DE2001864A1 - Chromogene Verbindungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft neue chromogene Stoffe zur Verwendung in druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, und insbesondere Derivate von Dialkylaminofluoranen, die sich als besonders brauchbar für die Verwendung in solchen Materialien erwiesen haben.

Unter dem Begriff "druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien" werden die allgemein bekannten Materialien verstanden, die aus einem Blatt bestehen, das kleine durch Druck aufbrechbare Kapseln trägt, die eine Lösung von chromogenem Stoff enthalten, welche bei Freigabe aus den Kapseln mit einem sauren Stoff auf dem gleichen oder einem anderen Blatt unter Bildung einer farbigen Markierung reagiert. Diese entspricht dem Bereich, in dem die Kapseln beispielsweise durch Schreib- oder Typendruck aufgebrochen wurden. In solchen Systemen sind die erfindungsgemäßen chromogenen Stoffe besonders gut geeignet. Es ist jedoch für den Fachmann nahe liegend, sie auch in anderen Systemen zu verwenden.

Durch die Erfindung wird den bereits zur Verfügung stehenden chromogenen Stoffen eine große Anzahl neuer Verbindungen hinzugefügt. Aus den angegebenen Beispielen ist ersichtlich, dass durch Umsetzen dieser Verbindungen mit den üblichen sauren Stoffen ein breiter Bereich verschiedener Farben erzeugt werden kann, wie beispielsweise rot, orange, grün, purpur und schwarz. Die Verbindungen eignen sich somit sehr gut zum Herstellen von Aufzeichnungsmaterialien, die Aufzeichnungen in den gewünschten Farben liefern.

Gegenstand der Erfindung sind neue chromogene Verbindungen, gekennzeichnet, durch die allgemeine Formel worin R[tief]1, R[tief]2 Wasserstoff oder eine Nitro-, Amino-, Halogen-, Phenyl- oder Alkylgruppe oder eine Formyl-, Carboxyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Keton- oder Estergruppe darstellen; R[tief]4 Wasserstoff oder eine Nitro-, Halogen-, Alkyl-, Phenyl-, Amino- oder substituierte Aminogruppe darstellt; R[tief]5 und R[tief]6 jeweils Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit weniger als fünf C-Atomen darstellen; und R[tief]3 eine Nitro-, Halogen-, Formyl-, Carboxyl- oder Alkylgruppe, eine aryl-, alkyl- oder acylsubstituierte Aminogruppe, eine Amido- oder Sulphoamidogruppe, eine Alkoxy- oder Aryloxygruppe, oder eine Keton- oder Estergruppe darstellt.

Die neuen Verbindungen nach der Erfindung lassen sich durch bekannte Verfahren herstellen, z.B. durch Umsetzen eines in der 4- oder 5-Stellung in geeigneter Weise substituierten 2-Carboxy-4´-dialkylamino-2´hydroxybenzophenons mit einem in geeigneter Weise substituierten Phenol oder Phenolsulphat unter Bildung von Verbindungen der vorstehenden Formel in folgender Weise:

Die substituierten Benzophenon- und Phenolvorläufer lassen sich mittels beliebiger, in der organischen Chemie allgemein bekannter Verfahren herstellen. Die Substituenten R[tief]1 bis R[tief]6 werden für die einzelnen Herstellungsbeispiele entsprechend der jeweils herzustellenden Verbindung gewählt. Eine andere Möglichkeit besteht darin, durch ein beliebiges geeignetes Verfahren Substituenten direkt an die Fluoranzstruktur anzulagern.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Herstellungsbeispiele einiger der Verbindungen näher erläutert. Strukturformeln dieser Verbindungen sind in den beiliegenden Zeichnungen gezeigt. Weitere Verbindungen nach der Erfindung lassen sich in ähnlicher Weise unter Verwendung entsprechender Substituenten herstellen.

Beispiel 1 Herstellung von 2´-Nitro-6´-diäthylaminofluoran (Fig. 1).

Eine Reaktionsmischung aus 3,1 g 2-Carboxy-4´-diäthylamino-2´-hydroxybenzophenon, 1,4 g p-Nitrophenol und

30 ccm 90 gew.-%iger Schwefelsäure wurde eine Stunde lang in einem auf einer Temperatur von 145-154°C gehaltenen Bad erwärmt. Dann goß man die Reaktionsmischung auf 300 g Eis und machte sie durch Zugabe von verdünntem Ammoniumhydroxyd bis zu einem pH-Wert über 8 alkalisch. Das abgekühlte alkalische System wurde dreimal mit je 100 ccm Benzol extrahiert, um das Reaktionsprodukt zu isolieren, und der Benzolextrakt wurde dreimal mit je 100 ccm 10 gew.-%iger wässeriger Lösung von Natriumhydroxyd gewaschen, wonach wiederholte Waschungen mit destilliertem Wasser erfolgten, bis das Waschwasser nicht mehr alkalisch war. Der gewaschene Benzolextrakt wurde dann bis zum Trockensein verdampft, wobei man 1,2 g rohes Reaktionsprodukt erhielt. Das rohe Reaktionsprodukt wurde über aktivierter Tonerde chromatographisch gereinigt und dann aus Benzolpetroleumäther umkristallisiert, wobei man ein Produkt mit einem Schmelzpunkt von 192-193°C erhielt. Eine Benzollösung des gereinigten Produktes ergab auf einem mit einer Mischung von Kaolin und Phenolpolymer beschichteten Papier eine orange Färbung.

