DE1421393C - Beschichtungsmasse fur Aufzeichnungs oder Vervielfaltigungsmaterial, farblose oder schwach gefärbte, zur Farbbildung bei Berührung mit geeigneten Substanzen fuhrende Stoffe enthaltend, und damit hergestellter Kopiersatz - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Beschichtungsmasse für Aufzeichnungs- und Vervielfältigungsverfahren, farblose oder schwach gefärbte, zur Farbbildung bei Berührung mit geeigneten Substanzen führende Stoffe enthaltend, sowie einen Kopiersatz und ein Verfahren zur Entwicklung dunkel gefärbter Stoffe aus diesen farblosen oder leicht gefärbten chromogenen Substanzen.

Verbindungen dieser Art sind bereits bekannt. Die Farbentwicklungen, auf die diese farbbildenden Verbindungen ansprechen, können jedoch manchmal zu leicht und bisweilen auch zu träge ausgelöst werden, und bei einigen dieser Verbindungen ist sogar noch eine Erhitzung für die Erzeugung von dunklen Farben nötig.

Es ist aus der deutschen Auslegeschrift 1 030 365 bereits bekannt, die Fähigkeit der sauren Farbstoffe Eriochromazurol B und Eriochromcyanin R (Schultz, Farbstofftabellen, 7. Auflage, Nr. 838 und 840) sowie des Lactone von Chromoxane Brilliant Red BL (C. I. 45 180) zur Bildung unlöslicher farbiger Metallkomplex-Pigmente für Vervielfältigungszwecke auszunutzen. Im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Verbindungen, die praktisch farblos sind, handelt es sich bei den zwei erstgenannten um kräftige Farbstoffe, was ihren Einbau in weiße Kopiermaterialien verbietet. Das Lacton ist unstabil und schlägt bei Berührung mit Kohlendioxyd oder anderen sauren Bestandteilen der Luft leicht in die farbige Form um, während die Struktur der erfindungsgemäßen Verbindungen relativ stabil ist, so daß unbeabsichtigte Verfärbungen der Materialien nicht zu befürchten sind.

Darüber hinaus sind die Reaktionen der Verbihdungen gemäß der deutschen Auslegeschrift 1030 365 ihrer Natur nach ionisch und hängen von der Gegenwart von Wasser in der Kopierflüssigkeit zur Einleitung der Reaktion ab. Unter keinen Umständen würde bei diesen bekannten Verbindungen ein Farbwechsel lediglieh durch Druckberührung oder nichtwäßrige Medien stattfinden. Demgegenüber geht die Reaktion der erfindungsgemäßen Substanzen lediglich bei trockener Druckberührung oder in nichtwäßrigen Medien vor sich.

Ähnliche Nachteile weisen die Verbindungen nach den deutschen Patentschriften 855 988, 871 604 und 878 806 auf.

Aufgabe der Erfindung ist es, neue Verbindungen mit verbesserten farberzeugenden Eigenschaften zu

ao schaffen, die mit Erfolg in Durchschreibesystemen u. dgl. bzw. zu Markierungszwecken benutzt werden können, um unter Verwendung eines die Farbbildung aktivierenden Materials dunkelgefärbte Stoffe an den gewünschten Stellen zu entwickeln.

as Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Beschichtungsmasse gelöst, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die im wesentlichen farblose organische Substanz eine aminosubstituierte Triphenylmethanverbindung ist, die der allgemeinen Formel

^l\

X Y.

R₄

entspricht, worin X und Y je ein Wasserstoffatom oder zusammen ein Sauerstoffatom, das eine Epoxy- brücke zwischen den beiden Aminophenyl-Resten bildet, Z ein Wasserstoffatom oder

-n:

und R₁, R₁, R₁, R₄, R₆ und R, gleich oder verschieden und je ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenyl-, Naphthyl- oder Benzylgruppe sind, die ebenfalls weiter substituiert sein können bzw. die entsprechende farbaktivierte Struktur hat, insbesondere die resonante chinoide Form mit geöffneter Bindung zwischen dem zentralen Kohlenstoffatom und dem Sauerstoffatom der Phthalangruppierung.

Vorzugsweise sind R₁, R₁, R,, R₄ sowie, falls vorhanden, R₅ und R_eAlkylrestemit2 Kohlenstoffatomen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Beschichtungsmasse für Aufzeichnungs- und Vervielfältigungsverfahren mit einem Träger und einer im wesentlichen farblosen Substanz, die in eine gefärbte

Substanz umwandelbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß die im wesentlichen farblose organische Substanz aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist:

A) l,l-bis(p-Aminophenyl)phthalane der Formel (s.

F i g. 1),

B) Derivate der Verbindung A, in denen die beiden p-Aminophenylradikale, die mit dem C-Atom in 1-Stellung verbunden sind, durch eine orthoständige Epoxybrücke verknüpft sind,

C) den 5-Aminoderivaten der Verbindungen A und B oder

D) N-substituierten Derivaten der Verbindungen A, B oder C, wobei die Aminogruppen Alkyle von 1 bis 4 C-Atomen, Benzyl, Phenyl oder Naphthyl als Substituenten tragen.

Vorzugsweise ist die im wesentlichen farblose organische Substanz ein 5-Amino-l,l-bis-(p-aminophenyl)-phthalan, dessen Aminogruppen mit Alkyl von bis 4 C-Atomen, Benzyl, Phenyl oder Naphthyl disubstituiert sind.

Insbesondere ist die im wesentlichen farblose organische Substanz 5-Dimethylamino-l,l-bis_r(p-dimethylaminophenyOphthalan.

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Vorzugsweise ist die im wesentlichen farblose orga- schwach hell gefärbt, bilden jedoch beim Kontakt mit

nische Substanz ein 3',6'-bis-(Amino)-spiro-(phthalan- brauchbaren Entwicklern dunkel gefärbte Stoffe.

1,9-xanthen), das gegebenenfalls in 5-Stellung eine Es folgen Beispiele von Verbindungen des Typs D,

weitere Aminogruppe trägt, und dessen Aminogruppen insbesondere von N-Derivaten des l,l-bis(p-Amino-

mit Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Benzyl, Phenyl oder 5 phenyl)phthalans, die in vieler Hinsicht zur Erzeugung

Naphthyl disubstituiert sind. . tiefdunkler Markierungen besonders brauchbar sind.

