DE2031490B2 - Di-fluoran verbindungen - Google Patents
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Description
indeiR.undR.eineAlkylgruppemitlbisSKoh-,enstotfa'tomen
oder eine Benzylgruppe bedeuten. „
In Vergleichsversuchen wurden einige erfindungseemäfle
Di-fluorane gegenüber dem aus Beispiel 1 der USA,Patentschrift 3 442 908 bekannten 2-Chlor-
; methyl - 6 - dimethylaminfluoran und dem aus Beispiel 1 der französischen Patentschrift 1 573 554
bekannten 3-Chlor-6-cyclohexyl-aminf]uoran geprüft und in denen die Lichtechtheit von Farbtonen miteinander
verglichen wurde. Die Versuche wurden im einzelnen wie folgt durchgeführt:
Jede der zu prüfenden Verbindungen wurde nach dem in der USA.-Patentschrift 3 442 908 (Spalte 3,
Zeile 73, bis Spalte 4, Zeile 20) beschriebenen Verfahren in Mikrokapseln eingeschlossen und dann in
Form einer Schicht auf einen Schichtträger aufgebracht, so daß kapselbeschichtete Blätter entstanden. Jedes
Blatt wurde mit einem mit einem sauren Ton beschichteten Papier in Berührung gebracht, und dann wurden
beide unter einem Druck von 600 kg zusammengepreßt wobei auf dem mit Ton beschichteten Papier
ein ausgeprägtes Farbbild erhalten wurde, dessen nichte mittels eines Refiexionsspektrophotometers
gemessen wurde (Di). Das erhaltene Farbbild wurde
hierauf in einem Verwitterungsgerät bei einer relativen Feuchtigkeit von 10% und einer TernPeratur von
Das Verhältnis der erhaltenen beiden Dichtewerte gibt die Lichtechtheit in Prozent entsprechend der
folgenden Gleichung an:
Die Erfindung betrifft Di-fluoranverbindungen der allgemeinen Formel-
Lichtechtheit (%) =
100 .
C = O
fs wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Farbton | Licht | |
Getestete Verbindung | echtheit (%) |
|
Beispiel 1 der USA.-Patent- | Rot | |
schrift 3 442 908 | 60 | |
Beispiel 1 der französischen | Orange | |
Patentschrift 1 573 554 ... | Dunkelblau | 60 |
Beispiel 1 (erfindungsgemäß) | Dunkelblau | 84 |
Beispiel 1 (erfindungsgemäß) | Dunkelblau | 80 |
Beispiel 3 (erfindungsgemäß) | 82 | |
in der R, und R2 eine Alkylgruppe mit Ibis 5 Kohlenstoffatomen
oder eine Benzylgruppe bedeuten.
Diese erfindungsgemäßen Di-fluoranverbindungen stellen sehr wertvolle Farbbildner für druckempfindliche,
wärmeempfindliche und lichtempfindliche Kopierpapiere dar.
Die Di-fluoranverbindungen der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel I selbst sind praktisch
farblos, sie liefern jedoch sofort eine dunkelgrüne, dunkelblaue oder schwarze Farbe, wenn sie mit einer
elektronenaufnehmenden Substanz, beispielsweise einer festen Säure, z. B. saurem Ton, Aktivton, Bentonit,
Zeolith, Attapulgit oder Magnesiumtrisilicat, oder einer organischen Säure, wie Benzoesäure, Benzolsulfonsäure
oder Naphthol, in Berührung gebracht werden.
4°
45 Wie die vorstehenden Ergebnisse zeigen, ist die Lichtechtheit der unter Verwendung der betreffenden
erfindungsgemäßen Verbindungen erhaltenen dunkelblauen Farbtöne wesentlich besser als die der unter
Verwendung der bekannten Verbindungen erhaltenen roten bzw. orangen Farbtöne.