Beispiel 2 Herstellung von 2´-Nitro-3´-methyl-6´-diäthylaminofluoran (Fig. 2).

Eine Reaktionsmischung aus 14,1 g 2-Carboxy-4´-diäthylamino-2´-hydroxybenzophenon, 6,9 g 3-methyl-4-nitrophenol und 180 ccm 90 gew-%iger Schwefelsäure wurde zwei Stunden lang in einem Bad erwärmt, das auf einer Temperatur von 124-128°C gehalten wurde. Dann goß man die Reaktionsmischung auf 700 g Eis und machte sie durch Zugabe von konzentriertem Ammoniumhydroxyd bis zu einem pH-Wert von etwa 9 alkalisch, wodurch das Reaktionsprodukt ausgefällt und durch Filtrieren, zweimaliges Waschen durch halbstündiges Rühren in 500 ccm Wasser und erneutes Filtrieren isoliert wurde. Das erhaltene gewaschene Reaktionsrohprodukt war von schwarzer Farbe und wog etwa 17,7 g. Das Rohprodukt wurde unter Verwendung kleiner Mengen warmen Äthylacetats wiederholt extrahiert und der Äthylacetatextrakt auf ein Volumen von etwa 150 ccm verdampft. Durch Abkühlen der konzentrierten Lösung wurden etwa 12,4 g des Reaktionsprodukts ausgefällt und in der im vorangehenden Beispiel beschriebenen Weise isoliert und gereinigt. Das gereinigte Produkt war blassgelb und ergab auf einem mit Kaolin und Phenolpolymer beschichteten Papier eine orange Färbung.

Beispiel 3 Herstellung von 2´-Methyl-4´-nitro-6´-diäthylaminofluoran (Fig. 3).

Es wurde hier wie in Beispiel 1 verfahren, außer dass 4-Methyl-2-nitrophenol anstelle des p-Nitrophenols verwendet wurde. Eine Benzollösung des Reaktionsproduktes ergab auf mit einer Mischung von Kaolin und Phenolpolymer beschichtetem Papier eine rötlich-orange Färbung.

Beispiel 4

Herstellung von 2´-Methyl-4´-amino-6´-diäthylaminofluoran (Fig. 4).

Etwa 0,4 g des in Beispiel 3 hergestellten 2´-Methyl-4´-nitro-6´-diäthylaminofluorans wurden reduziert, indem man sie in einer 1,0 g Zinnchloriddihydrat, 4,5 ccm Salzsäure mit einem spezifischen Gewicht von 1,15 und 1,5 ccm Wasser enthaltenden Lösung suspendierte und die Dispersion so lange erwärmte und rührte, bis sich eine Lösung bildete. Diese wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit etwa 40 ccm Wasser verdünnt. Unter Verwendung von 10 gew-%iger wässeriger Natriumhydroxydlösung wurde der pH-Wert auf etwa 12 eingestellt, wodurch ein Ausfällen des Reaktionsproduktes erfolgte. Dieses wurde mit Benzol extrahiert und der Benzolextrakt wiederholt mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser nicht mehr alkalisch war. Der Benzolextrakt wurde dann auf ein Volumen von 6 bis 7 ccm verdampft, und beim Stehen schied sich das Reaktionsprodukt von der Lösung ab und wurde durch Filtrieren isoliert. Das Produkt hatte zwei Schmelzpunkte, d.h. einen ersten bei etwa 135°C wonach es sich wieder verfestigte, und einen zweiten bei etwa 230°C, wo es erneut schmolz. Eine Benzollösung des Produktes ergab auf einem mit einer Mischung von Kaolin und Phenolpolymer beschichteten Papier eine orange Färbung.

Beispiel 5 Herstellung von 2´-Chlor-3´-methyl-6´-diäthylamino-5(oder 6)-nitrofluoran (Fig. 5).

5 g m-Diäthylaminophenol, 5,8 g 4-Nitrophthalanhydrid und 100 ccm Benzol wurden etwa drei Stunden lang zusammen rektifiziert. Die Mischung wurde abgekühlt und zweimal mit je 100 ccm 5 gew.-%iger wässeriger Natriumcarbonatlösung extrahiert. Dann wurde der Natriumcarbonatextraktlösung tropfenweise verdünnte wässerige Salzsäure zugesetzt, um das Reaktionsprodukt auszufällen. Das Ausfällen erfolgte zwischen den pH-Werten 6 und 2, und das Präzipitat wurde zur Verwendung als Zwischenprodukt für das gewünschte Endprodukt dieses Beispiels gewonnen. Dieses Zwischenprodukt ist 2-Carboxy-4´-diäthylamino-2´-hydroxy-4(oder 5)-nitrobenzophenon und wurde in einer Menge von 4,3 g isoliert. Es wurde mit 4-Chlor-3-methylphenol in 80 gew.-%iger Schwefelsäure umgesetzt, die etwa drei Stunden lang auf 95 bis 105°C gehalten wurde. Dann erfolgte ein Isolieren des Reaktionsproduktes in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise. Eine Benzollösung desselben ergab auf einem mit einer Mischung von Kaolin und Phenolpolymer beschichteten Papier eine rote Färbung.

