DE1671545B1 - Druckempfindliches kopierpapier - Google Patents
Druckempfindliches kopierpapierInfo
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Description
20
enthält, worin R1 und R2 jeweils eine Alkylgruppe
mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen und R3 und R4. jeweils ein Wasserstoffatom, eine Benzylgruppe
oder eine Alkylgruppe mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen darstellen.
2. Druckempfindliches Kopierpapier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Fluoranderivat aus
3-Dimethylamino-7-methylaminofluoran,
3-Diäthylamino-7-aminofluoran,
3-Diäthylamino-7-methylaminofluoran,
3-Diäthylamino-7-äthyIaminofluoran,
3,7-Bis-(diäthylamino)-fluoran,
3-Diäthylamino-7-(n-butylamino)-fiuoran,
3-Diäthylamino-7-(sek.-butylamino)-fluoran
oder
3-Diäthylamino-7-benzylaminofluoran
30
35
besteht.
40
Die Erfindung bezieht sich auf druckempfindliche Kopierpapiere mit einer Schicht, die Farbbildner
enthält, welche bei Berührung mit einer festen sauren Substanz eine Farbreaktion ergeben. Insbesondere
betrifft die Erfindung empfindliche Kopierpapiere, die als Farbbildner ein Fuoranderivat enthalten.
Das gebräuchliche druckempfindliche Kopierpapier besteht aus einem oberen Blatt mit einem überzug
aus einer Elektronen abgebenden farblosen organischen Verbindung, die nachstehend als Farbbildner
bezeichnet wird, wobei diese Verbindung in einem öl gelöst und in feine Nitrokapseln eingeschlossen ist,
und einem unteren Blatt mit einem überzug aus einer Elektronen aufnehmenden festen Säure unter Ver-Wendung
eines geeigneten Bindemittels, wobei die beiden Blätter in der Weise überlagert sind, daß die
Überzugs- oder Beschichtungsflächen sich einander gegenüberliegen. Bei Pressen dieses Kopierpapiers
durch Schreiben von Hand oder mit Maschine werden die Mikrokapseln an dem gepreßten Teil aufgerissen,
und der farblose Farbbildner wird an der festen Säure unter nachfolgender Farbbildung adsorbiert. Es wurde
ferner ein druckempfindliches Kojpierpapier vorgeschlagen, bei welchem ein Zwischenblatt, das auf
der Rückseite einen Farbbildner und auf der Vorderseite eine feste Säure trägt, zwischen einem oberen
Blatt und einem unteren Blatt gehalten wird.
Als elektronenaufnehmende feste Säuren sind Tone, z. B. Säureton, aktiver Ton, Bentonit, Attapulgit,
Zeolith, Kaolin, organische Säuren und Phenole, bekannt.
Als elektronenabgebende Farbbildner sind Rhodaminlacton, Rhodamin-Aniünplactam, Kristallviolettlacton,
Malachitgrünlacton und Benzoylleukomethylenblau bekannt.
Unter diesen Farbbildnern besitzt Rhodaminlacton den Nachteil, daß auf Grund seiner Instabilität im
Verlauf der Zeit rasch ein roter Farbschleier gebildet wird. Rhodamin-Anüinolactam besitzt den Nachteil,
daß es mehrere Minuten erfordert, bis ein teilweise gepreßter Teil vollständig rot gefärbt ist, obgleich es
stabil ist. Kristallviqlettlacton besitzt den Nachteil, daß ein gepreßter Teil mit einer Farbbildung unter
der Einwirkung von Feuchtigkeit oder Sonnenlicht rasch verblaßt, obgleich dieser Teil eine rasche
Farbbildung in Violettblau erhält. Malachiigrünlacton besitzt den Nachteil, daß, obgleich eine Farbbildung
in Blau erhalten wird, dies etwa 2 Minuten bis zur vollständigen Farbbildung erfordert, wobei die Farbdichte
verhältnismäßig niedrig und die Lichtbeständigkeit schwach ist. Benzoylleukomethylenblau vollzieht
eine Farbbildung in Blaugrün und ist mit Bezug auf Wasser- und Lichtbeständigkeit ausgezeichnet, wobei
jedoch dessen Farbbildungsgeschwindigkeit sehr niedrig ist (mehr als etwa 1 Stunde).
