DE1421393B2

DE1421393B2 - Beschichtungsmasse für Aufzeichnungsoder Vervielfältigungsmaterial, farblose oder schwach gefärbte, zur Farbbildung bei Berührung mit geeigneten Substanzen führende Stoffe enthaltend, und damit hergestellter Kopiersatz

Info

Publication number: DE1421393B2
Application number: DE19621421393
Authority: DE
Inventors: John R. Ithaca; Gosnell Earl J. Irondequoit; N.Y. Johnson (V.St.A.)
Original assignee: Burroughs Corp
Current assignee: Unisys Corp
Priority date: 1961-08-31
Filing date: 1962-08-24
Publication date: 1970-11-05
Also published as: US3244728A; GB1018795A; DE1421393A1; SE310691B

Description

Die Erfindung betrifft eine Beschichtungsmasse für Auf/eichnungs- und Vervielfältigungsverfahren, farblose oder schwach gefärbte, zur Farbbildung bei Berührung mit geeigneten Substanzen führende Stoffe enthaltend, sowie einen Kopiersatz und ein Verfahren zur Entwicklung dunkel gefärbter Stoffe aus diesen farblosen oder leicht gefärbten chromogenen Substanzen.

Verbindungen dieser Art sind bereits bekannt. Die Farbeiitwicklungen. auf die diese farbbildenden Verbindungen ansprechen, können jedoch manchmal zu leicht und bisweilen auch zu träge ausgelöst werden, und bei einigen dieser Verbindungen ist sogar noch eine Erhitzung für die Erzeugung von dunklen Farben nötig.

Es 1st aus der deutschen Auslegeschrift 1 030 365 bereits bekannt, die Fähigkeit der sauren Farbstoffe Eriochromazurol B und Eriochromcyaniii R (Schultz. Farbstofftabellen. 7. Auflage, Nr. 838 und 840) sowie des Lactoiis von Chromoxane Brilliant Red BL (C. l·. 45 180) zur Bildung unlöslicher farbiger Metallkomplex-Pigmente für Vervielfältigungszwecke auszunutzen. Im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Verbindungen, die praktisch farblos sind, handelt es sich bei den zwei erstgenannten um kräftige Farbstoffe, was ihren Einbau in weiße Kopiermatcrialien verbietet. Das Lacton ist unstabil und schlägt bei Berührung mit Kohlendioxyd oder anderen sauren Bestandteilen der Luft leicht in die farbige Form um, während die Struktur der erfindungsgemäßen Verbindungen relativ stabil ist, so daß unbeabsichtigte Verfärbungen der Materialien nicht zu befürchten sind.

Darüber hinaus sind die Reaktionen der Verbindungen gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 030 365 ihrer Natur nach ionisch und hängen von der Gegenwart von Wasser in der Kopierflüssigkeit zur Einleitung der Reaktion ab. Unter keinen Umständen würde bei diesen bekannten Verbindungen ein Farbwechsel lediglieh durch Druckberührung oder nichtwäßrige Medien stattfinden. Demgegenüber geht die Reaktion der ertindungsgemäßen Substanzen lediglich bei trockener Druckberührung oder in nichtwäßrigen Medien vor sich.

Ähnliche Nachteile weisen die Verbindungen nach den deutschen Patentschriften 855 988. 871604 und 878 806 auf.

Aufgabe der Erfindung ist es, neue Verbindungen mit verbesserten farberzeugenden Eigenschaften zu schaffen, die mit Erfolg in Durchschreibesystemen u. dgl. bzw. zu Markierungszwecken benutzt werden können, um unter Verwendung eines die Farbbildung aktivierenden Materials dunkelgefärbte Stoffe an den gewünschten Stellen zu entwickeln.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Beschichtungsmasse gelöst, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die im wesentlichen farblose organische Substanz eine aminosubstituierte Triphenylmethanverbindung ist. die der allgemeinen Formel

X Y Rr,

R.,

entspricht, worin X und Y je ein Wasserstoffatom oder zusammen ein Sauerstoffatom, das eine Epoxybrücke zwischen den beiden Aminophenyl-Resten bildet, Z ein Wasserstoffatom oder

R,

— N

und R₁, R₌, R₃. R₁, R- und R, gleich oder verschieden und je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenyl-, Naphthyl- oder Benzylgruppe sind, die ebenfalls weiter substituiert sein können bzw. die entsprechende farbaktiviertc Struktur hat, insbesondere die resonante chinoide Form mit geöffneter Bindung zwischen dem zentralen Kohlenstoffatom und dem Sauerstoffatom der Phthalangruppierung.

Vorzugsweise sind R₁, R₂, R₃, R₁ sowie, falls vorhanden, R₅ und R„ Alkylrestemit2 Kohlenstoffatomen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Beschichtungsmasse für Aufzeichnungs- und Vervielfältigungsverfahren mit einem Träger und einer im wesentlichen farblosen Substanz, die in eine gefärbte Substanz umwandelbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß die im wesentlichen farblose organische Substanz aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist:

A) l.l-bis(p-Aminophenyl)phthaIane der Formel (s. Fig. 1),

B) Derivate der Verbindung A, in denen die beiden p-Aminophenylradikale, die mit dem C-Atom in !-Stellung verbunden sind, durch eine orthoständige Epoxybrücke verknüpft sind,

C) den 5-Aminoderivaten der Verbindungen A und B oder

D) N-substituierten Derivaten der Verbindungen A, B oder C, wobei die Aminogruppen Alkyle von 1 bis 4 C-Atomen, Benzyl, Phenyl oder Naphthyl

als Substituenten tragen.
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Vorzugsweise ist die im wesentlichen farblose organische Substanz ein 5-Amino-l,l-bis-(p-aminophenyl)-phthalan, dessen Aminogruppen mit Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Benzyl, Phenyl oder Naphthyl disubstituiert sind.

Insbesondere ist die im wesentlichen farblose organische Substanz 5-Dimethyiamino-l,l-bis-(p-dimethylaminoDhcnyDphthalan.

Vorzugsweise ist die im wesentlichen farblose organische Substanz ein S'^'-bis-iAminoHpiro-fphthalan-1,9-xanthen), das gegebenenfalls in 5-Stellung eine weitere Aminogruppe trägt, und dessen Aminogruppen mit Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Benzyl, Phenyl oder Naphthyl disubstituiert sind.

