DE2065643A1 - Chromogene fluoranverbindungen - Google Patents
Chromogene fluoranverbindungenInfo
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Description
THE NATIONAL CASH REGISTER COMPANY Dayton, Ohio (V.St.A.)
Patentanmeldung P
Unser Az0: Case 1163-8A/GER
Ausscheidung aus P 20 Ol 864.8-42
Die Erfindung betrifft neue chromogene Stoffe zur Verwendung in druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien,
und insbesondere Derivate von Dialkylaminofluoranen, die sich als besonders brauchbar für die Verwendung in solchen
Materialien erwiesen haben.
Unter dem Begriff "druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien" werden die allgemein bekannten Materialien
verstanden, die aus einem Blatt bestehen, das kleine durch Druck aufbrechbare Kapseln trägt, die eine Lösung von
chromogenem Stoff enthalten, welche bei Freigabe aus den Kapseln mit einem sauren Stoff auf dem gleichen oder einem
anderen Blatt unter Bildung einer farbigen Markierung reagiert. Diese entspricht dem Bereich, in dem die Kapseln beispielsweise
durch Schreib- oder Typendruck aufgebrochen wurden» In solchen Systemen sind die erfindungsgemäßen chromogenen
Stoffe besonders gut geeignet. Es ist jedoch für den Fachmann naheliegend, sie auch in anderen Systemen zu verwenden.
Durch die Erfindung wird den bereits zur Verfügung stehenden chromogenen Stoffen eine Anzahl neuer Verbindungen
hinzugefügt, die eine schwarze oder graue Markierung ergeben oder auch eine grüne Farbe erzeugen, die mit anderen gebräuchlichen
chromogenen Verbindungen gemischt werden kann,
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206. ,43
um eine schwarze oder graue Markierung zu erhalten. Die
erfindungsgemäßen Verbindungen sind deshalb von großer Bedeutung für eine Verbesserung der xerografischen Kopierfähigkeit,
für eine Erhöhung der Farbbeständigkeit und Beständigkeit gegenüber einer Farbveränderung beim
Altern der erhaltenen Markierung,,
Aus der FR-PS 1 553 291 sind zwar bereits Dialkylaminofluoranverbindungen
bekannt, die eine schwarze oder grün-schwarze Markierung ergeben. Diese bekannten
Verbindungen besitzen aber den Nachteil, daß sie nur eine geringe Beständigkeit gegenüber Lichteinwirkung besitzen,
wobei nicht nur die Farbe bei Lichteinwirkung verblaßt sondern auch der Farbton verändert wird.
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, chromogene Dialkylaminofluoranverbindungen anzugeben,
die bei Kontakt mit einem Farbentwickler schwarze oder grüne Markierungen ergeben und eine hohe Lichtbeständigkeit
aufweisen.
Gegenstand der Erfindung sind somit chromogene Fluoranverbxndungen, die gekennzeichnet sind durch die
allgemeine Formel
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ORIGrINAL INSPECTED
worin beide R_ eine Alkylgruppe mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen darstellen und R2 eine Carbäthoxymethylamino-,
N-methyIgarbäthoxymethylamino-, Carbo-tbutoxymethylamino-,
Phenakylamino- oder N,N-Dimethylcarbamoymethylamino-Gruppe
ist.
Die neuen Verbindungen nach der Erfindung lassen sich durch bekannte Verfahren herstellen, z.B.
durch Umsetzen eines 2-Carboxy-4'-dialkylamino-2t-hydroxy benzophenons
mit einem in geeigneter Weise substituierten Phenol oder Phenolsulfat utter Bildung von Verbindungen
der vorstehenden Formel in folgender Weise:
C ä
0OH
Umsetzung zu
Die substituierten Benzophenon- und Phenolvorläufer lassen sich mittels beliebiger, in der organischen
Chemie allgemein bekannter Verfahren herstellen. Die Substituenten R„ und R3 werden für die einzelnen Herstellungsbeispiele
entsprechend der jeweils herzustellenden Verbindung gewählt. R3 sind vorzugsweise Äthylgruppen.
Eine andere Möglichkeit besteht darin, durch ein beliebiges geeignetes Verfahren die Substituenten direkt an die
Fluoranstruktur anzulagern.
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ORIGINAL INSPECTED
206. .-,43
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Herstellungsbeispiele einiger der Verbindungen näher
erläutert. Strukturformeln dieser Verbindungen sind in den beiliegenden Zeichnungen gezeigt. Weitere
Verbindungen nach der Erfindung lassen sich in ähnlicher Weise unter Verwendung entsprechender Substituenten herstellen.
Herstellung von 2l-Carbäthoxymethylamino-6t-diäthylaminofluoran
(Fig. 1).
Zunächst wurde 2'-Amino-6t-diäthylaminofluoran
wie folgt hergestellt:
Eine Reaktionsmischung aus 3,1 g 2-Carboxy-4'~
diäthylamino-2'-hydroxybenzophenon, 1,4 g p-Nitrophenol
und 30 ecm 90gew.%iger Schwefelsäure wurde eine Stunde lang
in einem auf einer Tempaatur von 145-154 C gehaltenen Bad erwärmt. Dann goß man die Reaktionsmischung auf 300 g Eis
und machte sie durch Zugabe von verdünntem Ammoniumhydroxyd
bis zu einem pH-Wert über 8 alkalisch. Das abgekühlte alkalische System wurde dreimal mit je 100 ecm Benzol extrahiert, um
das Reaktionsprodukt zu isolieren, und der Benzolextrakt wurde dreimal mit je 100 ecm 10gewe%iger wässeriger Lösung
von Natriumhydroxyd gewaschen, wonach wiederholte Waschungen mit destilliertem Wasser erfolgten, bis das Waschwasser
nicht mehr alkalisch war. Der go^waschene Benzolextrakt wurde
dann bis zum Trockensein verdampft, wobei man 1,2 g rohes Reaktionsprodukt erhielt. Das rohe Reaktionsprodukt wurde
über aktivierter Tonerde chromatographisch gereinigt und dann aus Benzolpetroleumäther umkristallisiert, wobei man
ein Produkt mit einem Schmelzpunkt von 192-193 C erhielt.
DiesesProdukt wurde reduziert, indem man es in
einer 1,0 g Zinnchloriddihydrat, 4,5 ecm Salzsäure mit einem
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spezifischen Gewicht von 1,15 und 1,5 ecm Wasser enthaltenden
Lösung suspendierte und die Dispersion so lange erwärmte und rührte, bis sich eine Lösung bildete. Diese wurde auf
Raumtempeatur abgekühlt· und mit etwa 40 ecm Wasser verdünnt.
Unter Verwendung von lOgew.%iger wässeriger Natriumhydroxydlösung
wurde der pH-Wert auf etwa 12 eingestellt, wodurch ein Ausfällen des Reaktionsproduktes erfolgte«, Dieses wurde mit
Benzol extrahiert und der Benzolextrakt wiederholt mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser nicht mehr alkalisch war. Der
Benzolextrakt wurde dann auf ein Volumen von 6 bis 7 ecm verdampft, und beim Stehen schied sieh das Reaktionsprodukt
von der Lösung ab und wurde durch Filtrieren isoliert. Das
Produkt hatte zwei Schmelzpunkte, d.h. einen ersten bei etwa 135 C, wonach es sich wieder verfestigte, und einen zweiten
bei etwa 230 C, wo es erneut schmolz»
Eine Mischung aus 11,58 g des so erhaltenen 2'-Amino-6'-diäthylaminofluoran, 3,78 g NatriumMcarbonat,
1,3-2 g Kaliumiodid, 150 ecm 95vol.%igem Äthylalkohol und
7,51 g Bromäthylacetat wurde unter Rühren etwa 1 1/2 Stunden lang rektifiziert. Um feste anorganische Rückstände zu
entfernen, wurde die Reaktionsmischung filtriert und der Äthylalkohol durch Verdampfen unter verringertem Druck aus dem
Filtrat entfernt. Der erhaltene feste Rückstand wurde in 100 ecm Benzol gelöst und die Lösung über eine mit 50 g
Tonerde beschickte Chromatographiesäule unter Verwendung von Benzol gewaschen. Ein erster Teil des als Elutionsmittel
dienenden rotgefärbten Benzols wurde entfernt, während der nächste Teil desselben aufgefangen und durch Verdampfen auf
ein Volumen von etwa 50 ecm konzentriert wurde. Es wurden 50 ecm
η-Hexan zugesetzt, um das Reaktionsprodukt in.Form von fast
farblosen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 161 bis 162 C zu kristallisieren. Eine Benzollösung des Reaktionsproduktes
ergab auf mit einer Mischung von Kaolin und Phenolharz beschichtetem
Papier eine neutrale oder graue bis schwarze Färbung.
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2065οΑ3
Herstellung von 2'-N-Methyl-(carbäthoxymethylamino)-6'-diäthylaminofluoran
(Fig. 2).
Eine Mischung aus 8,0 g 6'-Diäthylamino-2tmethylaminofluoran,
2,52 g Natriumbicarbonat, 0,83 g
Kaliumiodid, 5,01 g Äthylbromacetat und 100 ecm
95vol„%igem Äthylalkohol wurde unter Rühren etwa zwei
Stunden lang rektifiziert. Die Reaktionsmischung wurde
abgekühlt und filtriert und Äthylalkohol aus dem Filtrat
durch Verdampfen unter verringertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde mit 100 ecm Wasser zu einem Brei verrührt,
dessen pH-Wert auf 8 eingestellt wurde» Der Brei wurde
mit 2 bis 100 ecm Benzol extrahiert. Den Benzolextrakt behandelte man mit Natriumsulf at als Trocknungsmittel
und reinigte ihn chromatographisch über aktivierter Tonerde unter Verwendung von Benzol. Das eluierte Produkt
wurde durch Umkristallisieren aus einer Benzol-Hexanlösung weiter gereinigt, und man erhielt ein Reaktionsprodukt mit einem Schmelzpunkt von 44 bis 45 C„ Eine
Benzollösung des Reaktionsproduktes ergab auf mit einer
Mischung von Kaolin und Phenolharz beschichtetem Papier eine grüne Färbung.
Eine ElementaranaIyse des Produktes ergab
folgende Resultate:
Errechnet Gefunden
Kohlenstoff 71,18 70,62
Wasserstoff 5,98 6,28
Stickstoff 5,93 5,94
Bei entsprechender Wahl von Ausgangsstoffen und
geringfügiger Änderung der jeweiligen Reaktionsbedingungen entsprechend den üblichen Kriterien bei der Herstellung
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von organischen Verbindungen ist die Herstellung folgender
weiterer erfindungsgemäßer Verbindungen möglich:
2'-Carbo-t-butoxymethylamino-6*-diäthylaminofluoran
(Fig. 3) und 6t-Diäthylamino-21-phenacylamxnofluoran
(Fig. 4) und 6t-Diäthylamino-2'-N,N-dime.thylcarbamoy3Biethylaminofluoran
(Fig. 5) durch das allgemeine Verfahren
nachBeispiel 1.
Die physikalischen Eigenschaften dieser Verbindungen sind in der nachstehenden Tabelle aufgezeigt:
Derivate
(von 6T-Diäthylaminofluoran)
Schmelzpunkt | bis | 140 | Färbung auf CF-Blatt +) |
138 | bis | 202 | grauschwarz |
201 | bis | 134 | grün |
132 | grün |
2'-Carbo-t-butoxymethy1-amino
2'-Phenacylamino
2'-N,N-dimethylearbamoy1-(methylamino)
) bei Aufbringen einer Benzollösung der jeweiligen Verbindung auf ein auf der Vorderseite mit einer
Mischung von Kaolin und Phenolpolymer beschichtetes Blatt, wie in Beispiel 1 und 2.
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Claims (1)
- 2065*43PATENTANSPRUCH:Chromogene Fluoranverbindung, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel _ .R,C — Oworin beide R eine Alkylgruppe mit weniger als- ... 5 Kohlenstoffatomen darstellen und R0 eineiCärbäthöxymethylamino-, N-methylcarbäthoxymethylämiho'^, C^irbo-tbut oxymet hy lamino-, Ph enaky lamino- oder NjiN carbamoylmethylamino-Gruppe ist.w ) r S-V^A09846/1021ORIGINAL INSPECTED
Applications Claiming Priority (13)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US79232469A | 1969-01-21 | 1969-01-21 | |
US79227969A | 1969-01-21 | 1969-01-21 | |
US79243569A | 1969-01-21 | 1969-01-21 | |
US79227769A | 1969-01-21 | 1969-01-21 | |
US79232569A | 1969-01-21 | 1969-01-21 | |
US79240169A | 1969-01-21 | 1969-01-21 | |
US79243569 | 1969-01-21 | ||
US79227969 | 1969-01-21 | ||
US79232569 | 1969-01-21 | ||
US79227769 | 1969-01-21 | ||
US79232469 | 1969-01-21 | ||
US79240169 | 1969-01-21 | ||
US10560071A | 1971-01-11 | 1971-01-11 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2065643A1 true DE2065643A1 (de) | 1974-11-14 |
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DE2065643C3 DE2065643C3 (de) | 1977-11-10 |
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Also Published As
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US3627787A (en) | 1971-12-14 |
US3637757A (en) | 1972-01-25 |
DE2001864A1 (de) | 1970-07-30 |
DE2065643B2 (de) | 1977-03-31 |
US3641011A (en) | 1972-02-08 |
US3713863A (en) | 1973-01-30 |
FR2028785A1 (de) | 1970-10-16 |
US3624107A (en) | 1971-11-30 |
US3769302A (en) | 1973-10-30 |
BE744705A (fr) | 1970-07-01 |
DE2001864B2 (de) | 1977-05-26 |
GB1269601A (en) | 1972-04-06 |
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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