DE2001864C3 - Basisch substituierte Furanverbindungen - Google Patents
Basisch substituierte FuranverbindungenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft basisch substituierte Fluoranverbindungen der allgemeinen Formel
40
45
in der R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe,
R2 eine Anilin- oder Naphthylaminogruppe, die gegebenenfalls N-Methyl-substituiert oder in der 2-
oder 3-Stellung durch die Carboxy- bzw. Carbomethoxygruppe substituiert ist, und R3 eine Alkylgruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Diese erfindungsgemäßen Fluoranverbindungen werden als Farbbildner in druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien
verwendet.
Unter dem Begriff »druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien« werden die allgemein bekannten
Materialien verstanden, die aus einem Blatt bestehen, das kleine durch Druck aufbrechbare Kapseln trägt,
die eine Lösung dieses chromogenen Stoffes enthalten, welcher bei der Freigabe aus den Kapseln mit einem
sauren Stoff auf dem gleichen oder einem anderen Blatt unter Bildung einer farbigen Markierung reagiert.
Diese entspricht dem Bereich, in dem die Kapseln beispielsweise durch Schreib- oder Typendruck aufgebrochen
wurden.
Aus Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie, Hauptwerk Band 19, 4. Auflage (1934), Seite 350,
Ziffer 3, sowie aus den FR-PS 15 07 389 und 15 46 851 sind zwar bereits Dialkylaminofluoran-Verbindungen
bekannt, die auch als photochrome Stoffe für druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien geeignet sind.
Unter den aus diesen Druckschriften bekannten Fluoranverbindungen befinden sich aber keine solchen,
die bei Kontakt mit einem sauren Stoff grüne, graue oder schwarze Markierungen ergeben. Verbindungen,
mit denen graue oder schwarze Markierungen erzielt werden können, sind jedoch dringend erwünscht und
von großem Vorteil, weil nur diese Farben mittels xerographischer Verfahren einwandfrei kopiert werden
können.
Nun sind zwar aus der FR-PS 15 53291 auch bereits Dialkylaminofluoran-Verbindungen bekannt,
die eine schwarze oder grünschwarze Markierung ergeben. Diese bekannten Verbindungen besitzen
aber den Nachteil, daß sie nur eine geringe Beständigkeit gegenüber Lichteinwirkung besitzen, wobei nicht
nur die Farbe bei Lichteinwirkung verblaßt, sondern auch der Farbton verändert wird.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen ergeben nun bei Kontakt mit einem Farbentwickler ebenfalls
schwarze oder grüne Markierungen, sie besitzen aber den Vorteil, daß sie eine hohe Lichtbeständigkeit
aufweisen.
In Vergleichsversuchen wurden einige erfindungsgemäße Verbindungen gegenüber dem aus der FR-PS
15 53 291 bekannten 2'-Benzylamino-6'-diäthylaminofluoran
und 2'-Methylamino-6'-diäthylaminofluoran geprüft. Die Versuche wurden im einzelnen wie folgt
durchgeführt:
Jede der zu prüfenden Veibindungen wurde in Form einer 0,2%igen Lösung in Benzol mittels eines
Stahlstabes unmittelbar auf ein mit p-Phenylphenolharz
beschichtetes Aufnahmeblatt aufgetragen. Mit Hilfe eines Reflexionsspektrometers wurde dann die
FarbrcPiCxion der einzelnen Beschichtungen innerhalb
eines Bereiches von 400 bis 700 μπι in Intervallen von jeweils 10 μπι gemessen. Danach wurden die
Beschichtungen 50 Stunden mit einer Tageslicht-Fluoreszenzlampe belichtet, wonach die Farbreflexionsmessungen
wiederholt wurden. Um den Grad des Verblassens zu bestimmen, wurden die vor und nach der Belichtung ermittelten Farbrefiexionswerte
in Einheiten der MacAdams-Intensität umgewandelt. Die MacAdams-Intensität stellt im wesentlichen eine
Integration über das gesamte Spektrum aller Änderungen bezüglich Farbton, Sattheit, Intensität und Grauwert dar, wobei die Differenz von einer Einheit der
MacAdams-Intensität (/I E) jeweils einen solchen Wert der Farbänderung darstellt, der von 50% aller normalen
menschlichen Betrachter wahrgenommen werden kann. Näheres über die Bestimmung der
MacAdams-Intensität kann aus dem Buch »Principles of Colour Technology« von F. W. Bullmeyer
und Max Saltzman, herausgegeben von Interscience
Publishers, New York, London und Sydney (1966), Seiten 45 bis 49 und 82 bis 87, entnommen
werden.
Die in der folgenden Tabelle angegebenen Werte I E
stellen somit die Differenz zwischen der MacAdams-Zahl
der unbelichteten und der MacAdams-Zahl der
belichteten Schicht dar. Niedrige . IE-Werte bedeuten
demzufolge eine bessere Lichtechtheit.
IE
(1) 2'-Benzylamino-6'-diäthylaminofluoran 4,9
(FR-PS 15 53 291 Nr. 8)
(2) 2'-Methylamino-6'-diäthylaminofluoran 5,6
(FR-PS 15 53 291 Nr. 3) ·
(3) 2'-Anilin-3'-methyl-6'-diäthylamino- 0,6
fluoran (Beispiel 5)
(4) 2'-Anilin-6'-diäthylaminofluoran 0,8
(Beispiel 3)
(5) 2'-(2-Carboxyanilin)-3'-methyl- 2,0
6'-diäthyIaminofluoran (Beispiel 1)
(6) 2'-(2-CarbGinethoxyanilin)-6'-diäthyl- 0,9
aminofluoran (Beispiel 2)
(7) 2'-(3-Carboxy-2-naphthylamino)- 0,2
6'-diäthylaminofluoran (Beispiel 4)
(8) 2'-(3-Carboxy-2-naphthylamino)- 0,5
3 '-methyl-ö'-diäthylaminofluoran
(Beispiel 6)
(9) 2'-(3-Carbomethoxy-2-naphthylamino)- 0,8
6'-diäthyIaminofluoran (Beispiel 7 a)
(10) 2'-(3-Carbomethoxy-2-napbthylamino)- 0,3
3 '-methyl-o'-diäthylaminofluoran
(Beispiel 7 b)
Wie die vorstehenden Ergebnisse zeigen, ist die Lichtechtheit der erfindungsgemäßen Verbindungen
(3) bis (10) der der bekannten Verbindungen (1) und (2)
eindeutig überlegen.
Die basisch substituierten Fluoranverbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel werden
dadurch hergestellt, daß man in an sich bekannter Weise ein entsprechendes 6'-Dialkylamino-2'-aminosubstituiertes Fluoran in der 2'-Stellung in entsprechender Weise substituiert und gegebenenfalls eine
anwesende Carboxylgruppe decarboxyliert oder zum Methylester umsetzt Ferner können die erfindungs gemäßen Verbindungen auch in an sich bekannter
Weise durch Umsetzung eines entsprechenden 2'-Carb- oxy - 4' - dialkylamino - 2' - hydroxybenzophenons mit
einem entsprechenden Phenol oder von dessen Sulfat hergestellt werden.
Die zu verwendenden Ausgangsstoffe können nach allgemein bekannten Verfahren hergestellt werden.
Beispiel 1 2-(2-Carboxyanilin)-6'-diäthylaminofluoran der folgenden Formel
7,8 g 2'-Amino-6'-diäthylaminofluoran, 6,0 g
o-Brombenzoesäure, 2,8 g Kaliumcarbonat, 0,1 g Kupferpulver und 50 cm3 η-Amylalkohol wurden etwa
drei Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und Petroleumäthet
mit niedrigem Siedepunkt zugesetzt, wobei das Reaktionsrohprodukt abgeschieden wurde. Man erhielt
4,6 g eines schwarzen festen Stoffes, der dann chromatographisch über Siliciumdioxid gereinigt wurde.
Das gewünschte Produkt wurde dann aus seiner Benzolätherlösung gewonnen und anschließend in
einer 5gew.-%igen wässerigen Natriumbicarbonatlösung gelöst, wonach unter Verwendung von verdünnter
Salzsäure zur Herabsetzung des pH das gewünschte gereinigte Produkt als freie Säure ausgefällt
wurde. Man erhielt 4,8 g 2'-(2-Carboxyanilin)-6'-diäthylaminofluoran. Eine Benzollösung der gereinigten
Verbindung ergab auf mit einer Mischung von Kaolin und p-Phenylphenol-Formaldehydharz beschichtetem
Papier eine schwarze Färbung.
Das oben als Ausgangsmaterial verwendete 2'-Amino-6'-diäthylaminofluoran ist wie folgt hergestellt
worden:
Eine Reaktionsmischung aus 3,1 g 2-Carboxy-4'-diäthylamino-2'-hydroxybenzophenon,
1,4g p-Nitrophenol und 30 cm3 90gew.-%igcr Schwefelsäure wurde
eine Stunde lang in einem auf einer Temperatur von 145 bis 154° C gehaltenen Bad erwärmt. Dann goß
man die Reaktionsmischung auf 300 g Eis und machte sie durch Zugabe wässeriger Ammoniumhydroxidlösung
bis zu einem pH-Wert von über 8 alkalisch. Die Mischung wurde nun dreimal mit je
100 cm3 Benzol extrahiert; die erhaltenen Benzolextrakte wurden zuerst dreimal mit je 100 cm3
10gew.-%iger wässeriger Natriumhydroxidlösung und hierauf mehrere Male mit destilliertem Wasser so
lange gewaschen, bis das Waschwasser keine alkalische Reaktion mehr zeigte. Der Benzolextrakt wurde dann
bis zur Trockne eingedampft, wobei man 1,2 g Rohprodukt erhielt. Dieses wurde über aktivierter Tonerde
mittels einer 1 : l-Benzol-Petroläther-Mischung
chromatographisch gereinigt. Nach dem Verdampfen des Elutionsmittels wurde der Rückstand aus Benzol-Petroleumäther
umkristallisiert. Man erhielt das 2'-Nitro-6'-diäthylaminofluoran vom F. 192 bis 193° C.
Diese Verbindung wurde in einer Lösung, die 1,0 g Zinnchloriddihydrat, 4,5 cm3 Salzsäure mit einem
spezifischen Gewicht von 1,15 und 1,5 cm3 Wasser enthielt, suspendiert und die Suspension so lange
erwärmt und gerührt, bis sich eine Lösung bildete. Diese wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit
etwa 40 cm3 Wasser verdünnt. Durch Zueabe von
10gew.-%iger wässeriger Natriumhydroxidlösung
wurde die Lösung auf einen pH-Wert von etwa 12 eingestellt, wobei ein Niederschlag ausfiel. Dieser
wurde mit Benzol extrahiert und der Benzolextrakt so oft mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser
nicht mehr alkalisch reagierte. Der Benzolextrakt wurde dann auf ein Volumen von 6 bis 7 cm3 eingedampft.
Beim anschließenden Stehenlassen schied sich aus der Lösung ein Niederschlag ab, der abfiltriert
wurde. Das erhaltene 2'-Amino-6'-diäthylaminofluoran hatte zwei Schmelzpunkte, und zwar einen ersten
bei etwa 135° C, wonach es sich wieder verfestigte,
und einen zweiten bei etwa 230" C, wo es erneut schmolz.
Beispiel 2 2'-(2-Carbomethoxyanilin)-6-diäthylaminofluoran der folgenden Formel
1,0 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten rohen 2' - (2 - Carboxyanilin) - 6' - diäthylaminofiuorans wurden
etwa 15 Minuten lang mit 0,3 g Dimethylsulfat, 0,5 g Dicyclohexylamin und 15 cm3 Aceton zum Rückfluß
erhitzt. Es wurde dann so viel Lösuagsmillel verdampft, daß die Mischung sirupartig wurde, über
einem Dampfbad erwärmte man diese dann weitere 15 Minutenlang. Hieraufwurde das Ganze mit 50 cm3
Benzol extrahiert und die Benzollösung durch eine mit aktivierter Tonerde beschickte Chromatographiesäule
geleitet, wobei man eine Lösung von Benzol-Diäthyläther-Äthylacetat
(Volumenverhältnis 2:2:1) als Elutionsmittcl verwendete. Das Eluat wurde
durch Verdampfen konzentriert und zur Kristallisation des Reaktionsproduktes das Konzentrat mit
niedrig siedendem Petroleumäther versetzt. Man erhielt 0,29 g 2'-(2-Carbomethoxyanilin)-6'-diäthylaminofluoran
vom F. 169 bis 170c C. Eine Benzollösung
der Verbindung ergab auf mit einer Mischung von Kaolin und p-Phenylphenol-Formaldehydharz beschichtetem
Papier eine schwarze Färbung.
Beispiel 3 2-Anilin-6'-diäthylaminofluoran der folgenden Formel
1 g gemäß Beispiel 1 hergestelltes rohes 2'-(2-Carboxyanilin)-6'-diäthylaminofluoran
wurde etwa eine Stunde lang auf 250 bis 2600C eihitzt, wobei eine
Decarboxylierung des Rohproduktes eintrat. Anschließend wurde das Ganze in 150 cm3 Benzol gelöst
und die Lösung zuerst zweimal mit 50 cm3 einer lgew.-%igen wässerigen Natriumcarbonatlösung und
dann mit Wasser gewaschen. Die Benzollösung wurde nun auf etwa 50 cm3 konzentriert und das Konzentrat
mit Petroleumäther versetzt, wobei ein Niederschlag ausfiel. Der Niederschlag wurde in einer Säule aus
aktivierter Tonerde chromatographisch gereinigt. Das Nicht-Farbreagenz wurde in der Säule mit einer
1 : 1-Benzol-Äther-Lösungsmittelmischung eluiert und entfernt. Das gewünschte gereinigte Produkt wurde
dann in der Säule mit 450 ml einer 1:1:1-Benzol-Äther-Äthylacetatlösungsmittelmischung
eluiert. Das Lösungsmittel wurde entfernt und das eluierte gereinigte Produkt aus Benzol-Petroleumäther umkristallisiert.
Man erhielt 0,002 g 2'-Anilin-6'-diäthylaminofluoran vom F. 196 bis 197' C. Fine Benzollösung
der Verbindung ergab auf mit einer Mischung von Kaolin und p-Phenylphenol-Formaldchydharz beschichtetem
Papier eine grüne Färbung.
2'-(3-Carboxy-2-naphthylamino)-6'-diäthylaminofluoran der folgenden Formel
NH
C=O
COOH
0,2 g 2'-Amino-6'-diäthylaminofluoran wurden etwa 30 Minuten lang mit 0,13 g 2-Brom-3-naphthoesäure,
0,08 g Kaliumcarbonat, 10 mg Kupferpulver und 5 cm3 η-Amylalkohol unter Rückfluß erhitzt. Dann wurde
das Gemisch mit einer Mischung von 50 cm3 Wasser und 100 cm3 Benzol geschüttelt. Die wässerige Schicht
wurde abgetrennt, mit Benzol gewaschen und durch Zugabe von Salzsäure auf einen pH-Wert von 3
gebracht. Die Isolation des gewünschten Rohproduktes erfolgte durch Eindampfen der Benzollösung auf
10 cm3 und durch Verdünnen der erhaltenen Mischung im warmen Zustand mit 15 cm3 Petroleumäther.
Dabei schied sich das gewünschte Rohprodukt aus. Man erhielt 0,11 g 2'-(3-Carboxy-2-naphthylamino)-6'-diäthylaminofluoran.
Eine Benzollösung desselben ergab auf einem mit einer Mischung von Kaolin und p-Phenylphenol-Formaldehydharz beschichtetem
Papier eine grüne Färbung.
2-Anilin-3-methyl-6'-diäthylaminofluoran
der folgenden Formel
der folgenden Formel
C, H
CH3
NH-< O
C=O
Gemäß Beispiel 1 wurde 2'-(2-Carboxyanilin)-3'-methyl-6'-diäthylaminofluoran
durch Umsetzung von 2' - Amino - 3' - methyl - 6' - diäthylaminofluoran
mit o-Brombenzoesäure hergestellt und die erhaltene Verbindung anschließend wie im Beispiel 3 beschrieben
decarboxyliert und aufgearbeitet Man erhielt das 2-Anilin-3'-methyl-6'-diäthylaminofluoran vom
F. 195 bis 198°C in einer Ausbeute von 0,002g. Eine Benzollösung dieser Verbindung auf mit einer
Mischung von Kaolin und p-Phenylphenol-Formaldehydharz
beschichtetem Papier ergab eine schwarze Färbung.
Das als Ausgangsmaterial verwendete 2'-Amino-3'-methyl-6'-diäthylaminofluoran
ist wie bei der Herstellung des Ausgangsmatenals im Beispiel 1 beschrieben hergestellt worden, wobei anstelle von p-Nitrophenol
das 3-Methyl-4-nitrophenol verwendet wurde.
2-(3-Carboxy-2-naphthylamino)-3'-methyl-6-diäthylaminofluoran
der folgenden Formel
C2H
'5
COOH
Gemäß Beispiel 4 wurde 2'-Amino-6'-diäthylamino-3'-methylfluoran mit 2-Brom-3-naphthoesäure umgesetzt
und aufgearbeitet. Man erhielt 0,065 g 2'-(3-Carboxy - 2 - naphthylamino) - 3' - methyl -is - diäthylaminofluoran.
Eine Benzollösung der Verbindung ergab auf mit einer Mischung von Kaolin und p-Phenylphenol-Formaldehydharz
beschichtetem Papier eine dunkelgraugrüne Färbung.
Nach der im Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise werden unter Verwendung der im Beispiel 4 bzw.
Beispiel 6 hergestellten Fluorane die folgenden Verbindungen erhalten:
a) 2' - (3 - Carbomethoxy - 2 - naphthylamino) - 6' - diäthylaminofluoran
der folgenden Formel
C=O COOCH3
vom F. 175 bis 182° C. Eine Benzollösung der Verbindung
ergab auf einem mit einer Mischung von Kaolin und Phenolpolymer beschichtetem Papier
eine grüne Färbung.
b) 2' - (3 - Carbomethoxy - 2 - naphthylamino)-3'-methyl-6'-diäthylaminofluoran
der folgenden Formel
60
COOCH>
vom F. 120 bis 125°C.
Eine Benzollösung der Verbindung ergab auf mit einer Mischung von Kaolin und Phenolpolymer
beschichtetem Papier eine dunkelgraugrüne Färbung.
Claims (1)
- Patentanspruch:Basisch substituierte Furanverbindungen der allgemeinen Formelin der R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R2 eine Anilin- oder Naphthylaminogruppe, die gegebenenfalls N-methylsubstituiert oder in der 2- oder 3-Stellung durch eine Carboxy- bzw. Carbomethoxygruppe substituiert ist und R3 eine Alkylgruppc mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Applications Claiming Priority (13)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US79240169A | 1969-01-21 | 1969-01-21 | |
US79232469A | 1969-01-21 | 1969-01-21 | |
US79243569A | 1969-01-21 | 1969-01-21 | |
US79227969A | 1969-01-21 | 1969-01-21 | |
US79227769A | 1969-01-21 | 1969-01-21 | |
US79232569A | 1969-01-21 | 1969-01-21 | |
US79232569 | 1969-01-21 | ||
US79227969 | 1969-01-21 | ||
US79232469 | 1969-01-21 | ||
US79240169 | 1969-01-21 | ||
US79243569 | 1969-01-21 | ||
US79227769 | 1969-01-21 | ||
US10560071A | 1971-01-11 | 1971-01-11 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2001864A1 DE2001864A1 (de) | 1970-07-30 |
DE2001864B2 DE2001864B2 (de) | 1977-05-26 |
DE2001864C3 true DE2001864C3 (de) | 1978-01-12 |
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