Insbesondere ist die Substanz 3',6'-bis-(Diäthylamino)-spiro-(phthalan-l,9'-xanthen).

Ein anderer Gegenstand der Erfindung betrifft einen Kopiersatz, der gekennzeichnet ist durch eine erste Grundbahn, die auf einer Seite einen Übertragungsbelag aufweist, der aus einem bei der Einwirkung von Stofi oder Druck zerbrechbaren Film besteht und als feinverteilte Phase zahlreiche Zellen einer flüssigen farberzeugenden Masse gemäß der Erfindung enthält, und eine zweite Grundbahn, die auf einer Seite einen anhaftenden Belag, der einen Farbentwickler enthält, wobei die erste und die zweite Bahn sich derart einander gegenüberstehen, daß der Ubertragungsbelag und der anhaftende Belag einander benachbart sind und beim örtlichen Bruch des Übertragungsbelages und der Freigabe des flüssigen Trägers ein Kontakt zwischen dem Farbbildner in dem Träger und dem Farbentwickler in dem anhaftenden Belag hergestellt und der Farbbildner örtlich in einen dunkelfarbigen Stoff übergeführt wird.

Vorzugsweise ist der Farbentwickler ein elektrophiler Stoff, der beim Kontakt mit dem Farbbildner in dem Träger die öffnung der Bindung zwischen dem C-Atom in !-Stellung und dem Sauerstoffatom in 2-Stellung und mithin die örtliche Umwandlung der Verbindung in einen dunkelfarbigen Stoff verursacht.

Vorzugsweise ist der Farbentwickler ein anorganischer Elektronenakzeptor.

Schließlich betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Entwicklung dunkelgefärbter Stoffe aus farblosen oder leicht gefärbten chromogenen Substanzen unter Verwendung einer der obengenannten Verbindungen und ist dadurch gekennzeichnet, daß man diese Verbindung an den Stellen, wo eine Markierung erzeugt werden soll, mit einer farbaktivierenden Substanz in Kontakt bringt und durch Einwirkung dieser farbaktivierenden Substanz an den betreffenden Stellen in eine dunkelgefärbte Form dieser Verbindung überführt.

Vorzugsweise verwendet man als farbaktivierende Substanz eine elektrophile Verbindung, die die Bindung von dem mit 1 bezeichneten Kohlenstoffatom zu dem mit 2 bezeichneten Sauerstoffatom in der chromogenen Verbindung zu öffnen und eine dunkelgefärbte chinoide Resonanzform dieser Verbindung hervorzurufen befähigt ist.

Erfindungsgemäß kommen also folgende Verbindungen in Betracht:

(A) l,l-bis(p-Aminophenyl)-ijllthalan (Strukturformel F i g 1),

(B) 3',6' - Diaminospiro(phthalan -1,9' - xanthen), (F Tg. 2),

(C) die 5-Aminoderivate der Verbindungen A bzw. B, nämlich 5-Amino-1,l-bis(p-aminophenyl)phthalan (s. F i g. 3) und 3',5,6'-Triaminospiro(phthalan-l,9'-xanthen) (s. F i g. 4) sowie

(D) N-substituierte Derivate der vorstehend aufgeführten Verbindungen A, B und Q, in denen jeder N-Substituent aus einem Alkylrest mit nicht mehr als 4 C-Atomen, aus einem Benzylrest oder aus einem Phenylrest besteht.

Alle diese Verbindungen sind farblos oder nur sehr schwach hell gefärbt, bilden jedoch beim Kontakt mit brauchbaren Entwicklern dunkel gefärbte Stoffe.

Es folgen Beispiele von Verbindungen des Typs D. insbesondere von N-Deri\aten des l,l-bis(p-Aminophenyl)phthalans, die in vieler Hinsicht zur Erzeugung tiefdunkler Markierungen besonders brauchbar sind. Bevorzugt werden hierfür solche Derivate der Verbindungen A, B_ und C, in denen mehrere oder alle Amino-Wasserstoffatorne — vier Wasserstoffatome

ίο in A_- und JB_und sechs in C — durch Äthyl-oder Methylsubstituenten ersetzt sind. Als Beispiel für solche Derivate, die auf der Verbindung A_fußen, sei hier erwähnt: l.l-bis(p-Methylaminophenyl)phthalan (F i g. 5). Vorzugsweise indessen wird eine Verbindung der Strukturformel nach F i g. 6 benutzt, in der die Substituenten R jeweils ein Alkylrest mit nicht mehr als vier C-Atomen, der Benzylrest oder der Phenylrest ist. Beispiele solcher Verbindungen mit Benzyl- oder Phenylrc->ten sind nachstehend aufgeführt. Vorzugsweise hat indessen die Verbindung die Strukturformel von l,l-bis(p-Aminophenyl)phthalan, worin aber jedes der vier Amino-Wasserstoffatome durch einen Alkylsubstituenten mit nicht mehr als 2 C-Atomen ersetzt ist, also Derivate der obigen Verbindung_A_. wie l,l-bis-(p-Dimethylaminophenyl)phthalan (F i g. 7), und l,l-bis-(p-DiäthylaminophenyOphthalan (F i g. 8), sowie N-substituierte Derivate der Verbindung B, wie 3',6'-bis-(Äthylamino)spiro(phtha!an-1.9'-xanthen) (F i g. 9).
Vorzugsweise wird eine Verbindung der Strukturformel nach F i g. 10 eingesetzt, wobei als Substituenten die vorstehend aufgeführten Reste in Betracht kommen. Zu diesen Verbindungen, die ebenfalls auf dem TypJB_ basieren, gehört z. B. 3',6'-bis-(Diäthylamino)-spiro-(phthalan-l,9'-xanthen) (F i g. 11).