Wenn ein druckempfindliches Kopierpapier, das eine Farbbildung in Schwarz durch die Anwendung
eines Gelbfarbbildners zusammen mit dem vorstehend angegebenen Farbbildner ergibt, verlangt wird, tritt
sehr häufig eine ungleichförmige Farbbildung auf Grund des Unterschiedes in der Farbbildungsgeschwindigkeit,
deren Wasser- und Lichtbeständigkeit auf, und das gewünschte druckempfindliche Kopierpapier, d.h. eine zufriedenstellende Farbbildung
in Schwarz, wird kaum erhalten.
Es wurde bereits die Verwendung von an der Aminogruppe substituierten Diaminofluoranderivate
in Farbreaktionspapieren vorgeschlagen, wobei diese Aminogruppe in der 3'-Stellung vorliegt. Bei diesen
bekannten Verbindungen liegt der nachstehend angegebene Gleichgewichtszustand vor, wobei das Gleichgewicht
sich im wesentlichen Ausmaß auf die rechte Seite der Gleichung neigt.
N(C2Hs)2
C=O
N(C2H5),
Die Verwendung dieser Verbindungen ist jedoch mit dem Nachteil verbunden, daß die damit erhaltenen
Proben in Luft rot gefärbt werden und dabei die Möglichkeit zur Befleckung von Händen und Kleidern
vorhanden ist.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines druckempfindlichen Kopierpapiers, das zur Farbbildung
in Schwarz oder Grünschwarz mit einem einzigen Farbbildner fähig ist, sowie die Schaffung
eines weiteren druckempfindlichen Kopierpapiers, das zur Farbbildung in einer geeigneten Farbe, beispielsweise
Blauschwarz, durch die gemeinsame Verwendung eines bekannten Farbbildners fähig ist.
Das druckempfindliche Kopierpapier mit einer Schicht, die Farbbildner enthält, welche bei Berührung
mit einer festen sauren Substanz eine Farbreaktion ergeben, gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet,
daß die Schicht als Farbbildner wenigstens ein Fluoranderivat der allgemeinen Formel
R2
enthält, worin R1 und R2 jeweils eine Alkylgruppe mit
weniger als 5 Kohlenstoffatomen und R3 und R4.
jeweils ein Wasserstoffatom, eine Benzylgruppe oder eine Alkylgruppe mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen
darstellen.
In der nachstehenden Tabelle sind Beispiele für die gemäß der Erfindung verwendeten Farbbildner aufgeführt,
deren Synthese nachstehend erläutert wird.
Farbbildner Nr. |
Ri | Allgemeine Formel | R2 | R3 | CH3 | R4 | Chemische Bezeichnung | |
CH3 | CH3 | -CH2-ZA | H | |||||
1 | . H | 3-Dimethylamino-7-methyl- | ||||||
C2H5 | C2H5 | H | amino-fluoran | |||||
2 | CH3 | S-Diäthylamino^-amino- | ||||||
C2H5 | C2H5 | H | fluoran | |||||
3 | C2H5 | 3-Diäthylamino-7-methyl- | ||||||
C2H5 | C2H5 | H | aminofluoran | |||||
4 | C2H5 | 3-Diäthylamino-7-äthyl- | ||||||
C2H5 | C2H5 | C2H5 | aminofluoran | |||||
5 | U-C4H9 | 3,7-Bis-(diäthylamino)- | ||||||
C2H5 | C2H5 | H | fluoran | |||||
6 | sek-QHg | 3-Diäthylamino-7-(n-butyl- | ||||||
C2H5 | C2H5 | H | amino)-fluoran | |||||
7 | 3-Diäthylamino- | |||||||
C2H5 | C2H5 | H | 7-(sek.-butylamino)-fluoran | |||||
8 | 3-Diäthylamino-7-benzyl- | |||||||
aminofluoran | ||||||||
Das allgemeine Syntheseverfahren ist das folgende:
RO
H9SO,
Zwischenprodukt A
Zwischenprodukt B
In den vorstehenden Formeln besitzen die Reste R1, R2, R3 und R4 die im Zusammenhang mit der
allgemeinen Formel vorstehend angegebene Bedeutung, und R stellt ein Wasserstoffatom oder eine
niedere Alkylgruppe dar.
1 Mol o-(4-Dialkylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoesäure und 1 bis 1,2 Mol p-Aminophenolderivat
werden in 10 bis 20 Mol konzentrierter Schwefelsäure gelöst und bei 80 bis 100° C während 3 bis 6 Stunden
umgesetzt. Nach der Umsetzung wird die Reaktionslösung auf Raumtemperatur gekühlt, in eine große
Menge Eiswasser gegossen und mit einer wäßrigen Alkalilösung, z. B. Natronlauge, bis zu einer schwachen
Alkalität neutralisiert; die abgeschiedenen Kristalle werden unter Saugwirkung abfiltriert oder mit Chloroform
extrahiert und bis zur Trockne konzentriert, und das erhaltene Rohprodukt wird unter Verwendung
von Toluol, Benzol oder Aceton umkristallisiert.
Nachstehend wird ein weiteres Syntheseverfahren beschrieben, das jedoch auf den Fall beschränkt ist,
bei welchem R4 der allgemeinen Formel H bedeutet.
OH
konz.
H2SO4
H2SO4
Vo C0R'
RO
COR'
verd.
H2SO4
H2SO4
verd.
HCl
HCl
In der vorstehenden Gleichung besitzen die Reste R1, R2 und R3 die gleiche Bedeutung, wie vorstehend
bei der allgemeinen Formel angegeben, R stellt ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe und
R' eine niedere Alkyl- oder Arylgruppe dar.
1 Mol o- (4 - Dialkylamino - 2 - hydroxybenzoyl)-benzoesäure und 1 bis 1,2MoI eines p-Acylaminophenolderivats
werden in konzentrierter Schwefelsäure bei 20 bis 50°C während 20 bis 50 Stunden
umgesetzt, und die Reaktionslösung wird in eine große Menge Eiswasser gegossen, wobei eine Ausfällung
erhalten wird. Diese Ausfällung wird in verdünnter Salzsäure oder Schwefelsäure bei 80 bis
1000C während 3 bis 6 Stunden erhitzt, um die
Acylgruppe (COR') freizugeben, worauf mit einer wäßrigen Alkalilösung zur Gewinnung des gewünschten
Produktes neutralisiert wird.
Nachstehend werden Synthesebeispiele für das Zwischenprodukt A erläutert.
Synthese von o-(4-Diäthylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoesäure
C2H
in Toluol | C2H5 N / X |
V | OH Il |
Kochen | N C=O T |
||
f \-COOH | |||
660 g (4 Mol) m-Diäthylaminophenol, 592 g (4 Mol)
Phthalsäureanhydrid und 3000 ml Toluol werden erhitzt und 4 bis 5 Stunden lang unter Rückfluß
gehalten. Das Reaktionsprodukt kristallisiert allmählich aus der Reaktionsmischung aus. Nach Kühlung
auf Raumtemperatur wird das Produkt unter Ab-
saugen filtriert und mit Methanol gewaschen, wobei 920 g o-(4-Diäthylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoesäure
in Form von Kristallen erhalten werden (Ausbeute = 74%). Die Kristalle, die oberhalb 180° C
schmelzen, werden rot und zersetzen sich beim Erhitzen und schmelzen vollständig mit einer dunkelrotvioletten
Färbung bei 2070C (deutsche Patentschrift 85 931, Fliedlander, Bd. 4, S. 260).
Synthese von o-(4-Dimethylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoesäure
Das gewünschte Produkt wird in einer Ausbeute von 45 bis 50% nach einer ähnlichen Arbeitsweise,
wie vorstehend angegeben, mit der Abänderung erhalten, daß an Stelle von m-Diäthylaminophenol
m-Dimethylaminophenol verwendet wird.
Nachstehend werden Synthesebeispiele für die Farbbildner erläutert.
Synthesebeispiel 1
(Farbbildner Nr. 1)
Unter Verwendung von o-(4-Dimethylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoesäure
(R1 = CH3, R2 = CH3 in
20 dem Zwischenprodukt A) und p-Methylaminophenol
(R3 = CH3, R4 = H, R = H in dem Zwischenprodukt
B), eines Anisolderivats (R = CH3) oder eines Phenetolderivats (R = C2H5) wurde die Mischung
in ähnlicher Weise wie bei dem allgemeinen Syntheseverfahren behandelt und der Dehydratisierungsreaktion
(im Falle von R = H) oder einer Reaktion zur Entfernung von Alkohol (im Fall von R = CH3 oder
C2H5) in konzentrierter Schwefelsäure unterworfen,
wobei rohe Kristalle erhalten wurden. Bei Umkristallisation der Kristalle aus Toluol wurden weiße, bei
245 bis 246° C schmelzende Kristalle erhalten.
Synthesebeispiel 2
(Farbbildner Nr. 2 bis 8)
(Farbbildner Nr. 2 bis 8)
Dieses Beispiel ist dem Synthesebeispiel 1 mit der Abänderung ähnlich, daß jeweils ein dem jeweiligen
Farbbildner entsprechendes Zwischenprodukt A und Zwischenprodukt B verwendet wird. In jedem Fall
wird ein Farbbildner in Form von weißen Kristallen erhalten, deren Schmelzpunkt in der nachstehenden
Tabelle II angegeben ist
Farbbildner Nr. |
Umkristallisations- lösungsmittel |
F(0C) | Anmerkung |
2 .3 4 5 6 7 8 |
Benzol Aceton Toluol Benzol Aceton Aceton Benzol |
176 178 bis 179 169 bis 170 172 bis 174 148 bis 150 218 bis 220 165 bis 167 |
Gehalt von 1 Mol Kristallbenzol F. 148 bis 150° C bei einem Gehalt von 1 Mol Kristallbenzol Gehalt von 1 Mol Kristallbenzol |
Synthesebeispiel 3
(Farbbildner Nr. 1 bis 8, ausgenommen Nr. 5)
(Farbbildner Nr. 1 bis 8, ausgenommen Nr. 5)
1 Mol ο - (4 - Diäthylamino - 2 - hydroxybenzoyl)-benzoesäure und 1 Mol p-Acetamino-(oder benzoylamino)-phenol
werden verwendet und wie bei dem vorstehend angegebenen Syntheseverfahren für die
Bildung des Farbbildners Nr. 2 behandelt. Die hier erhaltenen Kristalle sind mit denjenigen des Synthesebeispiels
2 (Farbbildner Nr. 2) nach dem allgemeinen Syntheseverfahren erhaltenen Kristallen mit Bezug
auf Schmelzpunkt, Infrarotanalyse, C,H,N-Analyse und HMR identisch. Die Farbbildner Nr. 1 bis 8,
mit Ausnahme von Nr. 5, werden in ähnlicher Weise unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsmaterialien
synthetisiert.
Bei der Herstellung des druckempfindlichen Kopierpapiers gemäß der Erfindung unter Verwendung der
vorstehend angegebenen Farbbildner kann ein in der Technik allgemein bekanntes Verfahren, wie in den
USA.-Patentschriften2548 366,2800457 und 2800458
beschrieben, d.h. für die Herstellung von Mikrokapseln durch Coazervierung zur Anwendung gelangen.
Gemäß der Erfindung wird ein druckempfindliches Kopierpapier geschaffen, das eine besondere
Verbindung der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel als Farbbildner enthält, dessen Eigenschaften
von dem Verfahren für die Herstellung eines druckempfindlichen Kopierpapiers unabhängig sind.
Demgemäß ist die Erfindung nicht auf ein besonderes Herstellungsverfahren beschränkt. Die Menge Farbbildner, die zugegeben werden soll, beträgt gewöhnlich 1 bis 5 Gewichtsprozent des ölartigen Lösungsmittels.
Demgemäß ist die Erfindung nicht auf ein besonderes Herstellungsverfahren beschränkt. Die Menge Farbbildner, die zugegeben werden soll, beträgt gewöhnlich 1 bis 5 Gewichtsprozent des ölartigen Lösungsmittels.
Das druckempfindliche Kopierpapier ist vor der Farbbildung farblos oind stabil ohne Bildung des
natürlichen farbbildenden Schleiers, selbst wenn es an Luft stehengelassen wird. Bei der Farbbildung unter
Druck findet die Farbbildung augenblicklich in einem Farbton von Schwarz bis Grünschwarz statt. Dies ist
ein Farbton, der auf einem diazoempfindlichen Papier kopiert werden kann, da nahezu der gesamte sichtbare
Bereich von etwa 410 bis 650 ηΐμ absorbiert wird,
wobei die Absorption sieh bis zu dem Spektrumbereich von etwa 350 bis 420 ταμ, der dem Empfindlichkeitsbereich
des diazoempfindlichen Papiers entspricht, erstreckt, überdies ist die Farbdichte von
dem schwarzen Farbton hoch, und die Wasser- und Lichtbeständigkeit sind ausgezeichnet. Ferner kann
ein druckempfindliches Kopierpapier, das gleichzeitig den Farbbildner der vorstehend angegebenen allgemeinen
Formel und einen bekannten Farbbildner von Gelb, Rot, Violett, Blau oder Blaugrün enthält,
eine Farbe in einem geeigneten dunklen oder schwärz-
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lichen Farbton bilden, um dem Verwendungszweck angepaßt zu werden, ohne mit einer Desensibilisierung
auf Grund ihrer Wechselwirkung verbunden zu sein. Die Erfindung wird nachstehend an Hand von
Beispielen näher erläutert.
3 g von jedem der Farbbildner Nr. 1 bis 8 wurden verwendet und nach dem folgenden Verfahren behandelt.
Sie wurden in 100 g Diphenyltrichlorid gelöst und einer Lösung von 20 g Gummiarabikum und
160 g Wasser zugegeben, um eine Emulgierung herbeizuführen. Dann wurde eine Lösung von einer mit
Säure behandelten Gelatine und 160 g Wasser zugegeben, worauf Essigsäure unter Rühren zur Erniedrigung
des pH-Wertes auf 5 zugesetzt und 500 g Wasser zugegeben wurden, um die Coazervierung herbeizuführen.
Zu diesem Zeitpunkt wurde ein verdickter flüssiger Film von Gelatine und Gummiarabikum
um die den Farbbildner lösenden Olflöckchen herum gebildet. Dann wurde der pH-Wert auf 4,4 erniedrigt,
und 4 g von 37%igem Formalin wurden zur Härtung zugegeben. Gleichzeitig wurde die Temperatur auf
50° C gehalten. Die Mischung wurde dann auf 10° C gekühlt, um ein Geheren des verdickten flüssigen
Films herbeizuführen, und der pH-Wert wurde erhöht, um den Härtungseffekt zu fördern. Zur Vervollständigung
des Kapselbildungsvorganges wurde mehrere Stunden lang stehengelassen. Die so erhaltene Kapselflüssigkeit
wurde auf ein Blatt Papier nach einem Auftragsverfahren, beispielsweise Walzenauftrag oder
Schlitzdüsenauftrag, aufgebracht und getrocknet. Das sich ergebende Papier (oberes Blatt) wurde in Überlagerung auf ein Tonpapier (unteres Blatt) aufgebracht,
das mit dem vorstehend angegebenen Tonmaterial überzogen war, und einem Schreiben unter Druck
unterworfen. Dabei trat sofort ein Farbton auf dem Tonpapier in Erscheinung, nämlich bei Farbbildner
Nr. 1 ein schwarzer Ton, bei Farbbildner Nr. 2 ein schwarzbrauner Ton, bei den Farbbildnern Nr. 3
und 4 ein schwarzer Ton, bei Farbbildner Nr. 5 Grünschwarz und bei den Farbbildnern Nr. 6,7 und 8
Schwarz. Bei Verwendung von Bentonit änderten sich diese Farbbildner nach einem grünlichen Farbton,
verglichen mit anderen Tonen. Das auf diese Weise die Farbe bildende Farbmaterial verblaßte nicht,
selbst wenn es mit Glycerin oder Wasser benetzt oder während einer langen Zeitdauer an Sonnenlicht ausgesetzt
wurde. Wenn jedes der oberen Blätter, die auf die vorstehend beschriebene Weise überzogen worden
waren, auf 100° C während 20 Stunden erhitzt oder an Sonnenlicht während einer langen Zeitdauer ausgesetzt
wurde, trat keine Verschlechterung in dem Farbbildungsverhalten ein. Die Licht-, Wasser- und
Hitzebeständigkeit, die vor und nach der Farbbildung vorhanden war, wies praktisch eine genügende Stabilität
gegenüber dem Zeitverlaüf auf.
Dieses Beispiel ist Beispiel 1 mit der Abänderung ähnlich, daß 1 g des Farbbildners Nr. 3, 1 g des
Farbbildners Nr. 5, 0,5 g Malachitgrünlacton (oder 0,3 g N-Phenylleukoauramin, Blaufarbbildner) und
0,5 g Benzoylleukomethylenblau gemeinsam verwendet wurden. Es wurde ein druckempfindliches Kopierpapier
erhalten, das eine Farbbildung in Blauschwarz auf dem Tonpapier ergab.
Claims (1)
1. Druckempfindliches Kopierpapier mit einer
Schicht, die Farbbildner enthält, welche bei Berührung mit einer festen sauren Substanz eine Farbreaktion
ergeben, dadurchgekennzeichn e t, daß die Schicht als Farbbildner wenigstens
ein Fluoranderivat der allgemeinen Formel
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