin-6G-perchlorat Sulforhodamin B
Sulforhodamin 101
Farbe Dauer
leuchtend orange-rot 30 Min.
orange 10 Min.
leuchtend rot-orange 10 Min.
leuchtend orange-rot 10 Min.
9,IO-Diphenylanthracen-2,6-natriumsulfonat (Bull. Soc. Chim. France - 835 (1949))
leuchtend blau
10 Min.
Gemisch aus 3,9- und 3,10-Perlendinatriumsulfonat (Bull.Soc. Chim. France - 41, 74 (1928))
leuchtend blau
10 Min.
Rhodamin 6G
Dinatriumfluorescein Sulforhodamin G
orange
gelb-grün
gelb-pink
1O Min. 10 Min. 10 Min.
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- yr-
Beispiel 5
Bis-2, 4-dichlor-6-/(2-trimethylammoniumäthyl)methylsulfamoyl/-phenyloxalat-ditrifluormethansulfonat
Eine Aufschlämmung des Oxalsäureesters von Beispiel 3 (1O,O g, 0,0128 Mol) in 150 ml trockenem Tetrahydrofuran versetzt man zuerst mit Methyltrifluormethylsulfonat (4,9 g, O,O297 Mol) und unmittelbar darauf mit Kalium-tert.-butoxid (3,87 g, 0,0336 Mol). Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, worauf man den angefallenen Niederschlag abfiltriert. Durch Umkristallisieren dieses Rohmaterials aus Acetonitirl gelangt man zu 6,71 g (50,6 % Ausbeute) eines bei 21Ο bis 215 c schmelzenden Materials. Durch weitere Umkristallisation dieses Materials aus Acetonitril erhöht sich der Schmelzpunkt auf 227 bis 228 0C.
Analyse für C28H36O14Cl4S4F6 (%):
berechnet: C 32,22; H 3,45; N 5,37; Cl 14,26; S 12,34; gefunden: C 30,86; H 3,55; N 5,41; Cl 13,48; S 13,20.
Beispiel 6
Geht man wie in Beispiel 4 beschrieben vor und verwendet als fluoreszierende Verbindung Rhodamin B und als Oxalsäureester das Produkt von Beispiel 5', dann ergibt sich sofort eine leuchtende orange-rote Emission, die etwa 20 Minuten dauert.
Beispiel 7 3,5-Dichlor-4-hydroxybenzolsulfonylchlorid
Man gibt Chlorsulfonsäure (46Ο g, 3,95 Mol) bei einer Temperatur von 0 0C bis 5 0C über eine Zeitspanne von 1Ο5 Minuten tropfenweise zu einer Lösung von 2,6-Dichlorphenol (1OO g,
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0,61 Mol) in 200 ml Schwefelkohlenstoff. Das Reaktionsgemisch wird nach beendeter Zugabe 1 Stunde bei 0 0C bis 5 0C gerührt, worauf man es auf Raumtemperatur kommen läßt. Hierauf gibt man das Gemisch sehr sorgfältig (heftige exotherme Reaktion) zu 25OO ml eines Gemisches aus Eis und Wasser. Der dabei anfallende Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und unter Teilvakuum getrocknet, wodurch man zu 150 g Rohprodukt gelangt. Die Umkristallisation dieses Rohmaterials aus einem Gemisch aus 300 ml Toluol und 300 ml Heptan nach entsprechender Entfärbung mit Aktivkohle führt zu 1,27 g (79,6 % Ausbeute) reinem Produkt, das bei 123 bis 124 0C schmilzt.
Beispiel 8
3,5-Dichlor-4-hydroxy-N~(2-dimethylaminoäthyl)-N-methylbenzol-
sulfonamid
Eine Lösung des Produkts von Beispiel 7 (13,0 g, O,O5 Mol) in 60 ml Diäthyläther gibt man über eine Zeitspanne von 1 Stunde tropfenweise zu einer Lösung von Ν,Ν,Ν'-Trimethyläthylendiamin (5,1 g, 0,05 Mol) in einem Gemisch aus 30 ml Acetonitril. Der dabei anfallende cremefarbene Niederschlag wird abfiltriert, mit verdünntem wässrigem Natriumbicarbonat gewaschen und getrocknet, wodurch man zu 10,5 g (64 % Ausbeute) Rohprodukt gelangt. Die Umkristallisation dieses Rohmaterials aus Dimethylformamid führt zu 7,8 g (47,7 %) reinem Produkt, das bei 242 bis 243 0C schmilzt.
Analyse für C11H16N2SCl2O3 (%):
berechnet: C 40,37; H 4,93; N 8,56; Cl 21,67; S 9,80; gefunden: C 40,08; H 4,78; N 8,48; Cl 21,21; S 9,55.
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Beispiel 9
Bis j 2, 6-Dichlor-4-/(2-dimethylaminoäthyl) methylsulf amoyJL/-phenyl iOxalat-dihydrochlorid
Eine Suspension des Produkts von Beispiel 8 (6,54 g, 0,02 Mol) in 60 ml trockenem Pyridin behandelt man mit 22 ml einer Toluollösung, die Oxalylchlorid (1,2 g, 0,01 Mol) enthält. Der dabei entstehende gelatineartige Niederschlag wird abfiltriert, wodurch man zu 6,09 g (78 % Ausbeute) Rohprodukt gelangt. Das Infrarotabsorptionsspektrum dieses Rohmaterials zeigt die Gegenwart einer Oxalatcarbonylbande und einer Aminhydrochloridbande.
Beispiel 10
Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von Rhodamin B als fluoreszierende Verbindung und des Produkts von Beispiel 9 als Oxalsäureester wiederholt, wodurch man sofort eine leuchtend orange-rote Emission erhält.
Beispiel 11
Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von Rhodamin B als fluoreszierende Verbindung und von Bis-2-fluor-4-/(2-dimethylaminoäthyl)äthylsulfamoyl/phenyloxalat-dihydrochlorid als Oxalsäureester wiederholt, wodurch man sofort eine leuchtend orange-rote Emission erhält.
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Beispiel 12
Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von Rhodamin B als fluoreszierende Verbindung und von Bis f2,6-dibro»-4-/ (4-dimethylaminobuty1)methylsulfamoy1/-phenyl>oxalat-dihydrochlorid als Oxalsäureester wiederholt, wodurch «an sofort eine leuchtend orange-rote Emission erhalt.
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Claims (31)

Pat e η ta η' Sprüche
1. / Wasserlösliche Oxalsäureester der Formel (I)
worin
Z Chlor, Fluor oder Brom bedeutet,
η eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist,
X^ ein Anion darstellt und
YV einen amoniumgruppenhaltigen Rest der Formel (II)
O Rl R9
-S-N-(CH -) N-H, Il 2 m , 3
O R
bedeutet, worin
R1 für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
die Substi-
tuenten
R2 und R3 unabhängig voneinander C.-Cg-Alkyl oder zusammen
mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Piperidinring bedeuten,
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ORIGINAL INSPECTED
R. Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und
m für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht-
2. Wasserlösliche Ester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Anion X^ Chlorid, Bromit, Fluorid, Trifluormethansulfonat, Methansulfonat, p-Toluolsulfonat und/oder Methosulfat bedeutet.
3. Bis|2,6-dichlor-4-/(2-dimethylaminoäthyl)methylsulfamoy_l/pheny_l/?oxalat-dihydrochlorid.
4. BisJ2,4-dichlor-6-/(2-dimethylaminoäthyl)methylsulfamoyjL/phenylloxalat-dihydrochlorid.
5. Bis|2,4-dichlor-6-/(2-dimethylaminoäthyl)inethylsulfamoy_l/phenyl?oxalat-ditrif luormethansulfonat.
6. Bis|2-chlor-4-/(2-dimethylaminoäthyl)methylsulfamoy_l/-phenyl>oxalat-dihydrochlorid.
7. Bisp, 6-dibrom-4-/(2-dimethylaminoäthyl)methylsulfamoy_l/-phenyl? oxalat-dihydrochlorid.
8. Bisl2,4-dibrom-6-/(2-dimethylaminoäthyl)methylsulfamoyV-phenyl^oxalat-dihydrochlorid.
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9. Bis|2,4-dibr<»B-6-/(2-diinethylaminoäthyl)methylsulfamoyl/phenyl7oxalat-ditrifluormethansulfonat.
10. Bis|2-brom-4-/(2-dimethylaniinoäthyl) methylsulf amoyl/-phenylj oxalat-dihydrochlorid.
11. Bis<3-fluor-4-/(2-dimethylaminoäthyl)methylsulfamoyl/-pheny1>oxalat-dihydrochlorid.
12. Bis f 2-f luor-4-/(2-dimethylaminoäthyl) methylsulf amoyl/-pheny 1 ^oxalat-dihydrochlorid .
13. Chemilumineszierende Zubereitung aus einer wässrigen Lösung aus (a) einem wasserlöslichen Oxalsäureester nach Anspruch 1 und (b) einer wasserlöslichen organischen fluoreszierenden Verbindung mit einer Spektralemission im Bereich von etwa 33O bis 10OO Nanometer in Mengenverhältnissen, die bei Reaktion mit Wasserstoffperoxid eine Chemilumineszenz ergeben.
14. Zubereitung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion des verwendeten Oxalsäureesters Chlorid, Bromid, Fluorid, Trifluormethansulfonat, p-Toluolsulfonet und/oder Methosulfat ist.
15. Zubereitung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Oxalsäureester Bisj 2,6-dichlor-4-/(2-dimethylaminoathyl) methylsulf amoyl/phenyl>· oxalat-dihydrochlorid enthalt.
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16. Zubereitung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß sie als Oxalsäureester Bis ρ, 4-dichlor-6-/(2-dimethylaminoäthyl)methylsulfamoyl/phenylI -oxalat-dihydrochlorid enthält.
17. Zubereitung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß sie als Oxalsäureester Bisf2,4-dichlor-6-/ (2-dimethylaminoäthyl)methylsulfamoyl/phenyl|oxalat ditrifluormethansulfonat enthält.
18. Zubereitung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß sie als Oxalsäureester Bisi2-chlor-4-/(2-dimethylaminoäthyl)raethylsulfamoyl^oxalat-dihydrochlorid enthält.
19. Zubereitung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß sie als Oxalsäureester Bis|2,6-dibrom-4-/(2-dimethylaminoäthyl)methylsulfamoyl/phenyl^oxalatdihydrochlorid enthält.
20. Zubereitung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß sie als Oxalsäureester Bis|2,4-brom-6-/ (2-dimethylaminoäthyl)methylsulfamoyl/phenyl>oxalatdihydrochlorid enthält.
21. Zubereitung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß sie als Oxalsäureester Bisj2,4-dibrom-6-/ (2-dimethylaminoäthyl) methylsulf amoyl/phenyl ?oxalat-ditrifluomethansulfonat enthält.
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22. Zubereitung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß sie als Oxalsäureester Bisi2-brom-4-/ (2-dime thylaminoäthy 1) me thy 1 sul famoyl/pheny11 oxala tdihydrochlorid enthält.
23. Zubereitung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß sie als Oxalsäureester Bisf3-fluor-4-/(2-dimethylaminoäthyl)methylsulfamoyl/phenyl>oxalatdihydrochlorid enthält.
24. Zubereitung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß sie als Oxalsäureester Bis£2-fluor-4-/( 2-dime thy laminoäthyl) me thylsulf amoyl/pheny lj-oxalatdihydrochlorid enthält.
25. Fluoreszierende Zubereitung aus einer wässrigen Lösung aus (a) Wasserstoffperoxid oder einer Quelle für Wasserstoffperoxid, (b) einer wasserlöslichen fluoreszierenden Verbindung mit einer Spektralemission von etwa 330 bis 10OO Nanometer und (c) einem wasserlöslichen Oxalsäureester gemäß Anspruch 1 in Mengen, die in Wasser eine Chemilumineszenzreaktion ergeben.
26. Zubereitung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet , daß sie als Quelle für Wasserstoffperoxid Natriumperborat, Kaliumperborat, Natriumcarbonatperoxyhydrat und/oder Histidinperhydrat enthält.
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27. Verfahren zur Bildung einer Chemolumineszenz, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige Lösung aus einem wasserlöslichen Oxalsäureester gemäß Anspruch 1 und aus einer wasserlöslichen organischen fluoreszierenden Verbindung mit einer Spektralemission im Bereich von 330 bis 10OO Nanometer mit einer wirksamen Menge Wasserstoffperoxid oder einer Quelle für Wasserstoffperoxid versetzt.
28. Verfahren zur Bildung einer Chemilumineszenz, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige Lösung aus Wasserstoffperoxid oder einer Quelle für Wasserstoffperoxid und einer wasserlöslichen organischen fluoreszierenden Verbindung mit einer Spektralemission von etwa 330 bis 1000 Nanometer mit einer wirksamen Menge eines wasserlöslichen Oxalsäureesters gemäß Anspruch 1 versetzt.
29. Fluoreszierende Zubereitung aus einem trockenen Gemisch aus einem Oxalsäureester gemäß Anspruch 1, einer festen Wasserstoffperoxidverbindung und einer festen fluoreszierenden Verbindung in Mengen, die in Wasser zu einer Chemilumineszenzreaktion führen.
3O. Zubereitung nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet , daß sie als feste Wasserstoffperoxidverbindung Natriumperborat enthält.
31. Verfahren zur Bildung einer Chemilumineszenz, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zubereitung nach Anspruch 29 mit Wasser vermischt.
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