Weitere Beispiele von Verbindungen der Gruppe D ergeben sich durch N-Substitution der Verbindung C und haben vorzugsweise die Strukturformel gemäß Fig. 12, worin die Substituenten R wieder die obige Bedeutung haben. Solche Beispiele sind 5-Dimethylamino -1,1 - bis(p - dimethylaminophenyl)phthalan (F i g. 13), und l,l-bis(p-DiäthylaminophenyI)-5-dimethylaminophthalan (F i g. 14). Diese Verbindungen gehen auf den Typ A zurück; andere Vertreter dieser N-substituierten Derivate der Verbindungsgruppe C_ können von Typ B_ mit einer Epoxybrücke abgeleitet sein. Monosubstituierte Aminogruppen und N-Phenylsowie N-Benzyl-substituenten sind brauchbar, wie sie bei den anderen N-substituierten Derivaten schon beschrieben wurden. Indessen wird auch hier eine Verbindung vorgezogen, deren Strukturformel (Fig. 15) disubstituierte Aminogruppen NR₂ aufweist, wobei die Substituenten R jeweils wie vorstehend definiert sind. Ein Beispiet hierfür ist 3',5,6'-tris-(Dimethylamino)spiro(phthalan-l,9'-xanthen) (F i g. 16).

Ausgezeichnete Ergebnisse können auch mit geradkettigen Propyl- oder Butyl-Resten als N-Substituenten erreicht werden, jedoch sind der Isopropyl-Rest und verzweigte Butylgruppen als Substituenten ebenfalls brauchbar. So können die N-substituierten Methyl- oder Äthylreste in den vorstehend aufgeführten Verbindungen beispielsweise ersetzt werden durch n-Propyl oder Butyl. Abwandlungen dieser Substituenten beeinflussen im allgemeinen nur wenig die Farbtiefe oder -intensität und die spektrale Zusammensetzung der entwickelten dunkelgefärbten Stoffe. So können die Substituenten eines oder mehrere, vorzugsweise die meisten der Amino-Wasserstoffatome ersetzen und die besten Ergebnisse erhalten werden.

wenn Amino«asscrstoffatome vollzählig oder bis auf eines ersetzt werden. Demgemäß sind solche Stoffe als Farbbildner brauchbar, für die die vorstehend genannten Verbindungen Heispiele sind und zu denen nicht nur das unsubstituierte l.l-bis(p-Aminophenyl)-phthalan A_und sein Epoxyd F^ sowie deren Derivate C mit der 5-Aminogruppe gehören, sondern auch die N-substituicrten Abkömmlinge dieser Verbindungen, in denen der oder jeder Substituent ein Alkylrcst mit nicht mehr als vier C-Atomen ist. Gleichwertige Ergebnisse können beispielsweise auch mit verschiedenen gesättigten Monoalkylrcsten mit fünf C-Atomen als N-Subsiilucntcn oder mit Mono-n-hexylaminogruppcn an Stelle der Di-mcthylamino- oder Diäthylaminogruppcn oder mit N-substituicrten Cyclopropylgruppen erzielt werden, werden jedoch als Substitucnten für die Aminowasscrstoffatomc nicht bevorzugt.

Gute farbbildcndc Eigenschaften werden weiter, wie vorstehend angedeutet, mit gewissen N-substituierten Aralkvl- und -Aryl-Substituenten erzielt. So sollten allgemein die N-substituicrten Derivate _D der Verbindungen, A. R> und C solche Verbindungen sein, die als N-Substitucntcn jeweils einen Alkylrest mit nicht mehr als vier C-Atomen, den Benzylrest bzw. den Phcnylrest tragen.

Weitcrc Beispiele für solche Substanzen sind l,l-(bis-(p-Mcthvlphenylaniino)phcnyl)phthalan(F i g. 17) und l.l-bis(p-Ben7vlamiiiophenvl)-5-dimethy!aminophthalan(Fig. 18).'

Es versteht sich, daß ähnliche N-substituierte auf dem T>p B basierende Verbindungen mit der Epoxygruppc ebenfalls brauchbar sind.

Die entwickelten dunkclgcfärbten Stoffe lassen sich auch durch gewisse zusätzliche geringfügige Modifikationen in der Molekularstruktur der farbbildenden Verbindungen beeinflussen, und zwar allgemein entsprechend dem beschriebenen spektralen Verhalten der p-amino-substituiericn Triphenylmethanfarbstoffe. das seinerseits ebenfalls auf der Molekularstruktur dieser Farbstoffe beruht.

Beispielsweise können im allgemeinen gleichwertige Eigenschaften erzielt werden, wenn N-phcn>!-substituierte Verbindungen durch Einfügen von Naphthylresten an Stelle von Phcnylresten als N-Substituenten modifiziert werden, wobei der N-Substituent. wie oben gesagt, selbst noch gewisse kleine Reste tragen kann. In diesem Zusammenhang seien N-substituicrte Gruppen wie Chlormctbxl. Mydroxyäthyl. Sulfonphenyl. ToIyI oder Meth\ Ibenzv I genannt. Ebenso ist es mögfrch. einen oder auch mehrere kleine Substituenten. insbesondere einen oder mehrere Methvl-. Chlor- oder Nitroreste an einer oder mehreren Η-besetzten Stellen des Benzolringes zu substituieren. Solche Substitutionen steigern die Stabilität gegen eine spontane Farbbildung, so daß eine unerwünschte Entwicklung dunkelgefärbter Stoffe nicht schon unter dem Einfluß von Umgebungseinflüssen ohne Kontakt mit farbentwikkelnden Substanzen eintritt: dabei wird der eigentliche Farbton nur wenig beeinflußt.

In Fig. 29 der Zeichnung sind im Querschnitt auseinandergezogen zwei Blatt eines Durchschreibesätze* dargestellt: Das obere Blatt, das unmittelbar beschriftet wird (als Original bezeichnet), trägt auf einer Grundbahn 11 einen rückseitigen Belag 12 mit einem l.l-bis-(p-Aminophenyl)-phthalan-Derivat. während das untere Blatt (das Duplikat) auf einer Grund* bahn 13 vorderseitig mit elektrophilem Farbentwickler 14 beschichtet ist. Auf dem Duplikat kann rückseitig ein weiterer Belag 15 ähnlich der Schicht 12 vorgesehen sein, wenn ein weiteres Duplikatblatt mit vorderseitiger Farbentwicklerschicht 14 benutzt werden soll und so fort. Da diese Schicht in der Regel ebenfalls gut beschriftet und bedruckt werden kann und meist wie eine gewöhnliche Papieroberfläche erscheint, können die hier als »Duplikat« bezeichneten Blätter jedoch auch unmittelbar beschriftet und folglich als oberstes Blatt eines Schreibsatzes benutzt werden.