Beispiel 6 Herstellung von 2´-Chlor-3´-methyl-6´-diäthylamino-5(oder 6)-aminofluoran (Fig. 6).

2´-Chlor-3´-methyl-6´-diäthylamino-5(oder 6)-nitrofluoran nach Beispiel 5 wurde nach dem Verfahren des Beispiels 4 mit Zinnchlorid reduziert. Eine Benzollösung des Reaktionsproduktes ergab auf einem mit einer Mischung von Kaolin und Phenolpolymer beschichteten Papier eine rote Färbung.

Beispiel 7 Herstellung von 2´-(2-Carboxyanilin)-6´-diäthylaminofluoran (Fig. 7).

2´-Amino-6´-diäthylaminofluoran wurde hergestellt, indem man das Produkt von Beispiel 1 nach dem Verfahren von Beispiel 4 reduzierte und
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g 2´-Amino-6´-diäthylaminofluoran, 4,0 g o-Brombenzoesäure, 2,8 g Kaliumcarbonat, 0,1 g Kupferpulver und 50 ccm n-Amylalkohol etwa drei Stunden lang rektifizierte. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und Petroleumäther mit niedrigem Siedepunkt zugesetzt, um ein Abscheiden des Reaktionsrohproduktes zu bewirken. Man isolierte 4,6 g eines schwarzen festen Stoffes und reinigte diesen chromatographisch über Siliciumdioxyd und fällte ihn dann aus einer 5 gew.-%iger wässerigen Lösung von Natriumdicarbonat unter Verwendung verdünnter Salzsäure aus. Eine Benzollösung des gereinigten Produkts ergab auf mit einer Mischung von Kaolin und Phenolpolymer beschichtetem Papier eine schwarze Färbung.

Beispiel 8 Herstellung von 2´-(2-Carbomethoxyanilin)-6´-diäthylaminofluoran (Fig. 8).

1,0 g des in Beispiel 7 hergestellten Reaktionsrohprodukts wurden etwa 15 Minuten lang mit 0,3 g Dimethylsulphat, 0,5 g Dicyclohexylamin und 15 ccm Aceton rektifiziert, um das Rohprodukt zu methylieren. Es wurde dann so viel Lösungsmittel verdampft, dass die Mischung sirupartig wurde.

Über einem Dampfbad erwärmte man diese dann weitere 15 Minuten lang. Das System wurde mit 50 ccm Benzol extrahiert und die Benzollösung durch eine mit aktivierter Tonerde beschickte Chromatographiesäule geleitet, wobei man eine Lösung von Benzol-Diäthyläther-Äthylacetat (Volumenverhältnis 2:2:1) als Elutionsmittel verwendete. Das Eluat wurde durch Verdampfen konzentriert und zur Kristallisation des Reaktionsprodukts dann Petroleumäther mit niedrigem Siedepunkt zugesetzt. Das Reaktionsprodukt hatte einen Schmelzpunkt von 169 bis 170°C. Eine Benzollösung des Reaktionsproduktes ergab auf mit einer Mischung von Kaolin und Phenolpolymer beschichtetem Papier eine schwarze Färbung.

Beispiel 9 Herstellung von 2´-Anilin-6´-diäthylaminofluoran (Fig. 9).

1 g des in Beispiel 7 hergestellten Reaktionsrohproduktes wurde etwa eine Stunde lang auf 250 bis 260°C gehalten, um das Rohprodukt zu decarboxylieren. Es wurde dann in 150 ccm Benzol gelöst und die Lösung mit 2 bis 50 ccm einer 1 gew.-%igen wässerigen Natriumcarbonatlösung gewaschen, wonach eine Waschung mit Wasser folgte. Die gewaschene Benzollösung wurde durch Verdampfen auf etwa 50 ccm konzentriert und das Reaktionsprodukt unter Verwendung von Petroleumäther ausgefällt. Das Produkt wurde über aktivierte Tonerde chromatographisch gereinigt und aus Benzol-Petroleumäther umkristallisiert. Das gereinigte Reaktionsprodukt hatte einen Schmelzpunkt von 196 bis 197°C und ergab in Benzollösung auf mit einer Mischung von Kaolin und Phenolpolymer beschichtetem Papier eine grüne Färbung.

Beispiel 10 Herstellung von 2´-(3-Carboxy-2-naphthylamino)-6´-diäthylaminofluoran (Fig. 10).

0,2 g gemäß Beispiel 7 hergestelltes 2´-Amino-6´-diäthylaminofluoran wurde etwa 30 Minuten lang mit 0,13 g 2-Brom-3-naphthoesäure, 0,08 g Kaliumcarbonat, 10 mg Kupferpulver und 5 ccm n-Amylalkohol rektifiziert. Dann wurde das System mit einer Mischung von 50 ccm Wasser und 100 ccm Benzol geschüttelt. Die wässerige Schicht wurde mit Benzol gewaschen und auf einen pH-Wert von
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gebracht. Das sich dabei bildende Präzipitat wurde mit 150 ccm Benzol extrahiert und die gewünschte Verbindung durch Verdampfen aus dem Benzol isoliert. Eine Benzollösung des Produkts ergab auf einem mit einer Mischung von Kaolin und Phenolpolymer beschichteten Papier eine grüne Färbung.

Beispiel 11 Herstellung von 2´-(2-Carboxyanilin)-3´-methyl-6´-diäthylaminofluoran (Fig. 11).

2´-Amino-3´-methyl-6´-diäthylaminofluoran wurde durch Reduzieren des Produktes von Beispiel 2 nach dem Verfahren von Beispiel 4 hergestellt und die erhaltene Verbindung dann nach dem Verfahren von Beispiel 7 umgesetzt, um das gewünschte Produkt zu erhalten. Der herzustellende Stoff wurde gereinigt, indem man das Rohprodukt in einer verdünnten wässerigen Kaliumcarbonatlösung suspendierte, die Lösung mit Benzol wusch, den pH-Wert der gewaschenen Lösung auf etwa 4 einstellte und das sich bildende Präzipitat mit Benzol extrahierte. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 253-255°C und ergab in Benzollösung auf mit einer Mischung von Kaolin und Phenolpolymer beschichtetem Papier eine purpurne Färbung.

Beispiel 12 Herstellung von 2´-Anilin-3´-methyl-6´-diäthylaminofluoran (Fig. 12).

Ein Teil des Produktes von Beispiel 11 wurde nach dem Verfahren von Beispiel 9 decarboxyliert. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 195 bis 198°C und ergab in einer Benzollösung auf mit einer Mischung von Kaolin und Phenolpolymer beschichtetem Papier eine schwarze Färbung.

Beispiel 13 Herstellen von 2´-(3-Carboxy-2-naphthylamino)-3´-methyl-6´-diäthylaminofluoran (Fig. 13).

Diese Verbindung wurde unter Verwendung der Verfahren und Stoffe nach Beispiel 10 hergestellt und isoliert, mit Ausnahme, dass 2´-Amino-6´-diäthylamino-3´-methylfluoran anstelle des 2´-Amino-6´-diäthylaminofluorans nach Beispiel 10 verwendet wurde. Die Herstellung von 2´-Amino-6´-diäthylamino-3´-methylfluoran als Ausgangsfluoran wird in Beispiel 11 beschrieben. Eine Benzollösung des Produktes von Beispiel 13 ergab auf mit einer Mischung von Kaolin und Phenolpolymer beschichtetem Papier eine dunkel graugrüne Färbung.

Beispiel 14 Herstellung von 2´-Chlor-3´-methyl-6´-diäthylamino-5(und 6)-(2-carboxyanilin)-fluoran (Fig. 14).

2´-Chlor-3´-methyl-6´-diäthylamin-5(und 6)-aminofluoran wurde gemäß Beispiel 6 hergestellt; 0,43 g hiervon, 0,2 g o-Brombenzonsäure, 0,14 g Kaliumcarbonat, 10 mg Kupferpulver und 5 ccm n-Amylalkohol wurden etwa drei Stunden lang rektifiziert. Das Reaktionsprodukt wurde isoliert und mittels des in Beispiel 7 beschriebenen Verfahrens gereinigt. Eine Benzollösung des gereinigten Produktes ergab auf mit einer Mischung von Kaolin und Phenolpolymer beschichtetem Papier eine rote Färbung.

Beispiel 15 Herstellung von 2´-Acetamid-6´-diäthylaminofluoran (Fig. 15).

2´-Amino-6´-diäthylaminofluoran, ein Ausgangsmaterial für die Reaktion dieses Beispiels, wurde in der in Beispiel 7 beschriebenen Weise hergestellt und 1,0 g hiervon mit 10 ccm Essigsäureanhydrid etwa 10 Minuten lang rektifiziert. Dann wurde die Mischung in 50 ccm Wasser gegossen. Der pH-Wert des wässerigen Systems wurde durch Zugabe von Ammoniumhydroxyd auf über 8 erhöht und das System dann mit Benzol extrahiert. Der Benzolextrakt wurde mit Wasser gewaschen und durch Verdampfen auf etwa 10 ccm konzentriert. Durch Zugabe von Petroleumäther wurde etwas mehr als 1 g des Reaktionsproduktes aus dem konzentrierten Extrakt ausgefällt. Eine Benzollösung des Reaktionsproduktes ergab auf mit einer Mischung von Kaolin und Phenolpolymer beschichtetem Papier eine rote Färbung.

Beispiel 16 Herstellung von 2´-Phenylacetamid-6´-diäthylaminofluoran (Fig. 16).

Eine Mischung aus 0,4 g gemäß Beispiel 7 hergestelltem 2´-Amino-6´-diäthylaminofluoran, 0,3 g Phenylacetylchlorid, 50 ccm Benzol und 20 ccm 10 gew.-%iger wässeriger Natriumhydroxydlösung wurde etwa eine Stunde lang gerührt. Man gab einige Tropfen konzentriertes Ammoniumhydroxyd und 100 ccm Benzol zu und verrührte sie gründlich mit der Mischung. Die Benzolschicht wurde abgeschieden, mit 10 gew.-%iger wässeriger Natriumhydroxydlösung und dann mit Wasser gewaschen und anschließend durch Verdampfen auf ein Volumen von etwa 50 ccm konzentriert. Der konzentrierte Benzolextrakt wurde über Tonerde chromatographisch gereinigt. Eine Benzollösung des gereinigten Reaktionsproduktes ergab auf mit einer Mischung von Kaolin und Phenolpolymer beschichtetem Papier eine rote Färbung.

Beispiel 17 Herstellung von 2´-p-Toluolsulphonamid-6´-diäthylaminofluoran (Fig. 17).

Eine Mischung aus 0,4 g gemäß Beispiel 7 hergestelltem 2´-Amino-6´-diäthylaminofluoran, 0,2 g p-Toluolsulphonylchlorid und 5 ccm Pyridin wurde 15 Minuten lang rektifiziert und dann in 100 ccm Wasser gegossen. Das System wurde dann mit verdünnter Salzsäure auf einen pH-Wert von 4 eingestellt und das Reaktionsprodukt dadurch ausgefällt. Das Präzipitat wurde mit 100 ccm Benzol extrahiert, und der Benzolextrakt nach einer Waschung mit Wasser durch Verdampfen auf ein Volumen von etwa 50 ccm konzentriert. Um ein gereinigtes Produkt zu erhalten, wurde der konzentrierte Extrakt in einer mit Tonerde beschickten Chromatographiesäule behandelt. Eine Benzollösung des gereinigten Produktes ergab auf mit einer Mischung von Kaolin und Phenolpolymer beschichtetem Papier eine Rotfärbung.

Beispiel 18 Herstellung von 2´-p-Methoxybenzolsulphonamid-6´-diäthylaminofluoran (Fig. 18).

Eine Mischung aus 0,1 g gemäß Beispiel 7 hergestelltem 2´-Amino-6´-diäthylaminofluoran, 0,64 g 4-Methoxybenzolsulphonylchlorid und 2 ccm Pyridin wurde 15 Minuten lang gekocht. Dann wurde die Mischung abgekühlt, in 30 ccm Wasser gegossen und die erhaltene wässerige Mischung auf einen pH-Wert von 4 eingestellt. Eine Extraktion der wässerigen Mischung wurde mit 60 ccm Benzol durchgeführt und der Benzolextrakt mit Wasser gewaschen, auf ein Volumen von etwa 10 ccm konzentriert und über aktiviertes Siliciumdioxyd unter Verwendung von 100 ccm einer Mischung von Benzol und Diäthyläther im Verhältnis von 1:1 als Elutionsmittel chromatographisch gereinigt. Das aus dem Eluat gewonnene und aus Benzol-Petroleumäther umkristallisierte Produkt wies einen Schmelzpunkt von 134 bis 135°C auf.

Eine Benzollösung des gereinigten Reaktionsproduktes ergab auf mit einer Mischung von Kaolin und Phenolpolymer beschichtetem Papier eine rote Färbung.

Beispiel 19 Herstellung von 2´-Carbäthoxymethylamino-6´-diäthylaminofluoran (Fig. 19).

Eine Mischung aus 11,58 g gemäß Beispiel 7 hergestelltem 2´-Amino-6´-diäthylaminofluoran, 3,78 g Natriumbicarbonat, 1,32 g Kaliumjodid, 150 ccm 95 vol.-%igem Äthylalkohol und 7,51 g Bromäthylacetat wurde unter Rühren etwa 1 ½ Stunden lang rektifiziert. Um feste anorganische Rückstände zu entfernen, wurde die Reaktionsmischung filtriert und der Äthylalkohol durch Verdampfen unter verringertem Druck aus dem Filtrat entfernt. Der erhaltene feste Rückstand wurde in 100 ccm Benzol gelöst und die Lösung über eine mit 50 g Tonerde beschickte Chromatographiesäule unter Verwendung von Benzol gewaschen. Ein erster Teil des als Elutionsmittel dienenden rotgefärbten Benzols wurde entfernt, während der nächste Teil desselben aufgefangen und durch Verdampfen auf ein Volumen von etwa 50 ccm konzentriert wurde. Es wurden 50 ccm n-Hexan zugesetzt, um das Reaktionsprodukt in Form von fast farblosen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 161 bis 162°C zu kristallisieren. Eine Benzollösung des Reaktionsproduktes ergab auf mit einer Mischung von Kaolin und Phenolharz beschichtetem Papier eine neutrale oder graue bis schwarze Färbung.

Beispiel 20 Herstellung von 2´-N-Methyl-(carbäthoxymethylamino)-6´-diäthylaminofluoran (Fig. 20).

Eine Mischung aus 8,0 g 6´-Diäthylamino-2´-methylaminofluoran, 2,52 g Natriumbicarbonat, 0,83 g Kaliumjodid, 5,01 g Äthylbromacetat und 100 ccm 95 vol.-%igem Äthylalkohol wurde unter Rühren etwa zwei Stunden lang rektifiziert. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und filtriert und Äthylalkohol aus dem Filtrat durch Verdampfen unter verringertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde mit

100 ccm Wasser zu einem Brei verrührt, dessen pH-Wert auf 8 eingestellt wurde. Der Brei wurde mit 2 bis 100 ccm Benzol extrahiert. Den Benzolextrakt behandelte man mit Natriumsulphat als Trocknungsmittel und reinigte ihn chromatographisch über aktivierter Tonerde unter Verwendung von Benzol. Das eluierte Produkt wurde durch Umkristallisieren aus einer Benzol-Hexanlösung weiter gereinigt, und man erhielt ein Reaktionsprodukt mit einem Schmelzpunkt von 44 bis 45°C. Eine Benzollösung des Reaktionsproduktes ergab auf mit einer Mischung von Kaolin und Phenolharz beschichtetem Papier eine grüne Färbung.

Eine Elementaranalyse des Produktes ergab folgende Resultate:

Beispiel 21 Herstellung von 2´-Benzyloxy-6´-diäthylaminofluoran (Fig. 21).

Eine Reaktionsmischung aus 3,1 g 2-Carboxy-4´-diäthylamino-2´-hydroxybenzophenon, 2,0 g Benzyloxyphenol und 30 ccm 75 gew.-%iger wässeriger Schwefelsäurelösung wurde etwa 1 ½ Stunden lang auf 95 bis 100°C gehalten. Man goß die Reaktionsmischung dann in etwa 100 ccm Wasser und machte sie durch Zugabe von verdünnter wässeriger Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von über 8 alkalisch. Es wurde ein Präzipitat ausgefällt, das man mit Benzol extrahierte. Der Benzolextrakt wurde dreimal mit je 50 ccm 10 gew.-%igem wässerigen Natriumhydroxyd gewaschen, woran sich eine Waschung mit Wasser anschloß. Der mit Wasser gewaschene Benzolextrakt wurde bis zum Trockensein verdampft, wobei man 0,45 g des Reaktionsrohproduktes erhielt. Dieses wurde über aktivierter Tonerde chromatographisch gereinigt. Eine Benzollösung des gereinigten Reaktionsproduktes ergab auf mit einer Mischung von Kaolin und Phenolharz beschichtetem Papier eine rötlich-purpurne Färbung.

Beispiel 22 Herstellung von 2´-Formyl-6´-diäthylaminofluoran (Fig. 22).

Eine Reaktionsmischung aus 3,1 g 2-Carboxy-4´-diäthylamino-2´-hydroxybenzophenon, 1,2 g p-Hydroxybenzaldehyd und 20 ccm 90 gew.-%iger wässeriger Schwefelsäurelösung wurde etwa eine Stunde lang auf einer Temperatur von 140 bis 145°C gehalten. Dann goß man die Reaktionsmischung in etwa 250 ccm Wasser, machte sie durch Zugabe von verdünnter wässeriger Lösung von Ammoniumhydroxyd auf einen pH-Wert von über 8 alkalisch, und extrahierte sie mit 250 ccm Benzol. Den Benzolextrakt wusch man mit Natriumhydroxydlösung und dann mit Wasser. Das Reaktionsprodukt wurde über Tonerde chromatographisch gereinigt. Eine Benzollösung des gereinigten Reaktionsproduktes ergab auf mit einer Mischung von Kaolin und Phenolharz beschichtetem Papier eine orange Färbung.

Beispiel 23 Herstellung von 2´-Benzoyl-4´-methyl-6´-diäthylaminofluoran (Fig. 23).

Eine Reaktionsmischung aus 0,3 g 2-Carboxy-4´-diäthylamino-2´-hydroxybenzophenon, 0,2 g 4´-Hydroxy-3´-methylbenzophenon und 10 ccm 30 gew.-%iger wässeriger Schwefelsäurelösung wurde etwa eine Stunde lang auf einer Temperatur von 130 bis 140°C gehalten. Die Isolierung und Reinigung des Reaktionsproduktes wurde in der gleichen Weise durchgeführt, wie in den Beispielen 21 und 22 beschrieben.

Eine Benzollösung des gereinigten Reaktionsproduktes ergab auf mit einer Mischung von Kaolin und Phenolharz beschichtetem Papier eine orange Färbung.

Beispiel 24 Herstellung von 2´-Chlor-3´-methyl-6´-diäthylamino-5(und/oder)6-(p-dimethylamino-benzyliden)aminofluoran (Fig. 24).

2´-Chlor-3´-methyl-6´-diäthylamino-5(und/oder)6-aminofluoran, ein Ausgangsmaterial für die Reaktion nach diesem Beispiel, wurde in der in Beispiel 6 beschriebenen Weise hergestellt und 10 mg davon zusammen mit 40 mg p-Dimethylaminobenzaldehyd etwa 30 Minuten lang auf eine Temperatur von etwa 90°C erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde gekühlt und in etwa 1 ccm Benzol gelöst. Zum Ausfällen des Reaktionsproduktes verwendete man Petroleumäther mit niedrigem Siedepunkt. Das Reaktionsprodukt wurde isoliert, erneut in Benzol gelöst und erneut mit Petroleumäther mit niedrigem Siedepunkt ausgefällt. Eine Benzollösung des so gereinigten Reaktionsproduktes ergab auf mit einer Mischung von Kaolin und Phenolharz beschichtetem Papier eine orange Färbung.

Es versteht sich, dass die in sämtlichen Beispielen verwendete 6´-Diäthylaminogruppe durch andere Alkyl- oder Dialkylaminogruppen mit weniger als fünf C-Atomen in jeder der Alkylgruppen ersetzt werden kann.

Bei entsprechender Wahl von Ausgangsstoffen und geringfügiger Änderung der jeweiligen Reaktionsbedingungen entsprechend den üblichen Kriterien bei der Herstellung von organischen Verbindungen ist die Herstellung folgender weiterer erfindungsgemäßer Verbindungen möglich: 2´-Amino-6´-diäthylamino-3´-methylfluoran (Fig. 25) durch Reduzieren des Produktes nach Beispiel 2 entsprechend dem allgemeinen Verfahren nach Beispiel 4; 2´-(3-Carbomethoxy-2-naphthylamino)-6´-diäthylaminofluoran

(Fig. 26), 2´-(2-Carbomethoxyanilin)-3´-methyl-6´-diäthylaminolfluoran (Fig. 27) und 2´-(3-Carbomethoxy-2-naphthylamino)-3´-methyl-6´-diäthylaminofluoran (Fig. 28) durch das allgemeine Verfahren nach Beispiel 8; 2´-Acetamido-3´-methyl-6´-diäthylaminofluoran (Fig. 29) und 2´-p-Toluolsulphonamido-3´-methyl-6´-diäthylaminofluoran (Fig. 30) durch das allgemeine Verfahren nach Beispiel 15; 2´-(2-Naphthalinsulphonamido)-6´-diäthylaminofluoran (Fig. 31) und 2´-(8-Chinolinsulphonamido)-6´-diäthylaminofluoran (Fig. 32) durch das allgemeine Verfahren nach Beispiel 18; 2´-Carbo-t-butoxymethylamino-6´-diäthylaminofluoran (Fig. 33) und 6´-Diäthylamino-2´-phenacylaminofluoran (Fig. 34) und 6´-Diäthylamino-2´-N,N-dimethylcarbamoxylmethylaminofluoran (Fig. 37) durch das allgemeine Verfahren nach Beispiel 19; 2´-Carbomethoxy-6´-diäthylaminofluoran (Fig. 35) durch das allgemeine Verfahren nach Beispiel 20; und 2´,3´-Dimethyl-6´-diäthylamino-5(und/oder)6-(p-dimethylaminobenzyliden)aminofluoran (Fig. 36) durch das allgemeine Verfahren nach Beispiel 24.

Die physikalischen Eigenschaften dieser Verbindungen sind in der nachstehenden Tabelle aufgezeigt:

[hoch]+ ) bei Aufbringen einer Benzollösung der jeweiligen Verbindung auf ein auf der Vorderseite mit einer Mischung von Kaolin und Phenolpolymer beschichtetes Blatt, wie in Beispiel 1-24

Claims (43)

1. Neue chromogene Verbindungen, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel worin R[tief]1, R[tief]2 Wasserstoff oder eine Nitro-, Amino-, Halogen-, Phenyl- oder Alkylgruppe oder eine Formyl-, Carboxyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Keton- oder Estergruppe darstellen; R[tief]4 Wasserstoff oder eine Nitro-, Halogen-, Alkyl-, Phenyl-, Amino- oder substituierte Aminogruppe darstellt; R[tief]5 und R[tief]6 jeweils Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit weniger als fünf C-Atomen darstellen; und R[tief]3 eine Nitro-, Halogen-, Formyl-, Carboxyl- oder Alkylgruppe, eine aryl-, alkyl- oder acylsubstituierte Aminogruppe, eine Amido- oder Sulphonamidogruppe, eine Alkoxy- oder Aryloxygruppe oder eine Keton- oder Estergruppe darstellt.

2. Neue chromogene Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die durch R[tief]4 dargestellte substituierte Aminogruppe aus folgenden Gruppen ausgewählt wird:

worin A Wasserstoff oder eine Methylgruppe, Z Wasserstoff oder eine Nitro-, Amino- oder Dialkylaminogruppe und Y Wasserstoff oder eine Nitro-, Amino- oder Carboxylgruppe oder eine Alkylestergruppe mit weniger als fünf C-Atomen in der Alkylgruppe ist, sowie der Gruppe worin Y Wasserstoff oder eine Halogen-, Alkyl- oder Dialkylaminophenylgruppe ist.

3. Neue chromogene Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die durch R[tief]3 dargestellte substituierte Aminogruppe aus folgenden Gruppen ausgewählt wird: worin A Wasserstoff oder eine Methylgruppe, Z Wasserstoff oder eine Nitro-, Amino- oder Dialkylaminogruppe und Y Wasserstoff oder eine Nitro-, Amino- oder Carboxylgruppe oder eine Alkylestergruppe mit weniger als fünf C-Atomen in der Alkylgruppe ist, sowie der Gruppe worin A Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit weniger als fünf C-Atomen, B Wasserstoff oder eine Phenyl- oder Alkylgruppe und D eine Phenylgruppe oder eine der Gruppen -COOY, -COZ und -CH-CH-T ist, worin Y Wasserstoff oder eine Cyclohexyl-, oder Phenylgruppe oder eine Alkylgruppe mit weniger als fünf C-Atomen, Z eine Phenyl- oder subsitutierte Phenylgruppe, eine Dialkylaminogruppe mit weniger als fünf C-Atomen in jeder Alkylgruppe oder eine Alkylgruppe mit weniger als fünf C-Atomen und T Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit weniger als fünf C-Atomen ist.

4. Neue chromogene Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die durch R[tief]3 dargestellte Amido- oder Sulphonamidogruppe aus den Gruppen ausgewählt wird, worin Y eine Phenyl-, substituierte Phenyl-, Naphthyl-, Chinolyl- oder Benzylgruppe oder eine Alkylgruppe mit weniger als fünf C-Atomen ist.

5. Neue chromogene Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoxy- oder Aryloxygruppe aus der Gruppe -OA gewählt wird, worin A eine Arylgruppe oder eine Alkylgruppe mit weniger als fünf C-Atomen ist.

6. Neue chromogene Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Keton- oder Estergruppe aus den Gruppen gewählt wird, worin A eine Arylgruppe oder eine Alkylgruppe mit weniger als fünf C-Atomen ist.

7. 2´-Nitro-6´-diäthylaminofluoran.

8. 2´-Nitro-3´-methyl-6´-diäthylaminofluoran.

9. 2´-Methyl-4´-nitro-6´-diäthylaminofluoran.

10. 2´-Methyl-4´-amino-6´-diäthylaminofluoran.

11. 2´-Chlor-3´-methyl-6´-diäthylamino-5(oder 6)nitrofluoran.

12. 2´-Chlor-3´-methyl-6´-diäthylamino-5(oder 6)aminofluoran.

13. 2´-(2-Carboxyanilin)-6´-diäthylaminofluoran.

14. 2´-(2-Carbomethoxyanilin)-6´-diäthylaminofluoran.

15. 2´-Anilin-6´-diäthylaminofluoran.

16. 2´-(3-Carboxy-2-naphthalamino)-6´-diäthylaminofluoran.

17. 2´-(2-Carboxyanilin)-3´-methyl-6´-diäthylaminofluoran.

18. 2´-Anilin-3´-methyl-6´-diäthylaminofluoran.

19. 2´-(3-Carboxy-2-naphthylamino)-3´-methyl-6´-diäthylaminofluoran.

20. 2´-Chlor-3´-methyl-6´-diäthylamino-5(und 6)-2-carboxyanilinfluoran.

21. 2´-Acetamido-6´-diäthylaminofluoran.

22. 2´-Phenylacetamido-6´-diäthylaminofluoran.

23. 2´-p-Toluolsulphonamido-6´-diäthylaminofluoran.

24. 2´-p-Methoxybenzolsulphonamido-6´-diäthylaminofluoran.

25. 2´-Carbäthoxymethylamino-6´-diäthylaminofluoran.

26. 2´-N-Methylcarbäthoxymethylamino-6´-diäthylaminofluoran.

27. 2´-Benzyloxy-6´-diäthylaminofluoran.

28. 2´-Formyl-6´-diäthylaminofluoran.

29. 2´-Benzoyl-4´-methyl-6´-diäthylaminofluoran.

30. 2´-Chlor-3´-methyl-6´-diäthylamino-5(und/oder)6-(p-dimethylaminobenzyliden)-aminofluoran.

31. 2´-Amino-3´-methyl-6´-diäthylaminofluoran.

32. 2´-(3-Carbomethoxy-2-naphthylamino)-6´-diäthylaminofluoran.

33. 2´-(2-Carbomethoxyanilin)-3´-methyl-6´-diäthylaminofluoran.

34. 2´-(3-Carbomethoxy-2-naphthylamino)-3´-methyl-6´-diäthylaminofluoran.

35. 2´-Acetamido-3´-methyl-6´-diäthylaminofluoran.

36. 2´-p-Toluolsulphonamido-3´-methyl-6´-diäthylaminofluoran.

37. 2´-(2-Naphthalinsulphonamido)-6´-diäthylaminofluoran.

38. 2´-(8-Chinolinsulphonamido)-6´-diäthylaminofluoran.

39. 2´-Carbo-t-butoxymethylamino-6´-diäthylaminofluoran.

40. 2´-Phenacylamino-6´-diäthylaminofluoran.

41. 2´-N,N-dimethylcarbamoylmethylamino-6´-diäthylaminofluoran.

42. 2´-Carbomethoxy-6´-diäthylaminofluoran.

43. 2´,3´-Dimethyl-6´-diäthylamino-5(und/oder)6-(p-dimethylaminobenzyliden)-aminofluoran.