Die Di-fluoranverbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel I werden nach üblichen Verfahren
hergestellt und wie sie beispielsweise in der USA.-
Patentschrift 3 442 908, in der französischen Patentschrift 1 573 554 und in EIderfield Heterocyclic Compounds,
Bd. 2 (1951), S. 502, beschrieben sind. Ein zweckmäßiges Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Di-fluoranverbindungen der oben an-
gegebenen allgemeinen Formel I besteht beispielsweise darin, daß man eine entsprechende o-(4-D:alkylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoesäure
der folgenden allgemeinen Formel Π mit Hydrochinon in Gegenwart
eines Kondensationsmittels nach dem folgenden Reaktionsschema umsetzt:
OH
COOH
OH
NOC Kondensation / \J\/ X/V/ N/V
" Ri ι ι j 1 11 R2
CON
O R1
xc=o
In den obigen Formeln I und II besitzen R1 und R2
die oben angegebenen Bedeutungen.
Die dabei angewendete Reaktionstemperatur richtet sich nach der Art des verwendeten Kondensationsmittels, und wenn das System Wasser enthält, hängt
die Temperatur auch von der Konzentration des Kondensationsmittels ab. Beispiele für verwendbare
Kondensationsmittel, anwendbate Konzentrationen und Reaktionstemperaturen sind: Schwefelsäure (Konzentration
50 bis 100%, Reaktionstemperatur 60 bis 160° C), rauchende Schwefelsäure (Konzentration weniger
als 20%, 20 bis 100° C), Phosphorpentoxyd (80 bis 12O0C), Polyphosphorsäure(100bis 140° C), Phosphoroxychlorid
(80 bis 100° C) und wasserfreies Zinkchlorid (120 bis 180° C). Unter den vorstehend gerannten Kondensationsmitteln
werden Phosphorpentoxyd, PoIyphosphorsäure, wasserfreies Zinkchlorid und Phosphoroxychlorid
in Chloroform oder Benzol gelöst, so daß deren Konzentration nicht begrenzt ist.
Das Ende der Umsetzung kann durch Bestimmung der Farbdichte des dabei erhaltenen Produktes, das
einen sauren Farbstoff darstellt, ermittelt werden. Die Umsetzung ist in der Regel nach etwa 3 Stunden beendet,
wenn eine 98%ige Schwefelsäure bei 100°C eingesetzt wird. Das erhaltene Produkt wird anschließend
mit Alkali neutralisiert, extrahiert und wie üblich umkristallisiert.
Als Ausgangsmaterial eignet sich auch eine solche Verbindung der allgemeinen Formel II, in der eine
oder beide Hydroxygruppen verestert oder veräthert sind.
In 90 cm3 einer 98%igen Schwefelsäure wurden 0,1 Mol ο - (4 - Diäthylamino - 2 - hydroxybenzoyl)-benzoesäure
und 0,05 Mol Hydrochinon gelöst, und die Lösung wurde 3 Stunden auf 80 bis 100° C erhitzt.
Das Reaktionsgemisch wurde dann in Eiswasser gegossen und der Niederschlag mit wäßriger Natriumhydroxydlösung
neutralisiert, mit Chloroform extrahiert, der Extrakt getrocknet und dann das Lösungsmittel
abdestilliert. Die dabei erhaltenen Kristalle wurden aus einem Benzol/Chloroform-Gemisch 1:1
umkristallisiert und wobei die praktisch farblose Lactonverbindung der folgenden Formel in einer
Ausbeute von 40% erhalten wurde.
C=O
Die Verbindung wurde dunkelpurpur, wenn sie auf etwa 350° C erhitzt wurde, und sie schmolz und zersetzte
sich bei 355 bis 357° C. Sie entwickelte eine dunkle Purpurfarbe in 95%iger Essigsäure, und die
Absorptionsmaxima lagen bei A1 = 660 πΐμ, X2= 604 ηΐμ,
,I3 = 556 ηΐμ, ^ = 518 πΐμ, ^^425 n^und 4 = 460 ηΐμ.
In dem Infrarotabsorptionsspektrum waren Absorptionsbanden entsprechend C=O des Lactons bei
1760 cm"1 vorhanden, während die im Ausgangsmaterial entsprechend der COOH-Gruppe vorhande-
nen Absorptionsbanden bei etwa 1680 cm l und etwa
2600 cirT1 verschwunden waren. Die Ergebnisse der
Elementaranalyse und der Massenspektroskopie stimmten mit der vorstehenden Formel überein.
In 90 cm3 einer 98%igen Schwefelsäure wurden 0,1 Mol ο - (4 - Dimethylamino - 2 - hydroxy benzoyl)-benzoesäure
und 0,05 Mol Hydrochinon gelöüt und in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 angegeben,
behandelt, wobei die Lactonverbindung der folgenden Formel erhalten wurde:
benzoyl)-benzoesäure und 0,05 Mol Hydrochinon gelöst
und 8 Stunden auf 90 bis 100"C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann in der gleichen Weise,
wie im Beispiel 1 angegeben, behandelt, wobei die Lactonverbindung der folgenden Formel erhalten
wurde:
C = O
C = O
CH3
C4H9
CH,
Die Ausbeute betrug 46%.
Die Verbindung hatte einen Schmelzpunkt von mehr als 3700C und entwickelte eine dunkle Purpurfarbe
in 95 % iger Essigsäure, deren Absorptionsmaxima bei A, = 655 πΐμ, A2 = 599 ma, A3 = 553 m^ A4 = 519 ηΐμ,
A5 = 424 ηΐμ und A6 = 460 πΐμ lagen. Im Infrarotabsorptionsspektrum
zeigte sie eine Absorption bei 1760 cm"1, die dem C = O des Lactons zuzuschreiben
ist. Die Ergebnisse der Elementaranalyse und der Massenspektroskopie stimmten mit der vorstehenden
Formel überein.
In 60 cm3 einer 95%igen Schwefelsäure wurden 0,1 Mol o-(4-N-Äthyl-N-n-butylamino-2-hydroxy-Die
Ausbeute betrug 38%.
Die Verbindung verfärbte sich zu Puipurschwarz
bei etwa 3100C und schmolz und zersetzte sich dabei.
Die Verbindung entwickelte einen dunklen Purpurton in 95% iger Essigsäure, dessen Absorptionsmaxima bei
A1 = 662 Γημ, A2 = 605 ηΐμ, A3 = 557 πΐμ, A4 = 518 Γημ,
A5 = 425 Γημ und A6 = 460 Γημ lagen. Das Infrarotabsorptionsspektrum
der Verbindung wies eine Absorption bei 1760 cm"1 entsprechend dem C = O
des Lactons auf. Die Ergebnisse der Elementaranalyse und der Massenspektroskopie stimmten mit der vorstehenden
Formel überein.
In 90 cm3 einer 98%igen Schwefelsäure wurden 0,1 Mol o-(4-N-Äthyl-N-benzylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoesäure
und 0,05 Mol Hydrochinon gelöst, und dann wurde die Lösung 5 Stunden auf 80 bis 95° C erhitzt und anschließend, wie im Beispiel 1
beschrieben, behandelt, wobei das farblose Di-fiuoran der Formel
C=O
/Vh,c
C2H5
vom F. 343 bis 3450C in einer Ausbeute von 35% erhalten wurde.
Die Verbindung wurde oberhalb 343 bis 3450C unter schwarzpurpurroter Färbung zersetzt, und sie ergab in
95%iger Essigsäure eine dunkelpurpurrote Farbe mit den folgenden Absorptionsmaxima:
665 ηΐμ A2 = 606 πΐμ
A4 = 520 ΐημ
A6 = 462 πΐμ
A1 — ...,_
A3 = 558 πΐμ
A5 = 425 πΐμ
A3 = 558 πΐμ
A5 = 425 πΐμ
Claims (1)
- Patentanspruch: Di-fluoranverbindungen der allgemeinen Forme)C = O101520
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