ίο Zur Bildung des Belages 12 kann die farberzcugende Verbindung in festem Zustand in ein wachsartiges oder thermoplastisches filmbildendes Material eingelagert werden, so daß unter dem Schreibdruck Teile des Belages 12 und damit der Verbindung auf die farbaktivierende Fläche 14 gelangen. Die Erzeugung der gefärbten Stoffe geht jedoch am besten vor sich, wenn die Verbindung in einem Lösungsmittel gelöst ist, wodurch eine innige Berührung der Moleküle der farberzeugenden Verbindung mit dem Farbentwickler

ao gewährleistet wird. Es ist möglich, etwas von diesem Lösungsmittel auf die Oberfläche der die farbcntwikkclnde Verbindung enthaltenden Schicht 12 zu bringen. Vorzugsweise enthält indessen das filmbildende Mate- , rial dieser Schicht 12, das bei Stoßeinwirkung oder

as sonstigem lokalem Druck bricht, in feindisperscr Phase zahlreiche die farblose oder schwach gefärbte farbbildende Verbindung in einer Trägerflüssigkeit enthaltende Zellen. Vorzugsweise wird eine ölige Trägerflüssigkeit wie chloriertes Biphenyl, ein teilweise hydriertes Gemisch von isomeren Terphenylen, Benzylbutylphthalat. Laurylbromid. Butyloleat. Bcnzylsilikat. halogeniert Diphenyläther oder ein Gemisch davon verwendet. Beispielsweise kann eine Lösung von ungefähr 1 bis 10 Gewichtsprozent der farbbildenden Verbindung in einer solchen Trägerflüssigkeit hergestellt und dann in einer üblichen wäßrigen Lösung eines (umbildenden Materials, wie Polyvinylalkohol, oder einer wäßrigen kolloidalen Lösung von Kasein, Gelatine od. dgl. emulgiert werden. Die entstehende Emulsion wird auf die Rückseite der Grundbahn 11 aufgebracht, die aus Papier oder einem anderen Fasermaterial oder aus einer Kunststoffolie besteht; nach dem Trocknen bildet sie einen überzug 12, der zahlreiche Tröpfchen der wasserunlöslichen Trägerflüssig- <

keit und der darin gekosten farbbildenden Verbindung '% eingeschlossen enthält. Diese in der ganzen Fläche dieses getrockneten festen Filmes aus hydrophilem Material fein dispergierten flüssigen Zellen bilden die kontinuierliche Phase in dem Überzug 12. Der ge-

trocknete überzug 12 mag etwa 0,025 mm dick sein. Die farberzeufeoden erfindungsgemäßen Verbindungen bilden beim Zerbrechen des Überzugs 12 und der dadurch ermöglichten Berührung der Trägerflüssigkeit, in der sie gelöst sind, mit einer anliegenden, ein anorganisches Elektronenacceptormaterial enthaltenden Fläche einen dunkelgefärbten Stoff. Feste Teilchen des letzten Materials können in üblicher Weise in Wasser dispergiert werden und gemischt mit einer wäßrigen das Papier überziehenden Stärkelösung im Verhältnis von ungefähr fünf Gewichtsteilen des anorganischen Materials auf ein Teil Trockenstärke auf die Vorderseite der Grundbahn 13 aus Papier od. dgl. aufgebracht werden und getrocknet einen Überzug 14 von etwa O,O125mm Dicke bilden. Alternativ kann ein Teil der oder auch die gesamte als filmbildendes Hilfsmittel dienende Stärke durch eine wäßrige Dispersion von plastischem PoIv butadien ersetzt werden.

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zahlreiche anorganische LIIcktroiicii;ici-cplorslf>rfc Markierungen ycwünschl werden. Ähnlich kann man l.iiiincMi in loim klcinrr (ester Teilch^" mi ilen Belag natürlich auch hei Verwendung eines /iisammen-

14 eingelagert weri!:n. Hierzu gehöre- one. Silikaic gelegten Sai/es. wie er in I'i g. 29 j'e/u)ü i.i. \nr-

und andere anorganische Stoffe, wie Atlapulgit und gehen.

Aigosil. Magnesium-, Calcium- und Aluminium- 5 Um die Beschreibung dieser Aiisführungsfomi der

silikaic. calcinierte Diatomeenerde. aktivierte Kiesel- Windung zu vervollständigen: Der rückseitige Belag

säure. Natriumaluminiumzeolit und diesen verwandte 12 der Schicht Il enthält zweckmäßig Zellen einer

Materialien, in denen Natrium durch Kalium- oder öligen Flüssigkeit, in der eine farbhildende Vcrhin-

andcrc Metall-Kationen mit ähnlichen Funktionen dung wie 1.1 -his(p-Aminophenyl)phthalaii. oder

ersetzt ist, Altapulgit. in das in ähnlicher Weise io .V.6'-Diaminospiro(phlhalan-l,9'-xanthen) oder das

andere Kationen eingebaut sind, Pyrophyllit, Bcnto- 5-amino-substituierle Derivat einer dieser Stoffe

nit. K)H)₄AI₂Si₂O₃ ,,H₂O. Magnesium-Montmorillonit, gelöst ist. wobei die Amino-WasserstofTatome einer

Calciumsulfat, " Zinksulfat. Bariumsulfat, basisches solchen farbbildendcn Verbindung durch Mcthyl-

Aluminiumsulfat (Aluminiumhydral) und Calcium- oder Äthyhadikalc ersetzt sein können. Unter der

lluorid. 15 Aufzcichnungs-, Druck- oder Schrcibciinvii kung wird

Allgemein dienen clektropliile Stoffe, z. B. ein die farbcrzeugende Verbindung aus den Zellen in Proioncndonator. vorzugsweise ein schwach saurer dem Belag 12 gedrückt und lokal auf dem Oberl'roioncndonator. oder eine protonenfreie Säure flächenbclag 14. welcher auf dem Durchschlagbogen (eine Lewis-Säure) als farbaktivierendes oder färb- 13 angebracht ist. mit einer anorganischen Fleklronenentwickelndes Material zur öffnung der Bindung 20 acceptorsubstanz in Berührung gebracht, wodurch an /wischen dem mit C₁ bezeichneten Kohlenstoffatom den beaufschlagten Stellen unter der Einwirkung und dem mit O^(J| bezeichneten Sauerstoffatom in dieser Substanz auf die farbbildendc Verbindung ein der Strukturformel des 1,1 -bis(p- Aminophcnyl)- dunkclgefärbter Stoff erzeugt wird,
phthalans oder der anderen farbbildenden Verbin- Bei normalem Gebrauch tritt kein Schmieren oder düngen. Die Spaltung der cyclischen Ätherstruktur 25 Beschmutzen der Hände auf, zumal das dunkelin der farbbildenden Verbindung wandelt diese in farbige Material nur an den Druckstellen auf den eine chinoidresonanic Form der gewünschten charak- Durchschlägen infolge der beschriebenen Reaktion lcristischcn dunklen Farbe um. Bei Spaltung mit entsteht.