Insbesondere ist die Substanz 3',6'-bis-(Diäthyl- Bevorzugt werden hierfür solche Derivate der Ver-

amino)-spiro-(phthalan-l,9'-xanthen). bindungenA, B. und C, in denen mehrere oder alle

Ein anderer Gegenstand der Erfindung betrifft einen Amino-Wasserstoffatome — vier Wasserstoffatome Kopiersatz, der gekennzeichnet ist durch eine erste 10 in A. und B_und sechs in C — durch Äthyl-oder Methyl-Grundbahn, die auf einer Seite einen Ubertragungs- substituenten ersetzt sind. Als Beispiel für solche Deribelag aufweist, der aus einem bei der Einwirkung von vate, die auf der Verbindung A.fußen, sei hier erwähnt: Stoß oder Druck zerbrechbaren Film besteht und als l,l-bis(p-Methylaminophenyl)phthalan (F i g. 5). Vorfeinyerteilte Phase zahlreiche Zellen einer flüssigen zugsweise indessen wird eine Verbindung der Strukturfarberzeugenden Masse gemäß der Erfindung enthält, 15 formel nach F i g. 6 benutzt, in der die Substituenten R und eine zweite Grundbahn, die auf einer Seite einen jeweils ein Alkylrest mit nicht mehr als vier C-Atomen, anhaftenden Belag, der einen Farbentwickler enthält, der Benzylrest oder der Phenylrest ist. Beispiele solcher wobei die erste und die zweite Bahn sich derart ein- Verbindungen mit Benzyl- oder Phenylresten sind ander gegenüberstehen, daß der Ubertragungsbelag nachstehend aufgeführt. Vorzugsweise hat indessen die. und der -anhaftende Belag einander benachbart sind 30 Verbindung die Strukturformel von l,l-bis(p-Amino- und beim örtlichen Bruch des Übertragungsbelages phenyl)phthalan, worin aber jedes der vier Amino- und der Freigabe des flüssigen Trägers ein Kontakt Wasserstoffatome durch einen Alkylsubstituenten mit zwischen dem Farbbildner in dem Träger und dem nicht mehr als 2 C-Atomen ersetzt ist, also Derivate Farbentwickler in dem anhaftenden Belag hergestellt der obigen Verbindung_A, wie l,l-bis-(p-Dimethyl- und der Farbbildner örtlich in einen dunkelfarbigen 25 aminophenyl)phthalan (F i g. 7), und l,l-bis-(p-Di-Stoff übergeführt wird. äthylaminophenyl)phthalan (F i g. 8), sowie N-sub-

Vorzugsweise ist der Farbentwickler ein elektro- stituierte Derivate der Verbindung JJ, wie 3',6'-bis-

philer Stoff, der beim Kontakt mit dem Farbbildner in (Äthylamino)spiro(phthalan-l,9'-xantheri) (F i g. 9).

dem Träger die öffnung der Bindung zwischen dem Vorzugsweise wird eine Verbindung der Struktur-

C-Atom in 1-Stellung und dem Sauerstoffatom in 30 formel nach F i g. 10 eingesetzt, wobei als Substituen-

2-Stellung und mithin die örtliche Umwandlung ten die vorstehend aufgeführten Reste in Betracht

der Verbindung in einen dunkelfarbigen Stoff ver- kommen. Zu diesen Verbindungen, die ebenfalls auf

ursacht. dem Typ B_ basieren, gehört z. B. 3',6'-bis-(Diäthyl-

Vorzugsweise ist der Farbentwickler ein anorga- amino)-spiro-(phthalan-l,9'-xanthen) (F i g. 11).

nischer Elektronenakzeptor. 35 Weitere Beispiele von Verbindungen der Gruppe D

Schließlich betrifft die Erfindung ein Verfahren zur ergeben sich durch N-Substitution der Verbindung C

Entwicklung dunkelgefärbter Stoffe aus farblosen oder und haben vorzugsweise die Strukturformel gemäß

leicht gefärbten chromogenen Substanzen unter Ver- F i g. 12, worin die Substituenten R wieder die obige

wcndung einer der obengenannten Verbindungen unid Bedeutung haben. Solche Beispiele sind 5-Dime-

ist dadurch gekennzeichnet, daß man diese Verbindung 40 thylamino -1,1 - bis(p - dimethylaminophenyl)phthalan

an den Stellen, wo eine Markierung erzeugt werden (F i g. 13), und l,l-bis(p-Diäthylaminophenyl)-5-di-

soll, mit einer farbaktivierenden Substanz in Kontakt methylaminophthalan (F i g. 14). Diese Verbindungen

bringt und durch Einwirkung dieser farbaktivierenden gehen auf den Typ A zurück; andere Vertreter dieser

Substanz an den betreffenden Stellen in eine dunkel- N-substituierten Derivate der Verbindungsgruppe C

gefärbte Form dieser Verbindung überführt. 45 können von Typ JB_- mit einer Epoxybrücke abgeleitet

Vorzugsweise verwendet man als farbaktivierende sein. Monosubstituierte Aminogruppen und N-Phenyl-

Substanz eine elektrophile Verbindung, die die Bindung sowie N-Benzyl-substituenten sind brauchbar, wie sie

von dem mit 1 bezeichneten Kohlenstoffatom zu dem bei den anderen N-substituierten Derivaten schon

mit 2 bezeichneten Sauerstoffatom in der chromogenen beschrieben wurden. Indessen wird auch hier eine

Verbindung zu öffnen und eine dunkelgefärbte chinoide 50 Verbindung vorgezogen, deren Strukturformel (Fig. 15)

Resonanzform dieser Verbindung hervorzurufen be- disubstituierte Aminogruppea NR₁ aufweist, wobei

fähigt ist. die Substituenten R jeweils wie vorstehend definiert

Erfindungsgemäß kommen also folgende Verbin- sind. Ein Beispiel hierfür ist 3',5,6'-tris-(Dimethyl-

dungen in Betracht: amino)spiro(phthalan-l,9'-xanthen) (F i g. 16).

(A.) l,l-bis(p-Aminophenyl)-pllthalan (Strukturfor- 55 Ausgezeichnete Ergebnisse können auch mit gerad-

mel F i g. 1), kettigen Propyl- oder Butyl-Resten als N-Substi-

(B) 3',6' - Diamiriospiro(phthalan -1,9' - xanthen), tuenten erreicht werden, jedoch sind der Isopropyl-(F i g. 2), Rest und verzweigte Butylgruppen als Substituenten

(C) die 5-Aminoderivate der Verbindungen A bzw. ebenfalls brauchbar. So können die N-substituierten B, nämlich 5-Amino-1,l-bis(p-aminophenyl)phthalan 60 Methyl- oder Äthylreste in den vorstehend aufge-(s. F i g. 3) und 3',5,6'-Triaminospiro(phthalan-l,9'- führten Verbindungen beispielsweise ersetzt werden xanthen) (s. F i g. 4) sowie durch n-Propyl oder Butyl. Abwandlungen dieser

(D) N-substituierte Derivate der vorstehend aufge- Substituenten beeinflussen im allgemeinen nur wenig führten Verbindungen A, B_ und Q, in denen jeder die Farbtiefe oder -intensität und die spektrale Zu-N-Substituent aus einem Alkylrest mit nicht mehr als 63 sammensetzung der entwickelten dunkelgefärbten 4 C-Atomen, aus einem Benzylrest oder aus einem Stoffe. So können die Substituenten eines oder mehrere, Phenylrest besteht. vorzugsweise die meisten der Amino-Wasserstoffatome

Alle diese Verbindungen sind farblos oder nur sehr ersetzen und die besten Ergebnisse erhalten werden,

wenn Aminowasserstoffatome vollzählig oder bis auf eines ersetzt werden. Demgemäß sind solche Stoffe als Farbbildner brauchbar, für die die vorstehend genannten Verbindungen Beispiele sind und zu denen nicht nur das unsubstituierte l,l-bis(p-Aminophenyl)-phthalan A_und sein Epoxyd 13 sowie deren Derivate C mit der 5-Aminogruppe gehören, sondern auch die N-substituierten Abkömmlinge dieser Verbindungen, in denen der oder jeder Substituent ein Alkylrest mit nicht mehr als vier C-Atomen ist. Gleichwertige Ergebnisse können beispielsweise auch mit verschiedenen gesättigten Monoalkylresten mit fünf C-Atomen als N-Substituenten oder mit Mono-n-hexylaminogruppen an Stelle der Dimethylamine- oder Diäthylaminogruppen oder mit N-substituierten Cyclopropylgruppen erzielt werden, werden jedoch als Substituenten für die Aminowasserstoffatome nicht bevorzugt.

Gute farbbildende Eigenschaften werden weiter, wie vorstehend angedeutet, mit gewissen N-substituierten Aralkyl- und -Aryl-Substituenten erzielt. So sollten allgemein die N-substituierten Derivate D der Verbindungen,^, B_ und C_ solche Verbindungen sein, die als N-"Substitucnten jeweils einen Alkylrest mit nicht mehr als vier C-Atomen, den Benzylrest bzw. den Phenylrest tragen.

Weitere Beispiele für solche Substanzen sind l,l-(bis-(p-Methylphenylamino)phenyl)phthalan(F i g. 17) und l,l-bis(p-BenzyIaminophenyl)-5-dimethylaminophthalan(Fig. 18).

Es versteht sich, daß ähnliche N-substituierte auf dem Typ B basierende Verbindungen mit der Epoxygruppe ebenfalls brauchbar sind.

Die entwickelten dunkelgefärbten Stoffe lassen sich auch durch gewisse zusätzliche geringfügige Modifikationen in der Molekularstruktur der farbbildenden Verbindungen beeinflussen, und zwar allgemein entsprechend dem beschriebenen spektralen Verhalten der p-amino-substituierten Triphenylmethanfarbstoffe, das seinerseits ebenfalls auf der Molekularstruktur dieser Farbstoffe beruht.

Beispielsweise können im allgemeinen gleichwertige Eigenschaften erzielt werden, wenn N-phenyl-substituierte Verbindungen durch Einfügen von Naphthylresten an Stelle von Phenylresten als N-Substituenten modifiziert werden, wobei der N-Substituent, wie oben gesagt, selbst noch gewisse kleine Reste tragen kann. In diesem Zusammenhang seien N-substituierte Gruppen wie Chlormethyl, Hydroxyäthyl, Sulfonphenyl, Tolyl oder Methylbenzyl genannt. Ebenso istesmögtich, einen oder auch mehrere kleine Substituenten, insbesondere einen oder mehrer« Methyl-, Chlor- oder Nitroreste an einer oder mehreren Η-besetzten Stellen des Benzolringes zu substituieren. Solche Substitutionen steigern die Stabilität gegen eine spontane Farbbildung, so daß eine, unerwünschte Entwicklung dunkelgefärbter Stoffe nicht schon unter dem Einfluß von Umgebungseinflüssen ohne Kontakt mit farbentwikkelnden Substanzen eintritt; dabei wird der eigentliche Farbton nur wenig beeinflußt.

In Fig. 29 der Zeichnung sind im Querschnitt auseinandergezogen zwei Blatt eines Durchschreibesat7cs dargestellt. Das obere Blatt, das unmittelbar beschriftet wird (als Original bezeichnet), trägt auf einer Grundlohn Il einen rückseitigen Belag 12 mit einem l,l-bis-(p-Aoiinophcnyl)-plithaIan-Derivat.während das untere Blatt (das Duplikat) auf einer Grund¹ bahn 13 vordcr.seitig mit elcktrophilcm Farbentwickler 14 beschichtet ist. Auf dem Duplikat kann rückseitig ein weiterer Belag 15 ähnlich der Schicht 12 vorgesehen sein, wenn ein weiteres Duplikatblatt mit vorderseitiger Farbentwicklerschicht 14 benutzt werden soll und so fort. Da diese Schicht in der Regel ebenfalls gut beschriftet und bedruckt werden kann und meist wie eine gewöhnliche Papieroberfläche erscheint, können die hier als »Duplikat« bezeichneten Blätter jedoch auch unmittelbar beschriftet und folglich als oberstes Blatt eines Schreibsatzes benutzt werden.

ίο Zur Bildung des Belages 12 kann die farberzeugende Verbindung in festem Zustand in ein wachsartiges oder thermoplastisches filmbildendes Material eingelagert werden, so daß unter dem Schreibdruck Teile des Belages 12 und damit der Verbindung auf die farbaktivierende Fläche 14 gelangen. Die Erzeugung der gefärbten Stoffe geht jedoch am besten vor sich, wenn die Verbindung in einem Lösungsmittel gelöst ist, wodurch eine innige Berührung der Moleküle der farberzeugenden Verbindung mit dem Farbentwickler gewährleistet wird. Es ist möglich, etwas von diesem Lösungsmittel auf die Oberfläche der die farbentwikkelnde Verbindung enthaltenden Schicht 12 zu bringen. Vorzugsweise enthält indessen das filmbildende Material dieser Schicht 12, das bei Stoßeinwirkung oder sonstigem lokalem Druck bricht, in feindisperser Phase zahlreiche die farblose oder schwach gefärbte farbbildende Verbindung in einer Trägerflüssigkeit enthaltende Zellen. Vorzugsweise wird eine ölige Trägerflüssigkeit wie chloriertes Biphenyl, ein teilweise hydriertes Gemisch von isomeren Terphenylen, Benzylbutylphthalat, Laurylbromid, Butyloleat, Benzylsilikat, halogenierte Diphenyläther oder ein Gemisch davon verwendet. Beispielsweise kann eine Lösung von ungefähr 1 bis 10 Gewichtsprozent der farbbildenden Verbindung in einer solchen Trägerflüssigkeit hergestellt und dann in einer üblichen wäßrigen Lösung eines filmbildenden Materials, wie Polyvinylalkohol, oder einer wäßrigen kolloidalen Lösung von Kasein, Gelatine od. dgl. emulgiert werden. Die entstehende Emulsion wird auf die Rückseite der Grundbahn 11 aufgebracht, die aus Papier oder einem anderen Fasermaterial oder aus einer Kunststoffolie besteht; nach dem Trocknen bildet sie einen Überzug 12, der zahlreiche Tröpfchen der wasserunlöslichen Trägerflüssigkeit und der darin gekosten farbbildenden Verbindung eingeschlossen enthält. Diese in der ganzen Fläche dieses getrockneten festen Filmes aus hydrophilem Material fein dispergieren flüssigen Zellen bilden die kontinuierliche Phase in dem Überzug 12. Der ge-

trocknete überzug 12 mag etwa 0,025 mm dick sein. Die farberzeug*nden erfindungsgemäßen Verbindungen bilden beim Zerbrechen des Überzugs 12 und der dadurch ermöglichten Berührung der Trägerflüssigkeit, in der sie gelöst sind, mit einer anliegenden, ein anorganisches Elektronenacceptormaterial enthaltenden Fläche einen dunkelgefärbten Stoff. Feste Teilchen des letzten Materials können in üblicher Weise in Wasser dispergiert werden und gemischt mit einer wäßrigen das Papier überziehenden Stärkelösung im Verhältnis, von ungefähr fünf Gcwichtsteilen des -anorganischen Materials auf ein Teil Trockenstärke auf die Vorderseite der Grundbahn 13 aus Papier od. dgl. aufgebracht werden und getrocknet einen Überzug 14 von etwa 0,0125 mm Dicke bilden. Alternativ kann ein Teil der oder auch die gesamte ;ils filmbildendes Hilfsmittel dienende Stärke durch eine wäßrige Dispersion von plastischem PoK butadien ersetzt werden.

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Zahlreiche -anorganische Elektronenacceptorstoffe Markierungen gewünscht werden. Ähnlich kann man können in Form kleiner fester Teilchen in den Belag natürlich auch bei Verwendung eines zusammen-14 eingelagert werden. Hierzu gehören Tone, Silikate gelegten Satzes, wie er in F i g. 29 gezeigt ist, vor- und andere anorganische Stoffe, wie Attapulgit und gehen.

Argosit, Magnesium-, Calcium- und Aluminium- 5 Um die Beschreibung dieser Ausführungsform der silikate, calcinierte Diatomeenerde, aktivierte Kiesel- Erfindung zu vervollständigen: Der rückseitige Belag säure, Natriumaluminiumzeolit und diesen verwandte 12 der Schicht 11 enthält zweckmäßig Zellen einer Materialien, in denen Natrium durch Kalium- oder öligen Flüssigkeit, in der eine farbbildende Verbinandere Metall-Kationen mit ähnlichen Funktionen dung wie l,l-bis(p-AminophenyI)phthalan, oder ersetzt ist, Attapulgit, in das in ähnlicher Weise 10 3',6'-Diaminospiro(phthalan-l,9'-xanthen) oder das andere Kationen eingebaut sind, Pyrophyllit, Bento- 5-amino-substituierte Derivat einer dieser Stoffe nit, [(OH)₄Al₂Si₂O₃]„H₂O, Magnesium-Montmorillonit, gelöst ist, wobei die Amino-Wasserstoffatome einer Calciumsulfat, Zinksulfat, Bariumsulfat, basisches solchen farbbildenden Verbindung durch Methyl-Aluminiumsulfat (Aluminiumhydrat) und Calcium- oder Äthylradikale ersetzt sein können. Unter der fluorid. 15 Aufzeichnungs-, Druck- oder Schreibeinwirkung wird

Allgemein dienen elektrophile Stoffe, z. B. ein die farberzeugende Verbindung aus den Zellen in Protonendonator, vorzugsweise ein schwach saurer dem Belag 12 gedrückt und lokal auf dem Ober-Protonendonator, oder eine protonenfreie Säure flächenbelag 14, welcher auf dem Durchschlagbogen (eine Lewis-Säure) als farbaktivierendes oder färb- 13 angebracht ist, mit einer anorganischen Elektronenentwickelndes Material zur öffnung der Bindung 20 acceptorsubstanz in Berührung gebracht, wodurch an zwischen dem mit C₁ bezeichneten Kohlenstoffatom den beaufschlagten Stellen unter der Einwirkung und dem mit O<²> bezeichneten Sauerstoffatom in dieser Substanz auf die farbbildende Verbindung ein der Strukturformel des l,l-bis(p-Aminophenyl)- dunkelgefärbter Stoff erzeugt wird,
phthalans oder der anderen farbbildenden Verbin- Bei normalem Gebrauch tritt kein Schmieren oder düngen. Die Spaltung der cyclischen Ätherstruktur 25 Beschmutzen der Hände auf, zumal das dunkelin der farbbildenden Verbindung wandelt diese in farbige Material nur an den Druckstellen auf den eine chinoidresonante Form der gewünschten charak- Durchschlägen infolge der beschriebenen Reaktion teristischen dunklen Farbe um. Bei Spaltung mit entsteht.

einem Protonendonator dürfte ein o-Hydroxy-methyl- Die farbbildende Verbindung l,l-bis(p-Amino-

derivat einer p-aminosubstituierten Triphenylmethan- 30 phenyl)phthalan mit der Strukturformel von F i g. 19,

verbindung mit chinoider Struktur entstehen, die der deren 5-Aminoderivat und die N-substituierten Deri-

ursprünglichen Struktur der farbbildenden Substanz vate dieser beiden Verbindungen, können in üblicher

verwandt ist; ist das elektrophile Material eine Weise durch Reduktion der entsprechenden Laktone

Lewis-Säure, so wird die dunkelgefärbte Form ein der p-amino-substituierten Triphenylmethane synthe-

ähnliches Methoxyderivat mit einem Lewis-Säurerest 35 tisiert werden, die die allgemeine Strukturformel von

sein. Wie auch immer die exakte Struktur der Sub- F i g. 20 haben.

stituenten in der entstandenen chinoiden Resonanz- Diese Laktone können ihrerseits durch Oxydation

form aussehen mag, die diesen Bau besitzende, durch von o-Carboxylsäurederivaten unter dehydrierenden

den Kontakt zwischen der elektrophilen farbakti- Bedingungen aus den entsprechenden Triphenyl-

vierenden Substanz mit der farblosen oder schwach 40 methanen gewonnen werden, die Benzoesäurederivate

gefärbten farbbildenden Verbindung entwickelte dun- mit der allgemeinen Strukturformel von Fig. 21

kelgefärbte Substanz ist wertvoll durch die Möglich- sind.

keit der Bildung dunkler Markierungen oder Bilder Diese und andere geeignete Synthesen zur Heraus dunkelgefärbtem Material. stellung von Laktonen aus den entsprechenden

Die farberzeugenden Verbindungen können jedoch 45 p-amino-substituierten Triphenylmethanen sind be-

auch auf anderem Wege als mit solchen Schreib- kannt und in den USA.-Patentschriften 2 417 897,

Sätzen eingesetzt werden. So ist ein Beschriften oder 2 474 084, 2 597 965 und 2 742 483 beschrieben.

Bedrucken unter Benutzung einer öligen Träger- Die anderen farbbildenden Verbindungen, die mit

flüssigkeit, in der eine farbbildende Verbindung den soeben erwähnten verwandt sind, jedoch eine die

gelost ist, ohne Benutzung der bisher üblichen färb- 50 o-Stellungen der beiden p-Aminophenylreste ver-

stoff- und pigmenthaltigen Druckfarben möglich, knüpfende Epoxybrücke aufweisen, und die all-

indem die Druckform damit einge»färbt« und diese gemeine Strukturformel von Fig. 22 haben, wobei

auf eine Papier- od. dgl. Fläche mit einem Überzug, der dort eingeklammerte (NH₂)-Substituent auch

der eine elektrophile farbaktivierende Substanz ent- fortgelassen und die verschiedenen oben diskutierten

hält, abgedruckt wird. 55 N-substituierten Reste vorhanden sein können, lassen

Statt dessen können auch Bogen, die einen der- sich durch Reduktion der entsprechenden Laktone artigen Überzug tragen, in einer Schreibmaschine gewinnen. Diese Laktone, die sogenannten farblosen benutzt werden, deren Farbband mit einer öligen Rhodaminfarbstoffbasen, sind auf dem Markt erhältdie farbbildende Substanz gelöst enthaltenden Träger- Hch. Ihre Synthese kann durch Umsetzung von einem flüssigkeit imprägniert ist. Ein derartig imprägniertes 60 Mol Phthalsäureanhydrid (oder 4-Aminophthalsäure-Band beschmutzt weder Finger noch Kleidung des anhydrid) und zwei Mol m-Aminophenol in Gegen-Schreibers beim Einsetzen oder Herausnehmen. wart von Zinkchlorid durchgeführt werden, worin Umgekehrt kann man auch die farblose oder jeder Rest R an Stelle von Wasserstoff eine Alkylschwach gefärbte farbbildende Verbindung in fester gruppe mit nicht mehr als vier C-Atomen, der Ben-Form in einen Oberflächenbelag einverleiben und die 65 zyl- oder der Phenylrest sein kann, um das Rhodelektrophile Substanz in Form flüssiger Tröpfchen, aminlakton oder die farblose Base der allgemeinen z.B. von Citronensäure in den Oberflächenbelag an Strukturformel F ig. 25 zu bilden, wie in dem den Stellen einbringen, an denen dunkelgefärbte Buch »Organic Chemistry« von L. F. Fieser,

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New York, 3. Auflage, 1956, S. 898 beschrieben ist. gnesiumtrisilikat eine dunkelviolette Farbe annimmt. Es ist ersichtlich, daß bei Verwendung eines N-sub- Weitere Variationen dieser farbbildenden Verbinstituierten Aminophthalsäureanhydrids dessen N-Sub- dung zur Bildung dunkelfarbiger Produkte sind mit stituenten R nicht die gleichen zu sein brauchen wie verschiedenen N-Substituenten erreichbar. Beispielsdie auch mit »R« bezeichneten im m-Aminophenol. 5 weise bilden l,l-bis(p-Benzylaminophenyl)phthalan Beispielsweise kann für die Synthese farbbildender und l,l-bis(p-Dibenzylaminophenyl)phthalan chinoide erfindungsgemäßer Verbindungen als Ausgangsmate- Formen von grünlich-blauer Farbe. Wenn das zur rial 3,3-bis(p-Dimethylaminophenyl)phthalid, das Lak- Synthese von l,l-bis(p-Dimethylaminophenyl)phthalan ton des Malachitgrüns benutzt werden, das die all- benutzte Lakton durch Ersatz von zwei der Methylgemeine Strukturformel von Fig. 26 hat. io gruppen durch Phenylreste abgewandelt wird, wobei Die Reduktion zu den erfindungsgemäßen cycli- die obenerwähnte chromogene Verbindung 1,1-bisschen Äthern wird mit Hilfe von Lithiumaluminium- (p - Methylphenylamino) - phenyl) phthalan entsteht, hydrid durchgeführt. . wird die entsprechende dunkel gefärbte Form gelb-Zur Herstellung von l,l-bis(p-Dimethylaminophe- lichgrün, während die chinoide Form von 1,1-bisnyl)phthalan (F i g. 7) geht man wie folgt vor: 15 (p-Diphenylaminophenyl)phthalan etwas heller gelb-10 g dieses Hydrids werden mit 350 ml vorher über Hch grün ist.

metallischem Natrium getrocknetem Äther versetzt Nach einem weiteren Beispiel wurde zur Synthese und durch einstündiges Erhitzen am Rückflußkühler von 5-Dimethylamino-l,l-bis(p-dimethyl-aminopheunter Rühren partiell darin gelöst. Während einer nyl)phthalan (Schmelzpunkt 147 bis 148° C, Strukturweiteren Viertelstunde werden 9,3 g (0,025 Mol) ao formel F i g. 13) als Ausgangsmaterial 6-Dimethyl-Malachitgrünlakton zu der Lösung zugegeben, und amino-3,3-bis(p-dimethylaminophenyl)phthalid verzwar Jiach und nach in kleinen Mengen, um den wendet, das Lakton des Kristallvioletts, mit einem starken Lösungsmittelrückfluß zu kontrollieren, der Schmelzpunkt von 180 bis 181° C und der Struktureine Folge der Wärmeentwicklung bei der Lakton- formel von F i g. 27. Wiederum wurde zur Überreduzierung ist. Das Gemisch wird dann weitere 35 führung des Laktons in die Form des cyclischen zwei Stunden am Rückfluß gehalten, anschließend Äthers Lithiumaluminiumhydrid benutzt, wobei die auf Raumtemperatur abgekühlt und tropfenweise vorstehend zur Reduktion des Malachitgrünlaktons unter starkem Rühren mit etwa 15 ml Wasser ver- angegebenen Stufen angewendet wurden: 10 g des setzt, bis der entstandene feste Niederschlag körnig Hydrids wurden zu 350 ml wasserfreiem Äther hinzugeworden ist. Die Ätherschicht wird abdekantiert, 30 gegeben, unter Rühren am Rückfluß gehalten und und der verbleibende Rückstand wird mehrere Male mit 10,4 g (0,025 Mol) Kristallviolettlakton nach und mit frischem Äther gewaschen. Die auf diese Weise nach in kleinen Mengen versetzt. Nach Abschluß der gewonnenen Mengen an ätherischer Lösung werden Reaktion und tropfenweiser Zufügung von Wasser vereinigt und durch wasserfreies Natriumsulfat ge- wurde das Reaktionsprodukt in Äther aufgenommen ' geben. Nach Abdampfung des Äthers bleibt ein 35 und der Äther verdampft. Die gebildeten Kristalle gelblichgrünlicher, etwas harzartiger Stoff zurück, wurden erneut in Äther gelöst und in ziemlich reiner der allmählich in kristalline Form übergeht. Nach Form als cremefarbene oder helle feste Substanz nochmaligem Lösen in Äther, dem ein entfärbendes gewonnen, mit anderen Worten im wesentlichen weiß adsorbierendes Material, z. B. Aktivkohle zugegeben bzw. farblos.

ist, erhält man ein noch blaßgrün gefärbtes Produkt, 4° Nach Auflösung in chloriertem Biphenyl und nachdas durch wiederholte Reinigung schließlich einen folgendem Inberührungbringen mit Magnesium-Montcremeweißen festen Stoff ergibt. morillonit, einem Mg-substituierten wasserhaltigen Wenn die gereinigte oder teilweise gereinigte Sub- Aluminiumsilikat, entsteht ein dunkel gefärbtes Chistanz beispielsweise in chloriertem Biphenyl aufgelöst noid von intensiv blau-violetter Farbe, und mit Magnesiumtrisilikat, einem ausgefällten 45 Entsprechend wurde zur Herstellung der verwandhydrierten Silikat der angenäherten Bruttoformel ten cyclischen Äther 5-Diäthylamino-l,l-bis(p-di-Mg_aSi₃0₈ · 5 HjO, in Berührung gebracht wird, ent- äthylaminophenol) phthalan und l,l-bis(p-Diäthylsteht eine dunkle Chinoidform von intensiv grüner aminophenol)-5-dimethylamine-phthalan verfahren, Farbe. Diese Chinoidform bildet sich beispielsweise die ebenfalls dunkelfarbige blau-violette Produkte auch bei Berührung z. B. mit Weinsäure. 5° liefern. Im allgemeinen ergeben diese cyclischen Äther Die gleichen Reaktionen können auch mit Diäthyl- von N-Hexaalkyltriaminotriphenylmethanen sehr klare amino- an Stelle von Dimethylamino-Substituenten oder intensive dunkelfarbige Formen. Die Verbindurchgeführt werden, und die sich ergebende farblose dung 5-Amino-l,l-bis(p-methylaminophenyl)phthalan, Substanz l,l-bis(p-Diäthylaminophenyl)phthalan bil- ein cyclischer Triaminotriphenylmethanäther mit nur det ebenfalls eine intensiv dunkelgefärbte Substanz. 55 zwei N-ständigen Methylgruppen, bildet ebenfalls ein Wenn ein Lakton mit Monomethylamino- oder blauviolettes, wenn auch weniger intensiv gefärbtes Monoäthylamino- anstatt mit Dimethylamino-Sub- Produkt. Beispiele von verwandten Verbindungen stituenten benutzt wird, ist die resultierende färb- mit Aryl- und Aralkyl-N-Substituenten sind die tribildende Verbindung l,l-bis(p-Methylaminophenyl)- phenylsubstituierte Verbindung 5-Phenylamino-l,l-bisphthalan oder l,l-bis(p-Äthylaminophenyl)phthalan, 60 (p-phenylaminophenyl)phthalan, die alkyl-aryl-trisubdie ebenfalls grünlich-dunkelblaue chinoide Formen stituierte Verbindung S-Methylphenyl-amino-l.l-bisergeben. (p-(methylphenylamino)-phenyl)phthalan und die Die gleiche reduzierende Behandlung von 3,3-bis- bereits erwähnte Verbindung l,l-bis(p-Benzylamino-(p-Aminophenyl)phthalid führt zum l,l-bis(p-Amino- phenyl)-5-dimethylaminophthalan. Diese VerbindunphenyOphthalan selbst, einer sehr hellen, leicht 65 gen bilden dunkle blaugefärbte Chinoidformen. Das gefärbten farbbildenden Substanz, deren vom hellen gleiche Reduktionsverfahren wie bei diesen farb-Rot bis zum leichten Creme variierende Farbe vom bildenden Verbindungen kann auch zur Erzeugung Reinheitsgrad abhängt und bei Berührung mit Ma- farbbildender fester Verbindungen aus 6-Amino-

3,3-bis(p-aminophenyl)phthalid angewendet werden, die cremig Weiß sind, wenn sie leidlich rein sind. 5-Amino-l,l-bis(p-aminophenyl)phthalan selbst bildet bei Kontakt mit Magnesium-Montmorillonit oder einem anderen anorganischen Elektronenacceptormaterial ein dunkelfarbiges rotviolettes oder bläulichrot gefärbtes Produkt.

Zur Herstellung der obengenannten cyclischen Äther der Kategorie B mit einer Epoxybindung ist Rhodaminlakton ein geeignetes Ausgangsmaterial, ίο das üblicherweise N-substituierte Reste besitzt. Diese Ausgangsstoffe selber können in der früher beschriebenen Weise gewohnen werden. Ein Beispiel für die Synthese der neuen farbbildenden Verbindungen schließt die Verwendung des Laktons von Rhodamin B ein, d. h. 3',6'-bis(Diäthylamino)fluoran mit der Strukturformel von F i g. 28.

Zur Synthese von 3',6'-bis(Dimethylamino)spiro-(phthalan-i,9'-xanthen) (Fig. 11) löst man 10g Lithiumaluminiumhydrid unter Rühren teilweise in ao 350 ml wasserfreiem Äther am Rückflußkühler, gibt dann 11,0 g (0,025 Mol) Rhodamin B-Lakton portionsweise zu. Die Mischung wird 2 Stunden lang am Rückfluß gehalten, anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 15 bis 20 ml Wasser tropfenweise bis zum Körnigwerden des anorganischen Komplexes versetzt. Der ätherische Anteil wird dekantiert und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdampfen des Äthers erhält man 5 bis 8 g eines hellroten kristallinen farbbildenden festen Stoffes. Dieser hat einen Schmelzpunkt von 131 bis 133⁰C und eine starke infrarote Absorptionsbande bei 6460 ηιμ, die auch für andere, den Furanring im Phthalan eingeschlossen enthaltende Verbindungen charakteristisch ist.

Das Rhodamin B-Lakton mit Schmelzpunkt 163 bis 165° C andererseits besitzt eine starke infrarote Absorptionsbande bei 5680 πιμ, was typisch für die Absorption der Carboxylgruppe in gamma-Laktorten ist, zeigt jedoch bei 6460 ήιμ keine derartige Erscheinung. Das cyclische Ätherprodukt unterscheidet sich außerdem von dem Ausgangslakton durch die größere Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeitseinflüssen und zeigt eine bemerkenswerte Stabilität selbst gegenüber kochendem Wasser und auch gegenüber polaren Lösungsmitteln wie Aceton, Alkoholen u.dgl. Andererseits neigt das Rhodaminlakton viel mehr zur Oxydation durch atmosphärischen Sauerstoff und ist sehr schwer in völlig farblosem bzw. weißem Zustand zu erhalten. Die Farbe des Laktons schlägt selbst in festem Zustand durch Einwirkung von Luftfeuchtigkeit nach tiefrot Um und zeigt eine sehr starke Tendenz, in Gegenwart von polaren Lösungsmitteln in eine tiefdunkle Form umzuschlagen.

Cyclische Äther, wie sie mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhältlich sind, zeigen eine etwas stärkere Tendenz zu spontanem Übergang in gefärbte Produkte, als die oben beschriebenen farbbildenden Verbindungen ohne Epoxybindung. Dafür führen sie zu einer leichteren Bildung farbiger Markierungen beim Kontakt mit elektrophilen farbaktivierenden Stoffen. Die Verbindung 3',6'-bis(Diäthylamirio)spiro(phthalan-l,9'-xanthen), wie oben beschrieben hergestellt, ergibt eine tief dunkle bläulichrote Substanz bei Berührung mit einem elektrophilen Entwickler oder Attäpulgit. Die chinoide Form der obenerwähnten Verbindung 3',6'-bis(Äthylamino)-spiro(phthalan-l,9'-xänthen) hat eine sehr ähnliche dunkle bläulichrote Farbe. Die Verbindung 3',6'-bis-(Pimethylamino)spiro(phthalan-l,9'-xanthen) bildet· eine dunkelröte chinoide Form. Weitere wesentlich geringere Farbvariationen der chinoiden Formen erhält man bei anderen Abänderungen der N-Substituenten, beispielsweise bei Substitution des Stickstoffs durch Alkyl- oder Arylgruppen der vorstehend erwähnten Art. Solche Abwandlungen ergeben farbbildende Verbindungen, die tief dunkel gefärbte Stoffe mit der wohlbekannten rötlichen oder bläulichen Färbung der Rhodaminfarben ergeben.

Weitere Farbvariationen der chinoiden Formen sind durch Hinzufügen des 5-Aminorestes, insbesondere mit Alkyl-, Benzyl- oder Phenylsubstituenten, zu den vorstehend erwähnten farbbildenden cyclischen Äthern mit Epoxybindung erreichbar. Beispielsweise ergibt 3',5,6'-tris(Dimethylamino)spiro(phthaIanl,9'-xanthen) eine stärker bläulich gefärbte Substanz chinoider Form, als 3',6'-bis(Dimethylamino)spiro-(phthalan-l,9'-xanthan). Im allgemeinen nehmen die bläulich-roten chinoiden Formen der anderen vorstehend erwähnten cyclischen Epoxyäther bei Einbau der 5-Aminogruppe eine tiefere, dunklere, etwas purpurne Farbe an.

Claims (13)

Patentansprüche:

1. Beschichtungsmasse für Aufzeichnungs- und Vervielfältigungsverfahren, farblose oder schwach gefärbte, zur Fafbbildung bei Berührung mit geeigneten Substanzen führende Stoffe enthaltend, dadurch gekennzeichnet, daß die im wesentlichen farblose organische Substanz einer aminosubstituierten Triphenylmethanverbindung der allgemeinen Formel

entspricht, worin X und Y je ein Wasserstoffatom oder zusammen ein Sauerstoffatom, das eine Epoxybrücke zwischen den beiden Aminophenyl-Resten bildet, ist Z ein Wasserstoffatom oder

—n:

und R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₈ gleich oder verschieden und ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenyl-, Naphthyl- oder Benzylgruppe darstellen, die ebenfalls weiter substituiert sein können.

2. Beschichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁, R₂, R,, R₄ sowie, falls vorhanden, R₁ und R₈ Alkylreste mit 2 Kohlenstoffatomen sind.

3. Beschichüingsmasse für Aufzeichnungs- und Vervielfältigungsverfahren mit einem Träger und einer im wesentlichen farblosen Substanz, die in eine gefärbte Substanz umwandelbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß die im wesentlichen farblose organische Substanz aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist:

A) l,l-bis(p-Aminophenyl)phtha!ane der Formel:

10

NH,

«O

,1

f;

'!6

B) Derivate der Verbindung A, in denen die beiden p-Aminophenylreste, die mit dem C-Atom in 1-Stellung verbunden sind, durch eine orthoständige Epoxybrücke verknüpft sind,

C) den 5-Aminoderivaten der Verbindungen A und B oder

D) N-substituierten Derivaten der Verbindungen A, B oder C, wobei die Aminogruppen Alkyle von 1 bis 4 C-Atomen, Benzyl, Phenyl oder Naphthyl als Substituenten tragen.

4. Beschichtungsmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die im wesentlichen farblose organische Substanz ein 5-Amino-l,l-bis-(p-aminophenyl)-phthalan ist, dessen Aminogruppen mit Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Benzyl, Phenyl oder Naphthyl disubstituiert sind.

5. Beschichtungsmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die im wesentlichen farblose organische Substanz 5-Dimethylamino-1 ,l-bis-(p-dimethylaminophenyl)-phthalan ist.

6. Beschichtungsmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die im wesentlichen farblose organische Substanz ein 3',6'-bis-(Amino)-spiro-(phthalan-1.9-xanthen) ist, das gegebenenfalls in 5-Stellung eine weitere Aminogruppe trägt, und dessen Aminogruppen mit Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Benzyl, Phenyl oder Naphthyl disubstituiert sind.

7. Beschichtungsmasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz 3',6'-bis-(Diäthylamino)-spiro-(phthalan-l,9'-xanthen) ist.

8. Kopiersatz, gekennzeichnet durch eine erste Grundbahn (11), die auf einer Seite einen Übertragungsbelag (12) aufweist, der aus einem bei der Einwirkung von Stoß oder Druck zerbrechbaren Film besteht und als feinverteilte Phase zahlreiche Zellen einer flüssigen farberzeugenden Masse gemäß Anspruch 3 bis 7 enthält, und eine zweite Grundbahn (13), die auf einer Seite einen anhaftenden Belag (14), der einen Farbentwickler enthält, wobei beim örtlichen Bruch des Übertragungsbelages der Farbbildner örtlich in einen dunkelfarbigen Stoff übergeführt wird.

9. Kopiersatz nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbentwickler ein elektrophiler Stoff ist, der beim Kontakt mit dem Farbbildner in dem Träger die öffnung der Bindung zwischen dem C-Atom in 1-Stellung und dem Sauerstoffatom in 2-Stellung und mithin die örtliche Umwandlung der Verbindung in einen dunkelfarbigen Stoff verursacht.

10. Kopiersatz nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbentwickler ein anorganischer Elektronenakzeptor ist.

11. Verfahren zur Entwicklung dunkelgefärbter Stoffe aus farblosen oder leicht gefärbten chromogenen Substanzen unter Verwendung einer Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Verbindung an den Stellen, wo eine Markierung erzeugt werden soll, mit einer farbaktivierenden Substanz in Kontakt bringt und durch Einwirkung dieser farbaktivierenden Substanz an den betreffenden Stellen in eine dunkelgefärbte Form dieser Verbindung überführt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als farbaktivierende Substanz eine elektrophile Verbindung verwendet, die die Bindung von dem mit (1) bezeichneten Kohlenstoffatom zu dem mit (2) bezeichneten Sauerstoffatom in der chromogenen Verbindung zu öffnen und eine dunkelgefärbte chinoide Resonanzform dieser Verbindung hervorzurufen befähigt ist.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als farbaktivierende Substanz einen anorganischen Elektronenakzeptor verwendet, der die Verbindung an den zu markierenden Stellen in den dunkelgefärbten Stoff überführt.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen