DE2065643A1 - Chromogene fluoranverbindungen - Google Patents

Description

THE NATIONAL CASH REGISTER COMPANY Dayton, Ohio (V.St.A.)

Patentanmeldung P

Unser Az₀: Case 1163-8A/GER

Ausscheidung aus P 20 Ol 864.8-42

CHROMOGENE FLUORANVERBINDUNGEN

Die Erfindung betrifft neue chromogene Stoffe zur Verwendung in druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, und insbesondere Derivate von Dialkylaminofluoranen, die sich als besonders brauchbar für die Verwendung in solchen Materialien erwiesen haben.

Unter dem Begriff "druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien" werden die allgemein bekannten Materialien verstanden, die aus einem Blatt bestehen, das kleine durch Druck aufbrechbare Kapseln trägt, die eine Lösung von chromogenem Stoff enthalten, welche bei Freigabe aus den Kapseln mit einem sauren Stoff auf dem gleichen oder einem anderen Blatt unter Bildung einer farbigen Markierung reagiert. Diese entspricht dem Bereich, in dem die Kapseln beispielsweise durch Schreib- oder Typendruck aufgebrochen wurden» In solchen Systemen sind die erfindungsgemäßen chromogenen Stoffe besonders gut geeignet. Es ist jedoch für den Fachmann naheliegend, sie auch in anderen Systemen zu verwenden.

Durch die Erfindung wird den bereits zur Verfügung stehenden chromogenen Stoffen eine Anzahl neuer Verbindungen hinzugefügt, die eine schwarze oder graue Markierung ergeben oder auch eine grüne Farbe erzeugen, die mit anderen gebräuchlichen chromogenen Verbindungen gemischt werden kann,

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um eine schwarze oder graue Markierung zu erhalten. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind deshalb von großer Bedeutung für eine Verbesserung der xerografischen Kopierfähigkeit, für eine Erhöhung der Farbbeständigkeit und Beständigkeit gegenüber einer Farbveränderung beim Altern der erhaltenen Markierung,,

Aus der FR-PS 1 553 291 sind zwar bereits Dialkylaminofluoranverbindungen bekannt, die eine schwarze oder grün-schwarze Markierung ergeben. Diese bekannten Verbindungen besitzen aber den Nachteil, daß sie nur eine geringe Beständigkeit gegenüber Lichteinwirkung besitzen, wobei nicht nur die Farbe bei Lichteinwirkung verblaßt sondern auch der Farbton verändert wird.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, chromogene Dialkylaminofluoranverbindungen anzugeben, die bei Kontakt mit einem Farbentwickler schwarze oder grüne Markierungen ergeben und eine hohe Lichtbeständigkeit aufweisen.

Gegenstand der Erfindung sind somit chromogene Fluoranverbxndungen, die gekennzeichnet sind durch die allgemeine Formel

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ORIGrINAL INSPECTED

worin beide R_ eine Alkylgruppe mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen darstellen und R₂ eine Carbäthoxymethylamino-, N-methyIgarbäthoxymethylamino-, Carbo-tbutoxymethylamino-, Phenakylamino- oder N,N-Dimethylcarbamoymethylamino-Gruppe ist.

Die neuen Verbindungen nach der Erfindung lassen sich durch bekannte Verfahren herstellen, z.B. durch Umsetzen eines 2-Carboxy-4'-dialkylamino-2^t-hydroxy benzophenons mit einem in geeigneter Weise substituierten Phenol oder Phenolsulfat utter Bildung von Verbindungen der vorstehenden Formel in folgender Weise:

C ä

0OH

Umsetzung zu

Die substituierten Benzophenon- und Phenolvorläufer lassen sich mittels beliebiger, in der organischen Chemie allgemein bekannter Verfahren herstellen. Die Substituenten R„ und R₃ werden für die einzelnen Herstellungsbeispiele entsprechend der jeweils herzustellenden Verbindung gewählt. R₃ sind vorzugsweise Äthylgruppen. Eine andere Möglichkeit besteht darin, durch ein beliebiges geeignetes Verfahren die Substituenten direkt an die Fluoranstruktur anzulagern.

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ORIGINAL INSPECTED

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Die Erfindung wird durch die nachstehenden Herstellungsbeispiele einiger der Verbindungen näher erläutert. Strukturformeln dieser Verbindungen sind in den beiliegenden Zeichnungen gezeigt. Weitere Verbindungen nach der Erfindung lassen sich in ähnlicher Weise unter Verwendung entsprechender Substituenten herstellen.

Beispiel 1

Herstellung von 2^l-Carbäthoxymethylamino-6^t-diäthylaminofluoran (Fig. 1).

Zunächst wurde 2'-Amino-6^t-diäthylaminofluoran wie folgt hergestellt:

Eine Reaktionsmischung aus 3,1 g 2-Carboxy-4'~ diäthylamino-2'-hydroxybenzophenon, 1,4 g p-Nitrophenol und 30 ecm 90gew.%iger Schwefelsäure wurde eine Stunde lang in einem auf einer Tempaatur von 145-154 C gehaltenen Bad erwärmt. Dann goß man die Reaktionsmischung auf 300 g Eis und machte sie durch Zugabe von verdünntem Ammoniumhydroxyd bis zu einem pH-Wert über 8 alkalisch. Das abgekühlte alkalische System wurde dreimal mit je 100 ecm Benzol extrahiert, um das Reaktionsprodukt zu isolieren, und der Benzolextrakt wurde dreimal mit je 100 ecm 10gew_e%iger wässeriger Lösung von Natriumhydroxyd gewaschen, wonach wiederholte Waschungen mit destilliertem Wasser erfolgten, bis das Waschwasser nicht mehr alkalisch war. Der go^waschene Benzolextrakt wurde dann bis zum Trockensein verdampft, wobei man 1,2 g rohes Reaktionsprodukt erhielt. Das rohe Reaktionsprodukt wurde über aktivierter Tonerde chromatographisch gereinigt und dann aus Benzolpetroleumäther umkristallisiert, wobei man ein Produkt mit einem Schmelzpunkt von 192-193 C erhielt.

DiesesProdukt wurde reduziert, indem man es in einer 1,0 g Zinnchloriddihydrat, 4,5 ecm Salzsäure mit einem

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spezifischen Gewicht von 1,15 und 1,5 ecm Wasser enthaltenden Lösung suspendierte und die Dispersion so lange erwärmte und rührte, bis sich eine Lösung bildete. Diese wurde auf Raumtempeatur abgekühlt· und mit etwa 40 ecm Wasser verdünnt. Unter Verwendung von lOgew.%iger wässeriger Natriumhydroxydlösung wurde der pH-Wert auf etwa 12 eingestellt, wodurch ein Ausfällen des Reaktionsproduktes erfolgte«, Dieses wurde mit Benzol extrahiert und der Benzolextrakt wiederholt mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser nicht mehr alkalisch war. Der Benzolextrakt wurde dann auf ein Volumen von 6 bis 7 ecm verdampft, und beim Stehen schied sieh das Reaktionsprodukt von der Lösung ab und wurde durch Filtrieren isoliert. Das Produkt hatte zwei Schmelzpunkte, d.h. einen ersten bei etwa 135 C, wonach es sich wieder verfestigte, und einen zweiten bei etwa 230 C, wo es erneut schmolz»

Eine Mischung aus 11,58 g des so erhaltenen 2'-Amino-6'-diäthylaminofluoran, 3,78 g NatriumMcarbonat, 1,3-2 g Kaliumiodid, 150 ecm 95vol.%igem Äthylalkohol und 7,51 g Bromäthylacetat wurde unter Rühren etwa 1 1/2 Stunden lang rektifiziert. Um feste anorganische Rückstände zu entfernen, wurde die Reaktionsmischung filtriert und der Äthylalkohol durch Verdampfen unter verringertem Druck aus dem Filtrat entfernt. Der erhaltene feste Rückstand wurde in 100 ecm Benzol gelöst und die Lösung über eine mit 50 g Tonerde beschickte Chromatographiesäule unter Verwendung von Benzol gewaschen. Ein erster Teil des als Elutionsmittel dienenden rotgefärbten Benzols wurde entfernt, während der nächste Teil desselben aufgefangen und durch Verdampfen auf ein Volumen von etwa 50 ecm konzentriert wurde. Es wurden 50 ecm η-Hexan zugesetzt, um das Reaktionsprodukt in.Form von fast farblosen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 161 bis 162 C zu kristallisieren. Eine Benzollösung des Reaktionsproduktes ergab auf mit einer Mischung von Kaolin und Phenolharz beschichtetem Papier eine neutrale oder graue bis schwarze Färbung.

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Beispiel 2

Herstellung von 2'-N-Methyl-(carbäthoxymethylamino)-6'-diäthylaminofluoran (Fig. 2).

Eine Mischung aus 8,0 g 6'-Diäthylamino-2^tmethylaminofluoran, 2,52 g Natriumbicarbonat, 0,83 g Kaliumiodid, 5,01 g Äthylbromacetat und 100 ecm 95vol„%igem Äthylalkohol wurde unter Rühren etwa zwei Stunden lang rektifiziert. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und filtriert und Äthylalkohol aus dem Filtrat durch Verdampfen unter verringertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde mit 100 ecm Wasser zu einem Brei verrührt, dessen pH-Wert auf 8 eingestellt wurde» Der Brei wurde mit 2 bis 100 ecm Benzol extrahiert. Den Benzolextrakt behandelte man mit Natriumsulf at als Trocknungsmittel und reinigte ihn chromatographisch über aktivierter Tonerde unter Verwendung von Benzol. Das eluierte Produkt wurde durch Umkristallisieren aus einer Benzol-Hexanlösung weiter gereinigt, und man erhielt ein Reaktionsprodukt mit einem Schmelzpunkt von 44 bis 45 C„ Eine Benzollösung des Reaktionsproduktes ergab auf mit einer Mischung von Kaolin und Phenolharz beschichtetem Papier eine grüne Färbung.

Eine ElementaranaIyse des Produktes ergab folgende Resultate:

Errechnet Gefunden

Kohlenstoff 71,18 70,62

Wasserstoff 5,98 6,28

Stickstoff 5,93 5,94

Bei entsprechender Wahl von Ausgangsstoffen und geringfügiger Änderung der jeweiligen Reaktionsbedingungen entsprechend den üblichen Kriterien bei der Herstellung

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von organischen Verbindungen ist die Herstellung folgender weiterer erfindungsgemäßer Verbindungen möglich:

2'-Carbo-t-butoxymethylamino-6*-diäthylaminofluoran (Fig. 3) und 6^t-Diäthylamino-2¹-phenacylamxnofluoran (Fig. 4) und 6^t-Diäthylamino-2'-N,N-dime.thylcarbamoy3Biethylaminofluoran (Fig. 5) durch das allgemeine Verfahren

nachBeispiel 1.

Die physikalischen Eigenschaften dieser Verbindungen sind in der nachstehenden Tabelle aufgezeigt:

Derivate

(von 6^T-Diäthylaminofluoran)

Schmelzpunkt	bis	140	Färbung auf CF-Blatt +)
138	bis	202	grauschwarz
201	bis	134	grün
132	grün

2'-Carbo-t-butoxymethy1-amino

2'-Phenacylamino

2'-N,N-dimethylearbamoy1-(methylamino)

) bei Aufbringen einer Benzollösung der jeweiligen Verbindung auf ein auf der Vorderseite mit einer Mischung von Kaolin und Phenolpolymer beschichtetes Blatt, wie in Beispiel 1 und 2.

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Claims (1)

1. 2065*43

   PATENTANSPRUCH:

   Chromogene Fluoranverbindung, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel _ .

   R,

   C — O

   worin beide R eine Alkylgruppe mit weniger als- ... 5 Kohlenstoffatomen darstellen und R₀ eineiCärbäthöxymethylamino-, N-methylcarbäthoxymethylämiho'^, C^irbo-tbut oxymet hy lamino-, Ph enaky lamino- oder NjiN carbamoylmethylamino-Gruppe ist.

   w ) r S-V^

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   ORIGINAL INSPECTED