einem Protonendonator dürfte ein o-Hydroxy-methyl- Die farbbildende Verbindung 1,1-bis(p-Amino-

derivat einer p-aminosubstituiertcn Triphenylmcthan- 30 phcnyUphthalan mit der Strukturformel von Fig. 19,

verbindung mit chinoider Struktur entstehen, die der deren 5-Aminoderivat und die N-substituicrten Dcri-

ursprüngliclien Struktur der farbbildenden Substanz vate dieser beiden Verbindungen, können in üblicher

verwandt ist; ist das elektrophile Material eine Weise durch Reduktion der entsprechenden Laktone

Lewis-Säure, so wird die dunkelgefärbte Form ein der p-amino-substituicrten Triphcnylmcthane synthe-

ähnliches Mctho.\ydcri\at mit einem Lewis-Säurerest 35 üsierl werden, die die allgemeine Strukturformel von

sein. Wie auch immer die exakte Struktur der Sub- F i g. 20 haben.

stilucnten in der entstandenen cliinoiden Resonanz- [Diese Laktone können ihrerseits durch Oxydation

form ausgehen mag. die diesen Bau besitzende, durch von o-Carboxylsäiirederivaten unter dehydrierenden

den Kontakt zwischen der clektrophilcn farbakti- Bedingungen aus den entsprechenden Triphcnvl-

\ierenden Substanz mit der farblosen oder schwach 40 melhanen gewonnen werden, die Benzocsäurcdcrivatc

gefärbten farbbildendcn Verbindung entwickelte dun- mit der allgemeinen Strukturformel von Fig. 21

kelgefärbte Substanz ist wertvoll durch die Möglich- sind.

keil der Bildung dunkler Markierungen oder Bilder Diese und andere geeignete Synthesen zur Heraus dunkelgefärbtem Material. stellung von Lakionen aus den entsprechenden

Die farberzcugendcn Verbindungen können jedoch 45 p-amino-substituicrlen Triphcnylmethanen sind be-

auch auf anderem Wege als mit solchen Schreib- kannt und in den USA-Patentschriften 2 417X97.

salzen eingesetzt werden. So ist ein Beschriften oder 2 474 084, 2 597 965 und 2 742 483 beschrieben.

Bedrucken unter Benutzung einer öligen Träger- Die anderen farbbildenden Verbindungen, die mil

flüssigkeit, in der eine farbbildende Verbindung dQn soeben erwähnten verwandt sind, jedoch eine die

gelöst ist. ohne Benutzung der bisher üblichen färb- 50 o-Stellungen der beiden p-Aminophcnylrcste ver-

stoff- und pigmcnthaltigcn Druckfarben möglich, knüpfende Epoxybrückc aufweisen, und die all-

indem die Druckform damit einge^färbt« und diese gemeine Strukturformel von F i g. 22 haben, wobei

auf eine Papier- od. dgl. Fläche mit einem Überzug, der dort eingeklammerte (NH₂)-Substituent auch

der eine elektrophile farbaktivierende Substanz ent- fortgelassen und die verschiedenen oben diskutierten

hält, abgedruckt wird. 55 N-substituierten Reste vorhanden sein können, lassen

Statt dessen können auch Bogen, die einen der- sich durch Reduktion der entsprechenden Laktone

artigen Überzug tragen, in einer Schreibmaschine gewinnen. Diese Laktone, die sogenannten farblosen

benutzt werden, deren Farbband mit einer öligen Rhodaminfarbstoffbasen, sind auf dem Markt erhält-

die farbbildende Substanz gelöst enthaltenden Träger- lieh. Ihre Synthese kann durch Umsetzung von einem

flüssigkeit imprägniert ist. Ein derartig imprägniertes 60 Mol Phthalsäureanhydrid (oder 4-Aminophthalsäure-

Band beschmutzt weder Finger noch Kleidung des anhydrid) und zwei Mol m-Aminophenol in Gegen-

Schreibers beim Einsetzen oder Herausnehmen. wart von Zinkchlorid durchgeführt werden, worin

Umgekehrt kann man auch die farblose oder jeder Rest R an Stelle von Wasserstoff eine Alkylschwach gefärbte farbbildcnde Verbindung in fester gruppe mit nicht mehr als vier C-Atomen, tier Ben-Form in einen Oberflächenbelag einverleiben und die 65 zyl- oder der Phenylrest sein kann, um das Rhodelektrophile Substanz in Form flüssiger Tröpfchen, aminlakton oder die farblose Base der allgemeinen z. B. von Citronensäure in den Oberflächenbelag an Strukturformel F i g. 25 zu bilden, wie in dem den Stellen einbringen, an denen dunkelgefärbte Buch "Organic Chemistry« von L. F. Fieser,

New York. .V Auflage, 1056, S. 8^l)8 beschrieben ist. Ks ist ersichtlich, daß bei Verwendung eines N-substituierieii Aminophlhalsäureanhydrids dessen N-Stibstituenlen R nicht die gleichen zu sein brauchen wie die auch mit "II« bezeichneten im m-AminophenoI. beispielsweise kann für tlie Synthese farbbildender erlindiiiiisneinäßer Verbiiulungen als Ausgangsmatcrial (. t-bi^p-Dimeihylamiiiophcnyhphthnlid. das Lakton iles Malachitgrüns benutzt werden, this die allgemeine Strukturformel von F-' i g. 26 hat.

Die Kaliiklion /ti den eriiiidungsgcmäßcn cyclischen Älliern wird mit Hilfe von Lithiumaluminiumliydrid durchgeführt.

Zur Herstellung von l,l-his(p-DimethylaniinopheiiyDphlhalaii (I'ig. 7) geht man wie folgt vor: !Ot' dieses Hydrids werden mit .1.SOmI vorher über metallischem Natrium getrocknetem Ällicr versetzt und durch cmstüiuliges Frhilzcn am Rückiliißkühler unter Kühren partiell darm gelöst. Währe.id einer weiteren Viertelstunde werden 9.3 g (0,025 Mol) Malachilgriinlakton /u der Lösung zugegeben, und zwar nach und nach in kleinen Mengen, um den starken I ösu'igsmiltelriicklluß zu kontrollieren, der eine Folge der Wärmeentwicklung bei iljr l.aktonrediizi'.'rung ist. Das (iemiseh wird dann weitere zwei Stunden am Rücklluß gehalten, anschließend auf Kauiülempcratur abgekühlt und tropfenweise unter starkem Küliren mit etwa 15 ml Wasser versetzt, bis tier entstandene feste Niederschlag körnig geworden ist. Die Ätherschicht wird abdekantiert, lind tier verbleibende Rückstand wird mehrere Male mit frischem Äther gewaschen. Die auf diese Weise gewonnenen Mengen an ätherischer Lösung werden vereinigt und durch wasserfreies Natriumsulfat gegeben. Nach Abdampfung des Äthers bleibt ein gelblichgrünlicher. etwas harzartiger Stoff zurück, der allavihlich in kristalline Form übergeht. Nach nochnr.'.iigem Lösen in Äther, dem ein entfärbendes adsorbierendem Material, z. i). Aktivkohle zugegeben ist, erhält min ein noch blaßgrün gefärbtes Produkt, das durch wiederholte Reinigung schließlich einen cremeweißen festen Stoff ergibt.

Wenn die gereinigte otler teilweise gereinigte Substanz beispielsweise in chloriertem Diphenyl aufgelöst und mit Magncsiumtrisilikat, einem ausgefällten hydrierten Silikat der angenäherten Bruttoformel Mg.₂Si_:,O_K ■ 5H₂O, in Berührung gebracht wird, entsteht eine dunkle Chinoidform von intensiv grüner Farbe. Diese Chinoidform bildet sich beispielsweise auch bei Berührung /.. B. mit Weinsäure.

Die gleichen Reaktionen können auch mit Diäthylamino- an Stelle von Dimcthylamino-Substituenten durchgeführt werden, und die sich ergebende farblose Substanz l,l-bis(p-Diäthylaminophenyl)phthalan bildet ebenfalls eine intensiv dunkelgefärbte Substanz. Wenn ein Lakton mit Monomethylamin)- otler Monoäthylamino- anstatt mit Dimethylamino-Substitucntcn benutzt wird, ist die resultierende farbbildende Verbindung l,l-bis(p-Methylaminophenyl)-phthalan oder l,l-bis(p-Äthylaminophenyl)pnthalaii. die ebenfalls grünlich-dunkelblaue chinoide Formen ergeben.

Die gleiche reduzierende Behandlung von 3,3-bis-(p-Aminophenyl)phthalid führt zum l,l-bis(p-Aminophenyl)phthalan selbst, einer sehr hellen, leicht gefärbten farbbildenden Substanz, deren vom hellen Rot bis zum leichten Creme variierende Farbe vom Reinheitsgrad abhängt und bei Berührung mit Magnesiumtrisilikat eine dunkelviolette Farbe annimmt. Weitere Vaiiutionen dieser farbbildenden Verbindung zur Bildung dunkelfarbiger Produkte sind mit verschiedenen N-Subslituctitcn erreichbar. Beispielsweise bilden l.l-bis(p-Benzylaminophenyl)phthalan und l.l-l>is(p-[)ibenzylaminophenvl)phthalan chinoide Formen von grünlich-blauer Farbe. Wenn das zur Synthese von l.l-bi-.(p-Dimeth>laniini>phenyl)phthalan benutzte Lakton durch Ersatz von zwei der Methjlgruppen durch Phcnylreste abgewandelt wird, wobei die obenerwähnte chromogene Verbindung 1,1-bis-(p - Meth\ lphenylamino) - phenyl) phthalan entsteht, wird die entsprechende dunkel gefärbte Form gelblichgrün, während die chinoide form von 1,1-bis- >5 (p-Diphenylaminophen)l)phthalan etwas heller gelblich grün ist.

Nach einem weiteren Beispiel wurde zur Synthese von 5-Di met hy la mi no- I.I - bis( ρ-dimethyl-ami nophenyDphthalan (Schmelzpunkt 147 bi., 1 (H⁰C, Strukturformel Fig. 13) als Ausgangsmatcrial 6-Dimethylamino-3,J-bis(p-dimcthylatninophenyl)phthalid verwendet, das Lakton ties Kristallvioletts, mit einem Schmelzpunkt von 180 bis IHI⁰C und der Strukturformel von F i g. 27. Wiederum wurde zur Überführung des Laktons in tlie Form des cyclischen Äthers Lithiumaluminiuinhvdrid b-jiiutzt, wobei tlie vorstehend zur Reduktion ties Malachitgrünlaktons angegebenen iiufen angewendet wurden: 10g des Hydrids wurden ;-u 350 ml wasserfreiem Äther hinzugegeben, unter Rühren am Rücklluß gehalten und mit 10,4 g (0.025 Mol) Kri ,tnllviolettlakton nach und nach in kleinen Mengen versetzt. Nach Abschluß tier Reaktion und tropfenweiser Zufügung von Wasser wurde das Reaktionsprodukt in Äther aufgenommen und der Äther verdampft. Die gebildeten Kristalle wurden erneut in Äther gelost und in ziemlich reiner Form als cremefarbene oder helle feste Substanz gewonnen, mit alitieren Worten im wesentlichen weiß bzw. farblos.

Nach Auflösung in chloriertem Biphenyl und nachfolgendem (nberührungbringen mit Magnesium-Montmorillonit. einem Mg-substituierten wasserhaltigen Aluminiumsilikat, entstellt ein dunkel gefärbtes Chinoid von intensiv blau-violetter Farbe.
Entsprechend wurde zur Herstellung der verwandten cyclischen Äther 5-Diäthylamino-l,l-bis(p-diäthylaminophenol)phthalan und l,l-bis(p-Diäthylaminophcnol)-5-dimethylamino-phthalan verfahren, die ebenfalls dunkelfarbige blau-violette Produkte liefern. Im allgemeinen ergeben diese cyclischen Äther von N-Hexaalkyltriaminotriphenylmethanen sehr klare oder intensive dunkelfarbige Formen. Die Verbindung 5-Amino-l,l-bis(p-methylaminophenyl)phthalan, ein cyclischer Triaminotriphenylmethanäther mit nur zwei N-ständigen Methylgruppen, bildet ebenfalls ein blauviolettes, wenn auch weniger intensiv gefärbtes Produkt. Beispiele von verwandten Verbindungen mit Aryl- und Aralkyl-N-Substituenten sind die triphenylsLibstituierte Verbindung 5-Phenylamino-l,l-bis-(p-phenylaminophenyl)phthalan, die alkyl-aryl-trisubstituierte Verbindung S-Methylphenyl-amino-l.l-bis-(p-(methylphenylamino)-phenyl)phthalan und die bereits erwähnte Verbindung l,l-bis(p-Benzylaminophenyl)-5-dimethylaminophtha!an. Diese Verbindungen bilden dunkle blaugefärbte Chinoidformen. Das gleiche Reduktionsverfahren wie bei diesen farbbildenden Verbindungen kann auch zur Erzeugung farbbildender fester Verbindungen aus 6-Amino-

.U-bis(p-amiiH>plienyl)phthalkl angewendet werden, die ciemig weiß sind, wenn sie leialn-h rein sind. 5-Aminu-l , l-bis(p-aminophenyl)phthalan seihst bildet bei Kontakt mit Magnesium-Montmorillonit oiler einem anderen anorganischen Elektronenacceptormaterial ein dunkelfarbiges rotviolettes oder bläulichrot gefärbtes Produkt.

Zur Herstellung der obengenannten cyclischen Äther der Kategorie [J mit einer Epoxybindung ist Rhodaininlakton ein geeignetes Ausgangsmaterial, das üblicherweise N-substituierte Reste besitzt. Diese Ausgangsstoffe selber können in der früher beschriebenen Weise gewonnen werden. Ein Beispie! für die Synthese der neuen farbbildenden Verbindungen schließt die Verwendung des Laktons von Rhodamin B ein. d. Ir. 3',6'-bis(Diäthylamino)fluoran mit der Strukturformel von F i g. 28.

Zur Synthese von 3',6'-bis(Dimethylamiiio)spiro-(phthalaii-!.9'-xanthen) (Fig. U) löst man 10g Lithiutnaluminiumhydrid unter Rühren teilweise in 350 ml wasserfreiem Äther am Rücktlußkühler. gibt dann 11,0g (0,025 Mol) Rhodamin ■ B-Laiuon portionsweise zu. Die Mischung wird 2 Stunden lang am Rückfluß gehalten, anschließen.; auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 15 bis 20 ml Wasser tropfenweise bis zum Körnigwerden des anorganischen Komplexes versetzt. Der ätherische Anteil wird dekantiert und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdampfen des Äthers erhält man 5 bis 8 g eines hellroten kristallinen farbbildenden festen Stoffes. Dieser hat einen Schmelzpunkt von 131 bis 133¹C und eine starke infrarote Absorptionsbande bei 6460 m;i. die auch für andere, den Furanring im Phthalan eingeschlossen enthaltende Verbindungen charakteristisch ist.

Das Rhodamin B-Lakton mit Schmelzpunkt 163 bis 165"C andererseits besitzt eine starke infrarote Absorptionsbande bei 5680 ιτιμ, was typisch für die Absorption der Carboxylgruppe in gamma-Laktonen ist, zeigt jedoch bei 6460 ιπμ keine derartige Erscheinung. Das cyclische Ätherprodukt unterscheidet sich außerdem von dem Ausgangslakton durch die größere Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeitseinfüissen und zeigt eine bemerkenswerte Stabilität selbst gegenüber kochendem Wasser und auch gegenüber polaren Lösungsmitteln wie Aceton, Alkoholen u. dgl. Andererseits neigt das Rhodaminlakton viel mehr zur Oxydation durch atmosphärischen Sauerstoff und ist sehr schwer in völlig farblosem bzw. weißem Zustand zu erhalten. Die Farbe des Laktons schlägt selbst in festem Zustand durch Einwirkung von Luftfeuchtigkeit nach tiefrot um und zeigt eine sehr starke Tendenz, in Gegenwart von polaren Lösungsmitteln in eine tiefdunkle Form umzuschlagen.

Cyclische Äther, wie sie mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhältlich sind, zeigen eine etwas stärkere Tendenz zu spontanem Übergang in gefärbte Produkte, als die oben beschriebenen farbbildenden Verbindungen ohne Epoxybindung. Dafür führen sie zu einer leichteren Bildung farbiger Markierungen beim Kontakt mit elektrophilen farbaktivierenden Stoffen. Die Verbindung 3',6'-bis(Diäthylamino)spiro(phthalan-l,9'-xanthen), wie oben beschrieben hergestellt, ergibt eine tief dunkle bläulichrote Substanz bei Berührung mit einem elektrophilen Entwickler oder Attapulgit. Die chinoide Form der obenerwähnten Verbindung 3',6'-bis(Äihylamino)-spiro(ph'haian-l,9'-xanthen) hat eine sehr ähnliche dunkle bläulichrote Farbe. Die Verbindung 3'.6'-bis-(Dimethylamino)spiro(phthalan-1.9-xanthen) bildet eine dunkelrote chinoide Form. Weitere wesentlich geringere Farbvariationeu der chinoiden Formen erhält man bei anderen Abänderungen der N-Substituenten, beispielsweise bei Substitution des Stickstoffs durch Alkyl- oder Arylgruppen der vorstehend erwähnten Art. Solche Abwandlungen ergeben farbbildende Verbindungen; die tief dunkel gefärbte Stoffe

ίο mit der wohlbekannten rötlichen oder bläulichen Färbung der Rhodaminfarben ergeben.

Weitere Farbvariatiouen der chinoiden Formen sind durch Hinzufügen des 5-Amiiiorestes, insbesondere mit Alkyl-, Benzyl- oder Phenylsubstituenten, zu den vorstehend erwähnten farbbildenden cyclischen Λ them mit Epoxybindung erreichbar. Beispielsweise ergibt 3',5,6'-tris(Dimethylamino)spiro(phthalan-1.9'-xanthen) eine stärker bläulich gefärbte Substanz chinoider Form, als 3',6'-his(Dimethylamino)spiro-(phthalan-l,9'-xanthan). Im allgemeinen nehmen die bläulich-roten chinoiden Formen der anderen vorstehend erwähnten cyclischen Epoxyäther bei Einbau der 5-Aminogruppe eine tiefere, dunklere, etwas purpurne Farbe an.

Claims

Patentansprüche:

1. Beschichtungsmasse für Aufzeichnungs- und Vervielfältigungsverfahren, farblose oder schwach gefärbte, zur Farbbildung bei Berührung mit geeigneten Substanzen führende Stoffe enthaltend, dadurch gekennzeichnet, daß die im wesentlichen farblose organische Substanz einer aminosubstituierten Tripheny !methan verbindung der allgemeinen Formel

R₁

; ν—-

X Y

CH,

entspricht, worin X und Y je ein Wasserstoffatom oder zusammen ein Sauerstoffatom, das eine Epoxybrücke zwischen den beiden Aminophenyl-Resten bildet, ist Z ein Wasserstoffatom oder

— N

und R₁, R₃, R₃, R₄, R₅ und R, gleich oder verschieden und ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenyl-, Naphthyl- oder Benzylgruppe darstellen, die ebenfalls weiter substituiert sein können.

2. Beschichtungsmassc nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁, R₃, R_;, R₁ sowie, falls vorhanden, R₁ und R, Alkylreste mit 2 Kohlenstoffatomen sind.

.V Heschiclitungsmasse für Aufzeichnung*- und Vervielfältigungsverfahren mit einem Trägei imkI cinci im wesentlichen l.irMoscn Substanz, die m eine gefärbte Substanz umwandelbar ist. dadurch gekennzeichnet, daß die im wesentlichen farblose organische Substanz aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist:

Λ) l.l-bis(p-/\ininophcnyl)phthalane der Formel:

NH₁

- NH.

»O

B) Derivate der Verbindung A. in denen die ~ beiden p-Aminophcnylrcste. die mit dem C-Atom in 1-Stellung verbunden sind, durch eine ortlioMäiuiiue Epoxvbrückc verknüpft sind.

C) den 5-Aminodcrivaten der Verbindungen A und B oder

D) N-substituierten Derivaten der Verbindungen A. B oder C. wobei die Aminogruppen Alkylc von 1 bis 4 C-Atomen. Benzvl. Phenyl oder Naphthvl als Substitucnten tragen.

4. Hcschichlungsmasse nach Anspruch 3. dadurch gekennzeichnet, daß die im wesentlichen farblose organische Substanz ein 5-Amino-l.l-bis-(p-aminophcnvh-phlhalan ist. dessen Aminogruppen mit Alkvl von 1 bis 4-C-Atomen. Benzvl. Phenvl oder Naphthvl disubstituiert sind.

5. Hcschichiiiiigsmassc nach Anspruch 3. dadurch gekennzeichnet, daß die im wesentlichen farblose organische Substanz 5-Dimethylaminol.l-his-(p-dimelhvlaminophenyl)-phthalan ist.

6. Beschichtungsmassc nach Anspruch 3. dadurch gekennzeichnet, daß die im wesentlichen farblose organische Substanz ein 3'.o'-bis-{Amino)-spiro-(phthalan-1.9-xanthen) ist. das gegebenenfalls in 5-SteIIung eine weitere Aminogruppe trägt, und dessen Aminogruppen mit Alkyl von I bis 4 C-Atomen. Benzvl. Phenyl oder Naphthyl disubstituiert sind.

7. Ueschl· liiuiifsmasse nach Anspinch G, dadiiich gel.cn· >i lehnet, dal! die Substanz 3'.6'-bis-(Diäthvlan .pi iphtlialan-1.9'-.\ani!'.-η) ί·ι.

S. Kopicisatz. gekennzeichnet duicli (.ine erste (jiundbahn (11). die auf einer Seite einen Übcriragungsbelag (12) aufweist, der aus einem bei der Hinwirkung von Stoß oder Druck zerbrechbaren Film besteht und als fcinvctteilte Phase zahlreiche Zellen einer flüssigen farberzeugenden Masse gemäß Anspruch 3 bis 7 enthält, und eine zweite Grundbahn (13). die auf einer Seite einen anhaftenden Belag (14). der einen Farbentwickler enthält, wobei beim örtlichen Bruch des Übertragungsbelages der Farbbildner örtlich in einen dunkelfarbigen Stoff übergeführt wird.

9. Kopiersalz nach Anspruch 8. dadurch gekennzeichnet, daß der Farbentwickler ein clektrophiler Stoff ist. der beim Kontakt mit dem Farbbildner in dem Träger die Öffnung der Bindung zwischen dem C-Atom in 1-Stellung und dem Sauerstoffatom in 2-Stellung und mithin die örtliche Umwandlung der Verbindung in einen dunkelfarbigen Stoff verursacht.

10. Kopiersatz nach Anspruch 8 oder 9. dadurch gekennzeichnet, daß der Farbentwickler ein anorganischer Elektronenakzcptor ist.

11. Verfahren zur Entwicklung dunkelgcfärbtcr Stoffe aus farblosen oder leicht gefärbten chromogenen Substanzen unter Verwenduni; einer Verbindung nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß man diese Verbindung an den Stellen, wo eine Markierung erzeugt werden soll.,, mit einer farhaktivicrendcn Substanz in Kontakt bringt und durch Einwirkung dieser farbaktivicrenden Substanz an den betreffenden Stellen in eine dunkelgefärbte Form dieser Verbindung überführt.

12. Verfahren nach Anspruch 11. dadurch gekennzeichnet, daß man als farbaktiv icrendc Substanz eine elektrophile Verbindung verwendet, die die Bindung von dem mit (1) bezeichneten Kohlenstoffatom zu dem mit (2) bezeichneten Sauerstoffatom in der chromogcnen Verbindung zu öffnen und eine dunkelgefärbte chinoidc Resonanzform dieser Verbindung hervorzurufen befähigt ist.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als farbaktivierende Substanz einen anorganischen Elektroncnakzeptor verwendet, der die Verbindung an den zu markierenden Stellen in den dunkelgefärbten Stoff überführt.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen