CH656138A5 - Chromogenes lacton. - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft chromogene Lactone, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung und druck- und hitzeempfindliche Umdruckmaterialien, welche diese chromogenen Lactone enthalten.

Die Farbbildungssysteme, welche üblicherweise in druckempfindlichen Umdruckmaterialien angewandt werden, wenden im allgemeinen ein im wesentlichen farbloses, chromogenes Lacton, einen Farbentwickler, der fähig ist, mit dem chromogenen Lacton zu reagieren, und eine Farbe zu bilden, und ein Lösungsmittel, in welchem die Farbbildungsreaktion stattfinden kann, an. Die reaktiven Komponenten des farbbildenden Systems werden üblicherweise voneinander getrennt gehalten bis zum Verwendungszeitpunkt, indem man Mikroverkapselung einer Lösungsmittellösung des chromogenen Lactons anwendet. Beim Verwendungszeitpunkt bewirkt die Anwendung eines lokalisierten Druckes auf das Umdruckmaterial den Bruch dieser Mikroverkapselungen, welche dem Druck ausgesetzt sind, und infolgedessen eine Freisetzung der chromogenen Lösung. Dies erlaubt sodann, dass beide farbbildenden Komponenten in reaktiven Kontakt miteinander gebracht werden, und es wird ein gefärbtes Bild erzeugt, welches genau dem Muster des angewandten Druk-kes entspricht. In dieser Weise können druckempfindliche Umdruckmaterialien angewandt werden, um Kopien herzustellen, ohne das irgendwelches Kohlepapier nötig ist.

In einem in sich geschlossenen Umdrucksystem besteht das Umdruckmaterial aus einem Blatt, welches eine Beschich-

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tung mittels der mikroverkapselten, chromogenen Lösung, zusammen mit dem Farbentwickler enthält. Alternativerweise kann die mikroverkapselte chromogene Lösung und der Farbentwickler im Blatt selbst dispergiert sein.

s In einem Übertragungsumdrucksystem werden mindestens zwei Umdruckmaterialien angewandt. Eines besteht aus einem Blatt, welches eine Beschichtung mit mikroverkapselten chromogenen Lösungen (CB Blatt) trägt und das andere umfasst ein Blatt, welches eine Beschichtung mit einem Farb-io entwickler (CF Blatt) trägt. Diese Blätter werden in der Weise zueinander angeordnet, dass sich eine Zusammensetzung von Blättern ergibt, deren Beschichtungen in direktem Oberflächenkontakt miteinander stehen, so dass die Übertragung der chromogenen Lösung vom CB Blatt auf das CF Blatt eintre-15 ten kann. Um weitere Kopien zur Verfügung zu stellen, kann die Blattzusammensetzung gegebenenfalls ein drittes Umdruckmaterial enthalten, welches aus einem Blatt besteht, das auf einer Seite eine Beschichtung mit der mikroverkapselten chromogenen Lösung und auf der anderen Seite eine Be-20 Schichtung mit Farbentwickler trägt. Eines oder mehrere dieser Blätter (CFB Blätter) werden zwischen den CF und CB Blättern in der Blattzusammensetzung angeordnet, wobei jede mikroverkapselte Beschichtung in direktem Oberflächenkontakt mit einer Farbentwicklerbeschichtung steht. 25 Verschiedene Typen von chromogenen Lactonen sind nach dem Stand der Technik bereits bekannt für die Verwendung von farbbildenden Systemen bei druckempfindlichen Umdruckmaterialien, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften Nr. 3 491 112,3 491 116,3 509 173,3 540 909, so 3 540 911,3 540 912,3 736 337,3 775 424,3 853 869 und 4 020 068, dem U.S. Reissue-Patent Nr. 23 024 und der belgischen Patentschrift Nr. 844 962 beschrieben sind. Es besteht jedoch weiterhin eine Suche nach mehreren und besseren chromogenen Materialien, um eine weitere Auswahl und Ver-35 besserung der Farbbildung zu erreichen.

Eine neuartige Klasse von chromogenen Lactonen hat sich nun als geeignet für die Verwendung in wärmeempfindlichen Umdruckmaterialien wie auch bei druckempfindlichen Umdruckmaterialien herausgestellt. Die chromogenen Lac-40 tone sind anfänglich im wesentlichen farblos, aber sie können intensive Farben bei Reaktion mit Farbentwicklern ergeben. Darüberhinaus ergeben sie im wesentlichen die gleiche Farbe mit verschiedenen Typen von sauren Farbentwicklern, beispielsweise mit Harz oder Tonerdeentwicklern. Die so ent-45 wickelte Farbe ist darüberhinaus im wesentlichen widerstandsfähig gegenüber actinischer Strahlung (Fluorescenz-licht), d.h. sie ist im wesentlichen widerstandsfähig gegenüber Ausbleichen.

Die vorliegende Erfindung betrifft dementsprechend die so zur Verfügungstellung eines chromogenen Lactons, welches einen Indolizinyl Substituenten trägt.

Das chromogene Lacton weist vorzugsweise die Formel I

55

60

65

vs

(e, \

V

m auf, wobei in dieser Formel A ein Indolizinyl Substituent oder ein Substituent der Formeln II oder III

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4

R*

JvCr"' »

ist, 10

wobei in diesen Formeln R] und R2 gleich oder voneinander verschieden sind, und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Alk-arylgruppe bedeuten, oder einer der beiden Substituenten Ri und R2 ist eine Cycloalkylgruppe und der andere ist ein Was- 15 serstoffatom, oder Ri und R2 ergeben zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, ein Ringsystem, das gegebenenfalls ein Sauerstoffatom enthält, oder Rj ergibt zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches es gebunden ist, und den C3 und den C4 Atomen ein Ringsystem und gegebe- 2o r4

nenfalls ist R2 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches es gebunden ist, und den C4 und den C5 Atomen ebenso ein Ringsystem und R3 ist ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe, und R4 und R5 sind gleich oder voneinander verschieden und bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe und R6 und R7 bedeuten Wasserstoffatome oder zusammen eine Benzogruppe.

B ist ein Indolizinylrest, und E besitzt die Bedeutung gemäss den folgenden Formeln

(Rd)n-t O

(Mi

ÖLV

foYoY

(VE) oder m

(M)

(IX)

wobei in diesen Formeln Rs ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Dialkylaminogruppe oder eine Nitrogruppe bedeutet, und n ist eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis und mit 4.

Das chromogene Lacton der Formel I kann dementsprechend zwei Indolizinyl Substituenten tragen, und in diesem

45

Fall müssen sie nicht die gleichen sein oder vorzugsweise weist das Lacton nur einen derartigen Substituenten auf, wobei A ein Substituent der Formel II oder III ist.

Bevorzugte Indolizinyl Substituenten sind diejenigen der Formeln Xa oder Xb

(Xa)

(Xb)

wobei in diesen Formeln R9 eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, Pyridylgruppe oder Alkylgruppe ist, R10 bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Carboalkoxygruppe, und Rll5 R]2, Ri3, und RI4 sind gleich oder voneinander verschieden, und bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe.

Wenn E die Formel IV, V, VI, VII oder VIII aufweist, ist das chromogene Lacton der Formel I ein gamma-Lacton, d.h. der Lactonring ist ein fünfgliedriger Ring. Wenn E andererseits die Formel IX aufweist, ist das chromogene Lacton der Formel I ein delta-Lacton, d.h. der Lactonring ist ein sechsgliedriger Ring. Allgemein sind chromogene gamma-60 Lactone gegenüber den chromogenen delta-Lactonen bevorzugt und von den chromogenen Lactonen sind diejenigen, bei welchen E die Formel IV oder V aufweist, insbesondere nützlich.

Innerhalb der allgemeinen Formel I besteht eine Anzahl 65 von Unterklassen von insbesondere bevorzugten chromogenen Lactonen. Diese Unterklassen sind die folgenden, wobei E, A und B wie die Formeln in den jeweiligen Kolonnen angegeben sind, wie sie bereits weiter oben definiert wurden:

Unterklasse E A

1 (IV) oder (V) (II), (III) oder B

2 (VI) oder (VIII) (II) oder (III)

3 (VII) (III)

4 (IX) (II).

Die chromogenen Lactone der Formel I, bei welchen E die Formel V aufweist, können in zwei isomeren Formen auftreten, wie sie in der Folge dargestellt sind:

c—0

c—0

(Ha)

(Hb)

und

3. Der Julolidinylsubstituent der Formel XIII

v=.'

c—0 c02h

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(HI)

Dementsprechend existieren isomere Formen für diejenigen Lactone der Formel I, bei welchen E die Formel VI aufweist.

Die Alkylgruppen oder die Alkylanteile von Alkyl enthaltenden Gruppen, die bei der vorliegenden Erfindung angewandt werden, enthalten üblicherweise 1 bis und mit 12 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 1 bis und mit 5. Solche Gruppen oder Anteile können darüberhinaus verzweigte Ketten enthalten, wie z.B. Isopentyl, aber vorzugsweise enthalten sie gerade Ketten, wie z.B. n-Butyl und insbesondere bevorzugt sind Methyl und Äthyl. Die Cycloalkylgruppen, die für und R2 verwendet werden, enthalten vorzugsweise 6 Kohlenstoffatome.

Die Arylgruppen oder die Arylanteile von Aryl enthaltenden Gruppen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind Naphthyl oder vorzugsweise Phenyl. Die Aral-kyl- und Alkarylgruppen sind vorzugsweise Benzyl oder Tolyl.

Ein Halogensubstituent ist vorzugsweise ein Chloratom.

Unter die Definition der Formel II fallen beispielsweise folgende Substituenten:

1.4-Morpholinophenyl,

2. Der Kairolylsubstituent der Formel XII

(HI)

(HE)

Wenn R9 eine substituierte Phenylgruppe ist, ist es bevorzugt, dass die Phenylgruppe in Ortho- oder Parastellung durch Alkoxygruppen, beispielsweise Methoxygruppen; Arylgruppen, beispielsweise Phenylgruppen; Halogenatome, beispielsweise Chloratome oder Dialkylaminogruppen, beispielsweise Dimethylaminogruppen, substituiert ist.

Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung von chromogenen Lactonen der Formel I, die weiter oben definiert wurde, zur Verfügung, welches darin besteht, dass man in Gegenwart eines Entwässerungsmittels eine Ketosäure der Formel XIV

5 mit einer Verbindung der Formel XV

N-H (XV)

umsetzt, wobei einer der Substituenten M und N die Bedeutung von A trägt, und der andere diejenige von B, und wobei io S, B und E wie weiter oben definiert sind. Vorteilhafterweise ist M = A und N = B.

Das Entwässerungsmittel ist vorzugsweise ein Anhydrid, wie z.B. Essigsäureanhydrid und equimolare Mengen der Re-aktanten werden üblicherweise angewandt.

15 Wenn M entweder die Formel II oder III aufweist, kann die Ketosäure nach Verfahrensweisen hergestellt werden, wie sie in den US-Patentschriften 3 491 111,3491 112,3491 116, 3 509 173,3 775 424,3 936 564,4 020 068 und 4 022 771 und in der belgischen Patentschrift Nr. 844 962 beschrieben sind. 20 Wenn M ein Indolizinyl Substituent ist, kann die Ketosäure nach analogen Verfahrensweisen hergestellt werden.

Wenn N ein Indolizinyl Substituent ist, kann die Verbindung hergestellt werden gemäss Verfahrensweisen, welche analog sind zu einem oder mehreren Verfahren, welche in den 25 folgenden Literaturzitaten offenbart sind:

1. T. Uchida and K. Matsumoto, Synthesis, 209 (1976) und enthaltene Literaturzitate -

2. N.P. Buu-Hoi et al., J. Org. Chem. 19,1370 (1954).

3. J. Fisher und J. Straley, British Patent 1 159 691.

30 4. N.P. Buu-Hoi, Nguyen-Dat-Xuong und Ta-Thu-Cuc, Bull. Soc. Chim. France, 1277 (1966).

5. R.M. Palei und P.M. Kochergin, Khim. Geterotsikl. Soed. 536(1967).

6. F. Kroehnke und W. Zecher, Ber. 95,1128 (1962).

35 7. A. Druyhinina, P. Kochergin und N. Bychkove, Khim. Geterotshikl Soed., 856 (1969).

8. F. Kroehnke und W. Friedrich, Ber. 96,1195 (1963).

9. G.W.H. Cheeseman und B. Tuck, J. Chem. Soc. 3678 (1965).

40 Wenn N die Formel II oder III aufweist, sind die Verbindungen im allgemeinen gut bekannt und können nach Verfahrensweisen hergestellt werden, welche nach dem Stand der Technik gut bekannt sind.

Das erfindungsgemässe chromogene Lacton kann an sich 45 alleine oder auch in Kombination mit anderen bekannten chromogenen Lactonen angewandt werden, z.B. bekannten Phthaliden, Fluoranen oder Spiropyranen. Als Beispiele für derartige bekannte Lactone seien hier erwähnt 3,7-bis (Di-methylamino) -10- benzoyl-phenothiazin (Benzoylleucome-50 thylenblau, BLMB); 3,3-bis (Dimethylaminophenyl) -6- di-methylaminophthalid (Crystallviolett-Lacton, CVI); 2'-Anili-no-6'-diäthylamino-3'-methylfluoran (N102); 3,3-bis (1-Äthyl -2- methylindol -3- yl) phthalid (Indolylrot); 3,3-bis (1-Butyl -2- methylindol -3- yl) phthalid; Spiro -7- chlor-2,6-dimethyl 55 -3- äthyl-aminooxanthen-9,2-(2H) naphthol (1,8-bc) furan; 7-Chlor -6- methyl -3- diäthylaminofluoran; 3-Diäthylamino-benzo (b) fluoran; 3-(4-Diäthylamino -2- äthoxy) -3- (2-me-thyl -1- äthylindol -3- yl) phthalid; 3-(4-Diäthylamino -2- but-oxy) -3- (2-methyl -1- äthylindol -3- yl) phthalid; und 3,7-bis 60 (Diäthylamino) -10- benzoyl-benzoxazin.

Das erfindungsgemässe chromogene Lacton, entweder allein oder in Kombination mit anderen bekannten Lactonen, wird üblicherweise in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst, bevor man die Mikroverkapselung ausführt. 65 Beispiele für derartige Lösungsmittel sind unter anderem Dialkylphthalate, in welchen die Alkylgruppen 4 bis und mit 13 Kohlenstoffatome enthalten, wie z.B. Dibutyl, Dioctyl, Dinonyl und Ditridecylphthalate; 2,2,4-Trimethyl-l,3-pen-

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tandiol di-i-butyrat (TXIB, U.S. Patent 4 027 065); Athyldi-phenylmethan (U.S. Patent 3 996 405); Alkylbiphenyle, wie z.B. mono-i-Propylbiphenyl (U.S. Patent 3 627 581); Alkyl-benzole mit 10 bis 14 Kohlenstoffen in der Seitenkette, wie z.B. Dodecylbenzol; Diaryläther, wie z.B. Diphenyläther, di(aralkyl)äther, wie z.B. Dibenzyläther, und Arylaralkyl-äther, wie z.B. Phenylbenzyläther; flüssige Dialkyläther mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen; flüssige Alkylketone mit mindestens 9 Kohlenstoffatomen; Alkyl oder Aralkylbenzo-ate, wie z.B. Benzylbenzoate; alkylierte Naphthalinen und teilweise hydrierte Terphenyle.

Die Lösungsmittel, welche alle im wesentlichen geruchlos sind, können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden. Sie können ebenso mit einem Verdünnungsmittel angewandt werden, um die Kosten für die chromogene Lösung zu vermindern. Selbstverständlich darf das Verdünnungsmittel nicht chemisch reaktiv sein mit irgendeinem der Lösungsmittel oder einer anderen Komponente der Lösung und es muss mindestens teilweise mischbar sein mit dem Lösungsmittel, so dass man eine einzige Phase erhält. Das Verdünnungsmittel wird in einer Menge angewandt, die ausreichend ist, um einen Kostenvorteil zu erreichen, jedoch einer ausreichend geringen Menge, dass keine nachteilige Beeinflussung der Löslichkeit des chromogenen Lactons bewirkt wird. Verdünnungsmittel sind nach dem Stand der Technik gut bekannt und ein bevorzugtes Beispiel dafür ist Magna-fluxöl (Magnaflux oil), welches eine Mischung aus gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffölen ist, welche eine Destillationstemperatur im Bereich von 320 bis 550°F aufweisen.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch mikroverkapselte chromogene Lösungen, in welchen das erfindungsgemässe chromogene Lacton anwesend ist. Die Mikroverkapselung der chromogenen Lösung kann nach üblichen Verfahrensweisen, die bekannt sind, ausgeführt werden, wie beispielsweise gemäss denjenigen, wie sie in den US-Patentschriften Nr. 2 800 457,3 041 289,3 533 958,3 755 190,4 001 140 und 4 100 103 beschrieben sind.

Der Farbentwickler der mit den erfmdungsgemässen chromogenen Lactonen zusammen angewandt wird, ist ein saures Material irgendeiner Art, welches unter die Definition einer Lewis Säure fallt, d.h. ein Elektronenacceptor ist. Dieses saure Material schliesst beispielsweise Tone, nämlich beispielsweise Attapulgit, Bentonit und Montmorillonit, behandelte Tone wie z.B. Silton Ton (silton clay), beschrieben in den US-Patentschriften Nr. 3 622 364 und 3 753 761, Silica-gel, Talcum, Feldspat, Magnesiumtrisilicat, Pyrophyllite, Zinksulfat, Zinksulfid, Kalziumsulfat, Kalziumcitrat, Kalziumphosphat, Kalziumfluorid und Bariumsulfat, ein, sowie aromatische Carbonsäuren, wie z.B. Salicylsäure, Derivate von aromatischen Carbonsäuren und Metallsalze davon, die in der US-Patentschrift 4 022 936 beschrieben sind, und saure Polymer-Materialien, wie z.B. Phenol-formaldehyd-Poly-mere, Phenolacetylen-Polymere, Maleinsäure-Harz (Natur-harz)Harze, teilweise oder vollständig hydrolysiertes Styrol -Maleinsäureanhydrid Copolymere und Äthylen - Maleinsäu-reanhydrid-Copolymere, Carboxypolymethylen und teilweise oder vollständig hydrolysierte Vinylmethyläther - Maleinsäu-reanhydrid-Copolymere und Mischungen davon, wie dies in der US-Patentschrift Nr. 3 672 935 geoffenbart ist. Ein Beispiel für eine Farbentwicklerzusammensetzung ist wie folgt:

Gew.-%

Zinkmodifiziertes phenolisches Polymer 13,6

Papierbeschichtungskaolin 67,9

Kalziumcarbonat 6,0

Styrol-butadien Latex 6,0

Verätherte Maisstärke 6,5.

Ein Bedruckung empfangendes Blatt, welches mit einem metallmodifizierten Phenolharz beschichtet ist, ist in der US-Patentschrift Nr. 3 732 120 geoffenbart.

Gemäss der vorliegenden Erfindung werden weiterhin druck- oder hitzeempfindliche Umdruckmaterialien zur Verfügung gestellt, welche ein erfindungsgemässes chromogenes Lacton enthalten.

Beschichtungsformulierungen und Verfahren zur Herstellung von druckempfindlichen Umdruckmaterialien sind nach dem Stand der Technik allgemein gut bekannt, und beispielsweise sei auf die US-Patentschriften Nr. 3 627 581,3 775 424 und 3 853 869 verwiesen.

Beschichtungsformulierungen und Verfahren zur Herstellung von hitzeempfindlichen Umdruckmaterialien sind ebenso allgemein gut nach dem Stand der Technik bekannt und beispielsweise finden sich Offenbarungen dazu in den US-Patentschriften Nr. 3 539 375,3 674 535 und 3 746 675.

Die vorliegende Erfindung sei nun anhand der Beispiele näher erläutert, in welchen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben werden. Alle angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Herstellung von 3-(l-Äthyl -2- methylindol -3- yl) -3-(1-methyl -2- naphthylindolizin -3- yl)phthalid:

Eine Mischung aus 3,0 g (1-Äthyl -2- methylindol -3- yl) (2-carboxphenyl)keton, 2,5 g 1-Methyl -2- (2-naphthyl) indo-lizin und 10 ml Essigsäureanhydrid wurde während etwa zwei Stunden auf 39 C erwärmt. Die so erhaltene Lösung wurde gekühlt und zu einer Mischung aus Eis, Toluol und Ammoniak zugefügt. Die Toluolschicht wurde abgetrennt, getrocknet, mit Aktivkohle behandelt und filtriert. Petroläther wurde zugefügt und nach fraktionierter Niederschlagung wird ein kristallines Produkt erhalten, und aus einer Toluol-Heptan-mischung umkristallisiert, bis man einen konstanten Schmelzpunkt von 191-193 'C erhält. Eine Chloroformlösung dieses Endproduktes ergab eine blaue Farbe bei Anwendung auf ein Umdruckmaterialblatt, welches mit zinkmodifiziertem Phenolharz beschichtet war.

^Beispiel 2

Herstellung von 3-(l-Äthyl -2- methylindol -3- yl) -3-(1,2-diphenylindolizin -3- yl)phthalid:

Eine Mischung von 3,06 g (1-Äthyl -2- methylindol -3- yl) (2-carboxyphenyl)keton, 2,7 g 2,3-Diphenylindolizin und 10 ml Essigsäureanhydrid wurden auf etwa 50 °C während 107 Minuten erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde gekühlt und filtriert und das so erhaltene Produkt wurde aus einer Toluol-Heptanmischung umkristallisiert. Die 3,3 g des Produktes wurden aus einer Toluol-Heptanmischung umkristallisiert bis man einen konstanten Schmelzpunkt von 227-227,5 °C erhielt. Eine Chloroformlösung des Produktes ergab bei Anwendung auf Silicagel eine blaue Farbe.

Beispiel 3

Herstellung von 3-(l-Äthyl -2- methylindol -3- yl) -3-(2,3-dimethylindolizin -1- yl)-4,5,6,7-tetrachlorphthalid:

Eine Mischung aus 4,3 g (1-Äthyl -2- methylindol -3- yl) (2-carboxy-3,4,5,6-tetrachlorphenyl)keton, 1,5 g2,3-Dime-thylindolizin 10 ml Essigsäureanhydrid wurde während etwa 7 1/2 Stunden auf 90 C erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde gekühlt und filtriert und das Filtrat wurde mit Toluol extrahiert. Der Toluolextrakt wurde mit verdünnter, kalter Ammoniaklösung gewaschen, eingeengt und filtriert. Die 0,9 g des erhaltenen Materials wurden aus einer Toluol-Heptanmischung umkristallisiert, wodurch man ein Produkt erhielt, das einen Schmelzpunkt von 227,5-228 °C aufwies.

Eine Lösung dieses Materials in Chloroform ergab eine purpurne Farbe bei Anwendung auf ein Umdruckmaterialblatt,

6

5

10

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30

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65

welches mit einem zinkmodifizierten Phenolharz beschichtet war.

Beispiele 4-11

Gemäss der im wesentlichen gleichen Verfahrensweisen, wie sie in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben wurden, wurden Indolizinverbindungen der Formel Xb, in welcher Ru, R!3 und R14 jeweils Wasserstoffatome bedeuteten, mit einer equi-molaren Menge (1-Äthyl -2- methylindol -3- yl) (2-carboxy-phenyl)keton und etwa 4 bis 5 Gramm Essigsäureanhydrid pro Gramm Reaktantenmischung vermischt. Die Reaktan-tenmischung wurde sodann auf 50-60 °C erwärmt und auf Eis aufgegossen und auf einen pH Wert von etwa 10 eingestellt, indem man Ammoniumhydroxid anwandte. Das feste Produkt wurde abfiltriert und getrocknet. Eine Lösung des Produktes in Benzol oder Aceton wurde durch eine Kolonne mit aktiviertem Aluminiumoxid hindurchgeleitet, um Verunreinigungen zu entfernen. Die Lösung wurde sodann eingeengt, das chromogene Material kristallisierte durch Zugabe von Heptan und das feste Produkt wurde filtriert und getrocknet. In Tabelle I sind jeweils die Substituenten am Indo-lizinreaktanten angegeben, wie die Schmelzpunkte und die Farben, welche auf Silicagel erzeugt wurden, indem man die so erhaltenen chromogenen Verbindungen anwandte.

Beispiel 12

Herstellung von 3-( 1-Äthyl -2- methylindol -3- yl) -3-(2-phenyl -3- methyl -6- äthylindolizin -1- yl)phthalid:

Eine Mischung aus 1,5 g (1-Äthyl -2- methylindol -3- yl) (2-carboxyphenyl)keton, 1,2 g 2-Phenyl -3- methyl -6- äthylindolizin und 10 ml Essigsäureanhydrid wurde auf 50 °C während etwa 30 Minuten erwärmt, und das Reaktionsprodukt wurde sodann in eine Eis-Toluolmischung eingegossen und die Mischung wurde mit Toluol extrahiert. Der Toluol-extrakt wurde durch Phasentrennungspapier hindurchgeleitet, in dem Wasserbad eingeengt, und mit Petroläther verdünnt und filtriert, wodurch man 1,7 g des Produktes erhielt. Dieses Material wurde umkristallisiert bis man einen konstanten Schmelzpunkt von 223-224 °C erhielt, und eine Chloroformlösung des Produktes ergab eine purpurne Farbe bei Anwendung auf ein Umdruckmaterialblatt, welches mit einem zinkmodifizierten Phenolharz oder mit Silton Ton beschichtet war.

Beispiel 13

Herstellung von 3-( 1-Äthyl -2- methylindol -3- yl) -3-(2-phenyl -3- methyl -6- äthylindolizin -1- yl) -4- nitro-phthalid:

Eine Mischung aus 1,7 g (1-Äthyl -2- methylindol -3- yl) (2-carboxy -6- nitrophenyl)keton, 1,2 g 2-Phenyl -3- methyl -6- äthylindolizin und 10 ml Essigsäureanhydrid wurde während etwa 30 Minuten auf 52 °C erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde sodann in eine Mischung aus Eis, Toluol und Ammoniak eingegossen. Die Toluolschicht wurde abgetrennt und zur Trocknung eingedampft, wodurch man 1,0 g eines öligen Produktes erhielt, welches auf Diatomeenerde chroma-tographiert wurde. Es wurden zwei Fraktionen aus der Chromatographie erhalten. Ein Anteil von 40 mg zeigte einen Schmelzpunkt von 254 °C und der andere Anteil von 10 mg zeigte einen Schmelzpunkt von 225 °C. Lösungen beider Materialien ergaben purpurfarbene Färbungen auf Silicagel.

Beispiele 14 bis 32

Es wurden weitere Experimente ausgeführt, wobei eine Ketosäure der Formel XIV und eine Verbindung der Formel XV mit Essigsäureanhydrid vermischt und erhitzt wurden. Die Reaktionsmischungen wurden gekühlt, mit verdünnter Ammoniumhydroxidlösung behandelt und mit Toluol extra656 138

hiert. In der Tabelle II ist eine Zusammenstellung der Reak-tantenpaare der entsprechend hergestellten Farben angegeben, wenn der Toluolextrakt des Reaktionsproduktes auf ein Umdruckmaterialblatt, welches mit zinkmodifiziertem Phenolharz beschichtet war, angewandt wurde.

Beispiel 33

Herstellung von 3-(4-Diäthylamino -2- methoxyphenyl) -3- (2,3-dimethylindolizin -1- yl)phthalid:

Eine Mischung aus 3,3 g 2-Methoxy -4- diäthylamino-2'-carboxy-benzophenon, 1,5 g 2,3-Dimethylindolizin und 10 ml Essigsäureanhydrid wurde auf 40 °C während etwa einer Stunde erwärmt und anschliessend in einem Eisbad gekühlt. Das so erhaltene kristalline Material wurde durch Filtration abgetrennt und aus Heptan umkristallisiert, wodurch man 1,2 g des Produktes erhielt. Dieses Material wurde noch dreimal umkristallisiert, wodurch man ein Produkt erhielt, das einen konstanten Schmelzpunkt von 192,5-193,5 °C aufwies. Eine Chloroformlösung des Endproduktes zeigte eine blaue Farbe bei Anwendung auf ein Umdruckmaterialblatt, welches mit einem zinkmodifizierten Phenolharz beschichtet war.

Beispiele 34 bis 41

Unter Anwendung der im wesentlichen gleichen Verfahrensweise, wie sie in Beispiel 33 beschrieben wurde, wurden Ketosäuren der Formel XIV mit im wesentlichen equimola-ren Mengen einer Verbindung der Formel XV in Gegenwart von Essigsäureanhydrid unter Erhitzen umgesetzt. Die festen Produkte wurden abgetrennt und umkristallisiert, bis man einen konstanten Schmelzpunkt erreichte. Eine Lösung dieses Produktes in Chloroform wurde verwendet, um Farben auf einem Umdruckmaterialblatt zu erzeugen, welches mit einem zinkmodifizierten Phenolharz oder mit Silton Ton oder Silicagel beschichtet war. Die Reaktanten und die so erhaltenen Resultate sind in der Tabelle III zusammengestellt.

Beispiele 42 bis 99

Es wurden weitere Experimente ausgeführt, wobei eine Ketosäure der Formel XIV und eine Verbindung der Formel XV mit Essigsäureanhydrid vermischt und erhitzt wurden. Die Reaktionsmischungen wurden gekühlt, mit verdünnter Ammoniumhydroxidlösung behandelt und mit Toluol extrahiert. In der Tabelle IV sind die Reaktantenpaare und die jeweiligen Farben angegeben, welche gebildet werden, wenn der Toluolextrakt des Reaktionsproduktes auf Umdruckmaterialblätter angewandt wird, welche mit zinkmodifiziertem Phenolharz beschichtet sind.

In den folgenden Beispielen, welche die Herstellung des chromogenen Materiales des Pyridinon und des Chinolinty-pes aus den entsprechenden Pyridinyl und Chinolinyl Ketosäuren betreffen, führt jede Reaktion zu einer Mischung von zwei Stellungsisomeren (siehe Formeln XIa und Xlb). Wenn nicht anders speziell angegeben, soll bei Angabe des Namens eines Isomers der jeweiligen Ketosäure der Formel XIV oder des bestehenden chromogenen Materials die Mischung der beiden Isomeren verstanden werden. Beispielsweise ist die Ketosäure (1-Äthyl -2- methylindol -3- yl) (3-carboxypyridin -2-yl)keton in Beispiel 100 in Wirklichkeit eine Mischung; der genannten Verbindung mit ihren Isomeren, nämlich (1-Äthyl -2- methylindol -3- yl) (2-carboxy-pyridin -3- yl)keton. Gleicherweise ist das chromogene Material in Beispiel 100, nämlich 7-(l-Äthyl -2- methylindol -3- yl) -7- (1,2-diphenylin-dolizin -3- yl)-5,7-dihydrofuro(3,4-b)pyridin -5- on in Wirklichkeit eine Mischung des genannten Materiales mit seinen Isomeren, nämlich 5-(l-Äthyl -2- methylindol -3- yl) -5-(1,2-diphenyl-indolizin -3- yl)-5,7-dihydrofuro(3,4-b)pyridin -7- on.

7

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35

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Beispiel 100

Herstellung von 7-(l-Äthyl -2- methylindol -3- yl) -7-(1,2-diphenyl indolizin -3- yl)-5,7-dihydrofuro(3,4-b)pyridin -5- on:

Eine Mischung von 1,6 g (1-Äthyl -2- methylindol -3- yl) (3-carboxy pyridin-2-yl)keton, 1,85 g 1,2-Diphenylindolizin und 10 ml Essigsäureanhydrid wurde auf etwa 40 °C während 104 Minuten erwärmt und anschliessend in einem Eisbad gekühlt. Die Reaktionsmischung wurde filtriert und das Produkt wurde mehrmals umkristallisiert indem man eine Tolu-ol-Petroläthermischung anwandte, bis ein konstanter Schmelzpunkt von 206,5-207,5 °C erhalten wurde. Eine Chloroformlösung des Endproduktes zeigte eine blaue Farbe bei Anwendung auf ein Umdruckmaterialblatt, welches mit einem zinkmodifizierten Phenolharz beschichtet war.

Beispiele 101 bis 105 Unter Anwendung der im wesentlichen gleichen Verfahrensweise wie sie in Beispiel 100 beschrieben wurde, wurde (1-Äthyl -2- methylindol -3- yl) (3-carboxypyridin -2- yl)ke-ton mit im wesentlichen equimolaren Mengen einer Verbindung der Formel XV in Gegenwart von Essigsäureanhydrid unter Erwärmen umgesetzt. Die Reaktionsprodukte wurden abgetrennt und umkristallisiert bis man einen konstanten Schmelzpunkt erhielt. Eine Lösung des jeweiligen Produktes wurde verwendet um auf einem Umdruckmaterialblatt Farben zu erzeugen, wobei dieses Blatt mit einem zinkmodifizierten Phenolharz beschichtet war. Die Reaktanten und die Resultate sind in der Tabelle V zusammengestellt.

Beispiele 106 bis 122 Es wurden weitere Experimente ausgeführt, wobei eine Ketosäure der Formel XIV und eine Verbindung der Formel XV mit Essigsäureanhydrid vermischt und erhitzt wurde. Die Reaktionsmischung wurde gekühlt, mit verdünnter Ammoniumhydroxidlösung behandelt und mit Toluol extrahiert. In der Tabelle VI sind die Reaktantenpaare und die jeweils produzierte Farbe angegeben, wenn die Toluolextrakte des Reaktionsproduktes auf ein Umdruckmaterialblatt angewandt wurden, welches mit einem zinkmodifizierten Phenolharz beschichtet war.

Beispiel 123

Herstellung von 5-(4-Diäthylamino -2- äthoxyphenyl) -5-(2-(2,5-dimethoxyphenyl) indolizin -3- yl)-5,7-dihydrofu-ro(3,4-b)pyridin -7- on:

Eine Lösung aus 0,50 g 2-(2,5-Dimethoxyphenyl)indoli-zin und 0,68 g (4-Diäthylamino -2- äthoxyphenyl) (3-carbo-xypyridin -2- yl)keton in 15 ml Essigsäureanhydrid wurde während zwei Stunden auf 50 °C erhitzt. Die Lösung wurde in 150 ml Wasser eingegossen, und man stellte mit Ammoniumhydroxid auf pH 9,8 ein und rührte eine Stunde. Eine Benzolextraktion wurde ausgeführt. Eindampfen des getrockneten Benzolextraktes unter vermindertem Druck ergab 1,13 g des Produktes. Das Infrarot Spektrum zeigte eine starke Lacton-carbonylabsorptionsbande bei 1775 cm""1. Dünnschichtchromatographie zeigte einen vorwiegenden grünen Fleck und einen kleineren bläulichen Fleck. Eine Chloroformlösung des Produktes ergab eine grüne Farbe auf einem Umdruckmaterialblatt, welches mit einem zinkmodifizierten Phenolharz oder mit Silton Ton beschichtet war.

Beispiele 124 bis 129 Unter Anwendung der im wesentlichen Verfahrensweise, wie sie in dem Beispiel 123 beschrieben wurde, wurde (4-Di-äthylamino -2- äthoxyphenyl) (3-carboxypyridin -2- yl)keton mit im wesentlichen equimolaren Mengen einer Verbindung der Formel XV in Gegenwart von Essigsäureanhydrid unter

Heizen umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde isoliert und eine Chloroformlösung des jeweiligen Produktes wurde angewandt, um auf einem Umdruckmaterialblatt eine Farbe zu erzeugen, wobei dieses Blatt mit einem zinkmodifizierten Phe-nolharz beschichtet war. Die Resultate sind in der Tabelle VII zusammengestellt.

Beispiele 130 bis 146 Es wurden zusätzliche Experimente ausgeführt, wobei 10 eine Ketosäure der Formel XIV und eine Verbindung der Formel XV mit Essigsäureanhydrid vermischt und erhitzt wurde. Die Reaktionsmischungen wurden gekühlt, mit verdünnter Ammoniumhydroxidlösung behandelt und mit Toluol extrahiert. In der Tabelle VIII ist eine Zusammenstellung 15 der Reaktantenpaare und der jeweils erzeugten Farbe bei Anwendung des Toluolextraktes des Reaktionsproduktes auf ein Umdruckmaterialblatt, welches mit einem zinkmodifizierten Phenolharz beschichtet war, angegeben.

20

Beispiel 147

Herstellung von 3-( 1-Äthyl -2- methylindol -3- yl) -3-(1-methyl -2- phenyl-indolizin -3- yl)-l,3-dihydrofuro(3,4-b) chinolin-1- on:

Eine Mischung aus 3,4 g (1-Äthyl -2- methylindol -3- yl) 25 (3-carboxy-chinolin -2- yl)keton, 2,1 g 1-Methyl -2- phenylin-dolizin und 10 ml Essigsäureanhydrid wurde während 118 Minuten auf 40 C erwärmt und anschliessend in eine Mischung aus Eis, Toluol und Ammoniak eingegossen. Der To-luolanteil wurde abgetrennt, und auf etwa 150 ml eingeengt, 30 mit Aktivkohle behandelt und filtriert. Es wurde ausreichend Petroläther zugefügt um einen Liter Lösung zu ergeben, und eine rote Farbstoffverunreinigung wurde abfiltriert. Am nächsten Tag wurde das kristalline Material abfiltriert und aus einer Toluol-Petroläthermischung umkristallisiert, wo-35 durch man ein Produkt erhielt, welches einen Schmelzpunkt von 198-199 C zeigte. Eine Lösung des Produktes in Chloroform ergab bei Anwendung auf ein Umdruckmaterialblatt, welches mit zinkmodifiziertem Phenolharz beschichtet war, eine blaue Farbe.

40

Beispiele 148 bis 153 Es wurden weitere Experimente ausgeführt, wobei eine Ketosäure der Formel XIV und eine Verbindung der Formel XV mit Essigsäureanhydrid vermischt und erhitzt wurden. 45 Die Reaktionsmischungen wurden gekühlt, mit verdünnter Ammoniumhydroxidlösung behandelt und mit Toluol extrahiert. In der Tabelle IX sind die Reaktantenpaare und die jeweils erzeugten Farben angegeben, wenn der Toluolextrakt des Reaktionsproduktes auf ein Umdruckmaterialblatt ange-50 wandt wurde, welches mit zinkmodifiziertem Phenolharz beschichtet war.

Beispiel 154

Herstellung von 3-(4-Diäthylamino -2- äthoxyphenyl) -3-55 (1,3-diphenylindolizin-3-yl)-l,3-dihydrofuro(3,4-b)chinolin -1-on:

Eine Mischung aus 2,0 g (4-Diäthylamino -2- äthoxyphenyl) (3-carboxychinolin -2- yl)keton, 1,4 g 1,2-Diphenylindolizin und 10 ml Essigsäureanhydrid wurde bei Zimmer-60 temperatur während einer Stunde gerührt. Die Mischung wurde durch Ritzen mit einem Glasstab an der Glaswand zum Kristallisieren gebracht, und der so erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert und 2,6 g des Produktes wurden gesammelt. Das Produkt wurde mehrmals umkristallisiert, wo-65 durch man einen konstanten Schmelzpunkt von 265-266 C erhielt. Eine Lösung des Produktes ergab bei Anwendung auf ein Umdruckmaterialblatt, welches mit zinkmodifiziertem Phenolharz beschichtet war, eine grüne Farbe.

Beispiele 155 bis 162 Es wurden weitere Experimente ausgeführt, wobei eine Ketosäure der Formel XIV und eine Verbindung der Formel XV mit Essigsäureanhydrid vermischt und erhitzt wurden. Die Reaktionsmischung wurde gekühlt, mit verdünnter Ammoniumhydroxidlösung behandelt und mit Toluol extrahiert. In der Tabelle X ist eine Zusammenstellung der Reaktantenpaare und der jeweils erhaltenen Farben angegeben, die auftraten, wenn ein Toluolextrakt des Reaktionsproduktes auf ein Umdruckmaterialblatt angewandt wurde, welches mit einem zinkmodifizierten Phenolharz beschichtet war.

Beispiel 163

Herstellung von 7-(2-Phenyl -3- methyl -6- äthylindolizin -1- yl) -7- (1-äthyl -2- methylindol -3- yl)-5,7-dihydrofuro(3,4-b)pyrazin -5- on:

Eine Mischung von 3,1 g (1-Äthyl -2- methylindol -3- yl) (2-carboxypyrazin -3- yl)keton, 2,4 g 2-Phenyl -3- methyl -6-äthyl-indolizin und 25 ml Essigsäureanhydrid wurde bei Zimmertemperatur während etwa eineinhalb Stunden gerührt. Die Reaktionsmischung wurde sodann in eine Mischung aus Eis und Toluol eingegossen und die Mischung wurde basisch gestellt, indem man kalte Ammoniumhydroxidlösung zusetzte. Der Toluolanteil wurde abgetrennt, mittels eines Pha-sentrennpapieres getrocknet, eingedampft, mit Petroläther verdünnt und auf Aluminiumoxid chromatographiert. Verunreinigungen wurden mit T oluol und Essigsäureäthylester eluiert. Der Anteil der Aluminiumoxidkolonne, welcher das Produkt enthielt, wurde entfernt und das Produkt wurde aus dem Aluminiumoxid mittels Methanol eluiert. Das Methanol wurde abgedampft und der so erhaltene Feststoff wurde in Toluol gelöst und Petroläther wurde zugefügt. Nach Stehenlassen während mehrerer Tage wurde die Lösung abfiltriert und das Filtrat wurde eingedampft, wodurch man 0,1 g des Produktes erhielt. Eine Lösung des Produktes ergab bei Anwendung auf Silicagel oder auf ein Umdruckmaterialblatt, welches mit einem zinkmodifizierten Phenolharz beschichtet war, oder auf Silton Ton, eine blaue Farbe.

Beispiele 164 bis 169 Es wurden weitere Experimente ausgeführt, wobei eine Ketosäure der Formel XIV und eine Verbindung der Formel XV mit Essigsäureanhydrid vermischt und erhitzt wurden. Die Reaktionsmischung wurde gekühlt, mit verdünnter Ammoniumhydroxidlösung behandelt und mit Toluol extrahiert. In der Tabelle XI ist eine Zusammenstellung der Reaktantenpaare und der jeweils erzeugten Farbe, bei Anwendung eines Toluolextraktes des Reaktionsproduktes auf ein Umdruckmaterialblatt, welches mit zinkmodifiziertem Phenolharz beschichtet war, angegeben.

Beispiel 170

Herstellung von 1 -( 1 -Äthyl -2- methylindol -3- yl) -1-(2-phenyl -3- methyl-indolizin -1- yl)l,3-dihydrofuro(3,4-b)chinoxalin -3- on:

Eine Mischung aus 3,6 g (1-Äthyl -2- methylindol -3- yl) (3-carboxychinoxalin -2- yl)keton, 2,0 g 2-Phenyl -3- methyl-indolizin und 10 ml Essigsäureanhydrid wurde während 45 Minuten auf 35-36 °C erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde in einer Mischung aus Eis, Ammoniak und Toluol eingegossen. Der Toluolanteil wurde abgetrennt und eingeengt, wodurch man 0,9 g des Materiales erhielt, welches zweimal aus Toluol-Petroläther umkristallisiert wurde. Das Endprodukt zeigte einen Schmelzpunkt von 188-189 °C. Eine Lösung des Produktes ergab bei einer Anwendung auf ein Umdruckmaterialblatt, welches mit einem zinkmodifizierten Phenolharz beschichtet war, eine blaue Farbe.

9 656138

Beispiele 171 bis 187 Es wurden weitere Experimente ausgeführt, wobei eine Ketosäure der Formel XIV und eine Verbindung der Formel XV mit Essigsäureanhydrid vermischt und erhitzt wurden. 5 Die Reaktionsmischung wurde gekühlt, mit verdünnter Ammoniumhydroxidlösung behandelt und mit Toluol extrahiert. In der Tabelle XII ist eine Zusammenstellung der Reaktantenpaare und der jeweils erzeugten Farbe, bei Anwendung des Toluolextraktes des Reaktionsproduktes auf ein Umdruck-

10 materialblatt, welches mit einem zinkmodifizierten Phenolharz beschichtet war, angegeben.

Beispiel 188

Herstellung von 3-(4-Dimethylaminophenyl) -3- (1-mens thyl -2- phenyl-indolizin -3- yl)naphthalid:

Eine Mischung aus 3,2 g 8-(p-Dimethylaminobenzoyl) -1-naphthalinsäure, 2,1 g 2-Phenyl -1- methylindolizin und 25 ml Essigsäureanhydrid wurde während 24 Minuten bei 94 °C gerührt. Die Reaktionsmischung wurde gekühlt und in 20 eine Mischung aus Eis, Ammoniak und Toluol eingegossen. Das Toluol wurde getrocknet, indem man ein Phasentrennpa-pier anwandte. Die Lösung wurde eingeengt und mit Petroläther verdünnt. Filtration ergab 3,3 g des Produktes, welches umkristallisiert wurde, bis man einen konstanten Schmelz-25 punkt von 171-171,5 °C erhielt.

Eine Lösung des Produktes wurde auf ein Umdruckmaterialblatt angewandt, welches mit zinkmodifiziertem Phenolharz beschichtet war, und es ergab sich eine grüne Farbe und bei Anwendung auf ein Umdruckmaterialblatt, welches mit 30 Silton Ton beschichtet war, ergab sich eine blaue Farbe.

Beispiele 189 bis 192

Unter Anwendung der im wesentlichen gleichen Verfahrensweise, wie sie in Beispiel 188 beschrieben wurde, wurde 35 8-(p-Dimethylaminobenzoyl) -1- naphthalinsäure mit einer im wesentlichen equimolaren Menge einer Verbindung der Formel XV in Gegenwart von Essigsäureanhydrid unter Erwärmen umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde abgetrennt und umkristallisiert, bis man einen konstanten Schmelzpunkt 4o erhielt. Eine Lösung des jeweiligen Produktes wurde angewandt, um eine Farbe auf einem Umdruckmaterialblatt herzustellen, welches mit einem zinkmodifizierten Phenolharz beschichtet war, bzw. auf einem Umdruckmaterialblatt, welches mit Silton Ton beschichtet war. Die Reaktanten und die 45 Resultate, die erhalten wurden, sind in der Tabelle XIII zusammengestellt.

Beispiel 193

a) Herstellung von 1-Carboäthoxy -2- phenylindolizin: so Eine Lösung von 14,86 g (0,090 mol) Äthyl -2- pyridin-acetat und 8,96 g (0,045 mol) a-bromoacetophenon in 40 ml Aceton wurde während 7 Stunden auf Rückflusstemperatur erhitzt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und 40 ml bei normaler Chlorwasserstoffsäure wur-55 den zugefügt. Nach Stehenlassen während mehreren Stunden wurden 200 ml Diäthyläther zugefügt. Die Mischung wurde filtriert, wodurch man 5,83 g des erwünschten Produktes mit einem Schmelzpunkt von 101-103 °C erhielt.

60 Die Ätherschicht wurde vom Filtrat getrennt und man dampfte auf ein Volumen von 25 ml ein. Aus diesen wurden weitere 3,80 g des erwünschten Produktes mit einem Schmelzpunkt von 101-103 °C erhalten. Die Totalausbeute betrug 80,7%.

65

b) Herstellung von 7-(Äthyl -2- methylindol -3- yl) -7-(1-carboäthoxy -2- phenylindolizin -3- yl)-5,7-dihydrofu-ro(3,4-b)pyridin -5- on:

656138 10

Eine Lösung aus 1,23 g (0,004 mol) ( 1 -Äthyl -2- methylin- Natriumbicarbonatlösung zugefügt und die Mischung wurde dol -3- yl) (3-carboxypyridin -2- yl)keton und 1,06 g (0,004 während 2 Stunden gerührt.

mol) 1-Carboäthoxy -2- phenylindolizin in 10 ml Essigsäure- Das Produkt wurde in Toluol extrahiert und mit Aktivanhydrid wurde während eineinhalb Stunden auf 60 °C er- kohle behandelt und unter vermindertem Druck eingedampft, wärmt. Die Lösung wurde in 150 ml Wasser eingegossen und 5 Es wurden 1,63 g (92,6%) eines leicht grauen Pulvers erhal-langsam auf pH 7,0 unter Anwendung von 20%iger Natrium- ten. Dünnschichtchromatographie zeigte einen überwiegen-hydroxidlösung eingestellt. Um Hydrolyse des Esters zu mi- den Anteil von schnell beweglichem grünen Material und ei-nimalisieren wurde die endgültige pH Einstellung mittels Na- nen kleinen Anteil eines langsamer beweglichen grünen triumbicarbonatlösung vorgenommen. Fleckes.

Der abgetrennte Feststoff wurde in Toluol gelöst und mit 10 Ein Aliquot von 0,153 g wurde aus Ethanol umkristalli-Aktivkohle und etwas Aluminiumoxid behandelt. Die Tolu- siert, wodurch man 0,130 g eines weissen Produktes mit ei-ollösung wurde unter vermindertem Druck eingedampft und nem Schmelzpunkt von 218-219 C erhielt.

es blieben 1,79 g (80%) des erwünschten Produktes zurück. Eine Toluollösung des Produktes ergab sowohl auf Phe-

Bei der Dünnschichtchromatographie auf Silicagel wurde ein nolharz wie auch auf mit Silton T on beschichtetem Umdrucküberwiegender Anteil eines blauen Isomeren und ein kleinerer 15 material eine grüne Farbe.

Anteil eines sich langsamer bewegenden blauen Isomeren festgestellt. Beispiel 196

Ein Aliquot wurde auf einer kleinen Aluminiumoxidko- Herstellung von 3-(4-Diäthylamino -2- äthoxyphenyl) -3-

lonne chromatographiert, wodurch man ein nahezu weisses ( 1 -carboäthoxy -2- phenylindolizin -3- yl)phthalid:

Produkt mit einem Schmelzpunkt von 169-171 °C erhielt. 2o Eine Lösung aus 1,36 g (0,004 mol) von (4-Diäthylamino Dieses bestand ausschliesslich aus dem hauptsächlich vorhan- -2- äthoxyphenyl) (3-carboxypyridin -2- yl)keton und 1,06 g denen Isomeren. (0,004 mol) von 1 -Carboäthoxy -2- phenylindolizin (siehe

Eine Toluollösung des Produktes ergab eine blaue Farbe, Beispiel 193a) in 10 ml Essigsäureanhydrid wurde während 2 sowohl auf Phenolharz wie auch mit Silton Ton beschichte- Stunden auf 55-60 C erwärmt. Die Kristallisation setzte bei tem Umdruckmaterial. 25 der gekühlten Lösung ein.

Die Mischung wurde in Wasser eingegossen und man Beispiel 194 stellte langsam auf pH 9,0 unter Anwendung von verdünnter

Herstellung von 3-(l-Äthyl -2- methylindol -3- yl) -3- Natriumhydroxidlösung ein. Nach 2 Stunden Rühren bei

( 1 -carboäthoxy -2- phenyl-indolizin -3- yl)phthalid: Zimmertemperatur wurde der Feststoff abfiltriert und

Eine Lösung von 1,78 g (0,0058 mol) (1-Äthyl -2- methyl- 30 schliesslich wurden 10 ml einer Mischung aus 50% Aceton-indol -3- yl) (2-carboxyphenyl)keton und 1,54 g (0,0058 mol) Wasser zugefügt. Es wurden 2,2 g eines leicht gelblichen Fest-1-Carboäthoxy-2-phenylindolizin (siehe Beispiel 193a)in stoffes mit einem Schmelzpunkt von 172-175 Verhalten. 20 ml Essigsäureanhydrid wurde während 2,5 Stunden bei Dieser Feststoff wurde pulverisiert und auf einem Filter mit 60 °C erwärmt. 5 ml Aceton gewaschen. Die zurückbleibenden 1,70 g

Die Lösung wurde in 250 ml Wasser eingetropft, welche 3s (72,6%) eines leicht cremefarbenen Feststoffes wiesen einen 17,5 g Natriumhydroxid enthielt. Nach 2 Stunden Rühren bei Schmelzpunkt von 186,5-188,0 C auf.

Zimmertemperatur wurde der so erhaltene leicht bräunliche Dünnschichtchromatographie auf Silicagel zeigte nahezu

Feststoff abfiltriert, wodurch man 3,11 g des Produktes er- ausschliesslich ein sich schneller bewegendes grünes Isomer hielt. Dünnschichtchromatographie auf Silicagel zeigte eine und einen sehr kleinen Anteil eines zweiten Isomeren.

gute Menge eines sich schnell bewegenden blauen und eine et- 10 Eine Toluollösung des Produktes ergab eine grüne Farbe was langsamere rote Komponente, und eine kleine Menge des sowohl auf mit Phenolharz wie auch mit Silton Ton beschich-zweiten blauen Isomeren. tetem Umdruckmaterial.

Das Produkt wurde in einer kurzen, schnellfliessenden Si-licagelkolonne (50 g) chromatographiert, indem man 5% Beispiel 197

Aceton-Toluolelutionsmittel anwandte. Es wurden 2,65 g 45 Herstellung von Bis-7,7-( 1-carboäthoxy -2- phenylindoli-(80,5%) eines leicht gelblichen Feststoffes erhalten. Die zin -3- yl)-5,7-dihydrofuro(3,4-b)pyridin -5- on:

Dünnschichtchromatographie zeigte einen sich schnell bewe- Eine Mischung aus 0,15g (0,001 mol) Chinolinanhydrid, genden blauen Anteil und eine Spur eines langsameren roten 0,53 g (0,002 mol) 1-Carboäthoxy -2- phenylindolizin (siehe Anteiles. Beispiel 193a) und 10 ml Essigsäureanhydrid wurde auf 75 °C

Ein Aliquot wurde nochmals chromatographiert, wo- 50 erwärmt. Das Material ging langsam in Lösung und eine durch man eine gereinigte Probe mit einem Schmelzpunkt grüne Farbe bildete sich. Nach 2 Stunden war noch eine we-von 157-159 °C erhielt. sentliche Menge des Indolizins unumgesetzt. Die Temperatur

Eine Toluollösung des Produktes ergab eine blaue Farbe, wurde auf 85 °C während weiteren 2 Stunden erhöht. Dünn-sowohl auf Phenolharz sowie auch auf Silton Ton beschichte- Schichtchromatographie an einem Aliquot zeigte vergrösserte tem Umdruckmaterial. 55 Produktflecken und verminderte Mengen an Ausgangsmate rial Indolizin. Die Reaktion wurde während weiteren 16 Beispiel 195 Stunden bei 60 °C fortgeführt.

Herstellung von 7-(4-Diäthylamino -2- äthoxyphenyl) -7- Die Lösung wurde in 100 ml Wasser eingegossen und (1-carboäthoxy -2- phenylindolizin -3- yl)-5,7-dihydrofu- langsam auf pH 8,5 eingestellt, indem man verdünnte Natri-ro(3,4-b)pyridin -5- on: «0 umhydroxidlösung anwandte. Die etwas klebrige Masse

Eine Lösung von 1,03 g (0,003 Mol) (4-Diäthylamino -2- wurde in Toluol extrahiert. Abdampfen der Toluolschicht er-äthoxyphenyl) (3-carboxypyridin -2- yl)keton und 0,80 g gab 0,46 g am Produkt. Dünnschichtchromatographie auf Si to,003 mol) 1-Carboäthoxy -2- phenylindolizin(siehe Beispiel Kcagel zeigte für dieses Material eine kleine Menge an unum-193a) in 15 ml Essigsäureanhydrid wurde während 2 Stunden gesetzten Indolizin und ein sich schneller bewegendes grünes bei 60 °C erwärmt. 65 und ein sich langsamer bewegendes grünes Produkt.

Die Lösung wurde in 150 ml Wasser eingegossen und man Das Material wurde auf 10g Silicagel chromatographiert. stellte langsam auf pH 7,0 ein, indem man verdünnte Natri- Eine Zentralfraktion ergab 0,17 g eines Feststoffes. Dieser umhydroxidlösung anwandte. Es wurde zusätzlich verdünnte enthielt noch immer eine Mischung der Isomeren.

11 656138

Eine Toluollösung des Produktes ergab eine grüne Farbe sowohl auf mit Phenolharz wie auch mit Silton Ton beschich-

teten Umdruckmaterialien.

Tabelle I

Beispiel

Indolizin

Substi

Schmelzpunkt Zersetzung

Farbe auf

Nr.

tuenten

Verdunklung

Silicagel

oder

r9 r,o rl2

Erweichung

4.

~© ch3

h

208 °c 212-216 °c

Blau

5.

h h

196 C 208-212 °c

Blau

6.

-® H

c2h5

145 °c 200-205 °c

Blau

7.

-®-°®3 H

c2h5

138 °C 145-150 °c

Blau

8.

-©-© H

h

165 °c 171-175 °c

Blau

9.

-<0^- och3 CHj h

170 °c 145-150 °c

Blau

10.

-<@hoch3 h h

115°c 165-170°c

Blau

11.

-<ö>ci h h

150 °c 174-178 °c

Blau

Tabelle II

Beispiel

Ketosäure der Formel (XIV)

Verbindung der Formel (XV)

Produzierte

Nr.

Farbe

14

(1-Äthyl -2- methylindol -3- yl) (2-carboxy-

2-Methylindolizin

Purpur

phenyl)keton

15

(1-Äthyl -2- methylindol -3- yl) (2-carboxy-

2-Phenyl -3- methylindolizin

Purpur

phenyl)keton

16

(1-Äthyl -2- methylindol -3- yl) (2-carboxy-

1,2-Dimethylindolizin

Purpur

phenyl)keton

17

(1-Äthyl -2- methylindol -3- yl) (2-carboxy-

2-Phenyl -5- methylindolizin

Purpur

phenyl)keton

18

(1-Äthyl -2- methylindol -3- yl) (2-carboxy-

2-(2-Pyridyl)indolizin

Blau

phenyl)keton

19

(1-Äthyl -2- methylindol -3- yl) (2-carboxy-

2-Methylindolizin

Blau

3,4,5,6-tetrachlorphenyl)keton

20

(1-Äthyl -2- methylindol -3- yl) (2-carboxy-

2-Phenylindolizin

Blau

3,4,5,6-tetrachlorphenyl)keton

21

(1-Äthyl -2- methylindol -3- yl) (2-carboxy-

1-Methyl -2- phenylindolizin

Blau

3,4,5,6-tetrachlorphenyl)keton

22

(1-Äthyl -2- methylindol -3- yl) (2-carboxy-

2-Phenyl -3- methylindolizin

Blau

3,4,5,6-tetrachlorphenyl)keton

23

(1-Äthyl -2- methylindol -3- yl) (2-carboxy-

1-Methyl -2- naphthylindolizin

Blau

3,4,5,6-tetrachlorphenyl)keton

24

(1-Äthyl -2- methylindol -3- yl) (2-carboxy-

1,2-Diphenylindolizin

Grün

3,4,5,6-tetrachlorphenyl)keton

25

(1-Äthyl -2- methylindol -3- yl) (2-carboxy-

1,2-Dimethylindolizin

Rot

3,4,5,6-tetrachlorphenyl)keton

26

(1,2-Dimethylindol -3- yl) (2-carboxy -3-

2-Phenylindolizin

Blau

nitrophenyl)keton

27

(1,2-Dimethylindol -3- yl) (2-carboxy -3-

2-Phenyl -5- methylindolizin

Purpur

nitrophenyl)keton

28

(1-Methyl -2- phenylindol -3- yl) (2-carboxy -3-

1-Methyl -2- phenylindolizin

Blau

nitrophenyl)keton

29

(1-Methyl -2- phenylindol -3- yl) (2-carboxy -3-

1-Methyl -2- naphthylindolizin

Blau

nitrophenyl)keton

30

(1-Methyl -2- phenylindol -3- yl) (2-carboxy -3-

1,2-Diphenylindolizin

Grün

nitrophenyl)keton

31

(1-Methyl -2- phenylindol -3- yl) (2-carboxy -3-

1,2-Dimethylindolizin

Blau

nitrophenyl)keton

Grün

32

(1-Methyl -2- phenylindol -3- yl) (2-carboxy -3-

2-Phenyl -5- methylindolizin

nitrophenyl)keton

656 138

Tabelle III

12

Bei- Ketosäure der Formel spiel (XIV)

Nr.

Verbindung der Formel (XV) Ausbeute

Schmelz- Produzierte Farbe punkt Farbe Saurer Reaktant

34

2-Carboxy-4,4'-bis(di-methylamino)benzophenon

1-Methyl -2- phenylindolizin

44%

171-172°C

Blau

Zink-modifizier-tes Phenolharz

35

2-Methoxy -4- diäthylamino-2'-carboxybenzophenon

1-Methyl -2- phenylindolizin

37%

206-208 °C

Blau

Zink-modifizier-tes Phenolharz

36

2-Äthoxy -4- diäthylamino-2'-carboxybenzophenon

2-(2,5-Dimethoxyphenyl)-indolizin

95%

95-98 °C

Grün

Silton Ton

37

2-Carboxy-4,4'-bis(dimethyl-amino)benzophenon

2-Phenyl -3- methyl -6-äthylindolizin

226-228 °C

Purpur

Silicagel

38

2-Carboxy-4,4'-bis(dimethyl-

2-Phenyl -3- methylindolizin

16%

193-194 °C

Blau

Zink-modifizier-

amino)benzophenon

2-Carboxy-4,4'-bis(dimethyl-

amino)benzophenon

tes Phenolharz

39

1-Methyl -2- (2-naphthyl)-indolizin

89%

217-220 °C

Blau

Zink-modifizier-tes Phenolharz

40

2-Carboxy-4,4'-bis(dimethyl-

2-(2-Pyridyl)indolizin

61%

196,5-197,0 C Blau-Grün

Zink-modifizier-

amino)benzophenon

tes Phenolharz

41

2-Carboxy-4,4'-bis(dimethyl-amino)benzophenon

1-Phenyl -2- (2-pyridyl)-indolizin

5%

245-246 °C

Blau-Grün

Zink-modifizier-tes Phenolharz

Tabelle IV

Bei

Ketosäure der Formel (XIV)

spiel

Nr.

42

4'-Diäthylamino -2- carboxybenzophenon

43

4'-Diäthylamino -2- carboxybenzophenon

44

4'-Diäthylamino -2- carboxybenzophenon

45

4'-Diäthylamino -2- carboxybenzophenon

46

4'-Diäthylamino -2- carboxybenzophenon

47

4'-Diäthylamino -2- carboxybenzophenon

48

4'-Diäthylamino -2- carboxybenzophenon

49

4'-Diäthylamino -2- carboxy-3,4,5,6-tetra-

chlorbenzophenon

50

4'-Diäthylamino -2- carboxy-3,4,5,6-tetra-

chlorbenzophenon

51

4'-Diäthylamino -2- carboxy-3,4,5,6-tetra-

chlorbenzophenon

52

4'-Diäthylamino -2- carboxy-3,4,5,6-tetra-

chlorbenzophenon

53

4'-Diäthylamino -2- carboxy-3,4,5,6-tetra-

chlorbenzophenon

54

4'-Diäthylamino -2- carboxy-3,4,5,6-tetra-

chlorbenzophenon

55

4'-Diäthylamino -2- carboxy-3,4,5,6-tetra-

chlorbenzophenon

56

2-Carboxy-4,4'-bis(dimethylamino)benzophenon

57

2-Carboxy-4,4'-bis(dimethylamino)benzophenon

58

2-Carboxy-4,4'-bis(dimethylamino)benzophenon

59

2-Carboxy-4,4'-bis(dimethylamino)benzophenon

60

2-Carboxy-4,4'-bis(dimethylamino)benzophenon

61

2-Carboxy-4,4'-bis(dimethylamino)benzophenon

62

2-Carboxy-4,4'-bis(dimethylamino)benzophenon

63

2-Carboxy-4,4'-bis(dimethylamino)benzophenon

64

2-Carboxy-2'-methoxy-4'-N-methyl-N-p-tolyl-

aminobenzophenon

65

2-Carboxy-2'-methoxy-4'-N-methyl-N-p-tolyl-

aminobenzophenon

66

2-Carboxy-2'-methoxy-4'-N-methyl-N-p-tolyl-

aminobenzophenon

67

2-Carboxy-2'-methoxy-4'-N-methyl-N-p-tolyl-

aminobenzophenon

Verbindung der Formel (XV) Gebildete

Farbe

2-Methylindolizin Blau-Grün

2-Phenylindolizin Blau

1-Methyl -2- phenylindolizin Blau-Grün

2-Phenyl -3- methylindolizin Blau 1,2-Diphenylindolizin Grün 2-Phenyl -3- methyl -6- äthylindolizin Blau 2-Phenyl -5- methylindolizin Blau-Grün 2-Methylindolizin Grün

2-Phenylindolizin Grün

1 -Methyl -2- phenylindolizin Grün

2-Phenyl -3- methylindolizin Grün

1,2-Diphenylindolizin Grün

2-Phenyl -3- methyl -6- äthylindolizin Grün

2-Phenyl -5- methylindolizin Grün

2-Methylindolizin Blau

2-Phenylindolizin Blau

2-Phenyl -3- methylindolizin Purpur

1,2-Diphenylindolizin Blau 2-Phenyl -3- methyl -6- äthylindolizin Purpur

2-Phenyl -5- methylindolizin Purpur

2-Methyl -3- phenylindolizin Blau

2-(2-Pyridyl)indolizin Blau

2-Methylindolizin Blau

2-Phenylindolizin Blau

1 -Methyl -2- phenylindolizin Blau-Grün

2-Phenyl -3- methylindolizin Blau

13

Tabelle IV

Beispiel Nr.

69

70

71

72

73

74

75

76

77

78

79

80

81

82

83

84

85

86

87

88

89

90

91

92

93

94

95

96

97

98

99

Ketosäure der Formel (XIV)

2-Carboxy-2'-methoxy-4'-N-methyl-N-p-tolyl-aminobenzophenon

2-Carboxy-2'-methoxy-4'-N-methyl-N-p-tolyl-aminobenzophenon

2-Carboxy-3,4,5,6-tetrachlor-2'-methoxy-4'-

diäthylaminobenzophenon

2-Carboxy-3,4,5,6-tetrachlor-2'-methoxy-4'-

diäthylaminobenzophenon

2-Carboxy-3,4,5,6-tetrachlor-2'-methoxy-4'-

diäthylaminobenzophenon

2-Carboxy-3,4,5,6-tetrachlor-2'-methoxy-4'-

diäthylaminobenzophenon

2-Carboxy-3,4,5,6-tetrachlor-2'-methoxy-4'-

diäthylaminobenzophenon

2-Carboxy-3,4,5,6-tetrachlor-2'-methoxy-4'-

diäthylaminobenzophenon

2-Carboxy-3,4,5,6-tetrachlor-2'-methoxy-4'-

diäthylaminobenzophenon

2-Carboxy-2'-methoxy-4'-cyclohexylamino-

benzophenon

2-Carboxy-2'-methoxy-4'-cyclohexylamino-benzophenon

2-Carboxy-2'-methoxy-4'-cyclohexylamino-benzophenon

2-Carboxy-2'-methoxy-4'-cyclohexylammo-benzophenon

2-Carboxy-2'-methoxy-4'-cyclohexylamino-benzophenon

2-Carboxy-2'-n-butoxy-4'-diäthylaminobenzo-phenon

2-Carboxy-2'-n-butoxy-4'-diäthylamino-benzophenon

2-Carboxy-2'-n-butoxy-4'-diäthylammo-benzophenon

2-Carboxy-2'-n-butoxy-4'-diäthylamino-benzophenon

2-Carboxy-2'-n-butoxy-4'-diäthylamino-benzophenon

2-Carboxy-4'-morpholinobenzophenon 2-Carboxy-4'-morpholinobenzophenon 2-Carboxy-4'-morpholinobenzophenon 2-Carboxy-4'-morpholinobenzophenon

Verbindung der Formel (XV)

656

Gebildete Farbe

1,2-Diphenylindolizin Grün

2-Phenyl -5- methylindolizin 2-Methylindolizin 2-Phenylindolizin

1-Methyl -2- phenylindolizin

2-Phenyl -3- methylindolizin 1,2-Diphenylindolizin 2-Phenyl -3- methyl -6- äthylindolizin Grün

Blau

Grün

Grün

Grün

Grün

Grün

Grün

2-Phenyl -5- methylindolizin 2-Methylindolizin 2-Phenyl -3- methylindolizin 1,2-Diphenylindolizin 2-Phenyl -2- methyl -6- äthylindolizin Grün

Blau-Grün

Blau

Grün

2-Phenyl -5- methylindolizin Blau

1-Methyl -2- phenylindolizin Grün

2-Phenyl -3- methylindolizin Blau 1,2-Diphenylindolizin Grün 2-Phenyl -3- methyl -6- äthylindolizin Blau 2-Phenyl -5- methylindolizin Grün

1-Methyl -2- phenylindolizin Blau

2-Phenyl -3- methylindolizin Blau 1,2-Diphenylindolizin Blau 2-Phenyl -3- methyl -6- äthylindolizin Blau 2-Phenyl -5- methylindolizin Blau

Blau-Grün Grün

2-Carboxy-4'-morpholinobenzophenon

2-Carboxy-2/-methoxy-4'-diäthylaminobenzophenon2-Methylindolizin 2-Carboxy-2'-methoxy-4'-diäthylaminobenzophenon2-Phenylindolizin

2-Carboxy-2'-methoxy-4'-diäthylaminobenzophenon 2-Phenyl -3- methylindolizin Blau

2-Carboxy-2'-methoxy-4'-diäthylaminobenzophenon 1,2-Diphenylindolizin Grün 2-Carboxy-2'-methoxy-4'-diäthylaminobenzophenon 2-Phenyl -3- methyl -6- äthylindolizin Blau

2-Carboxy-2'-methoxy-4'-diäthylaminobenzophenon 2-Phenyl -5- methylindolizin Blau-Grün

2-Carboxy-2'-methoxy-4'-diäthylaminobenzophenon 2-Methyl -3- phenylindolizin Grün

2-Carboxy-2'-methoxy-4'-dimethylaminobenzo- 2-(2-Pyridyl)indolizin Grün phenon

656 138

14

Tabelle V

Bei

Verbindung der Formel

Aus

Schmelz

Farbe auf zink spiel

(XV)

beute punkt modifiziertem

Nr.

Phenolharz-Um

druckblatt

101

2,3-Dimethylindolizin

69%

218-219 °C

Blau

102

2-Phenylindolizin

33%

200-201 C

Blau

103

2-(p-Dimethylamino-

37%

Blau

phenyl)indolizin

Blau

104

2-Phenyl -3- methylin

226-227,5 °C

dolizin

105

2-Phenyl -3- methyl -6-

Purpur

äthylindolizin

Tabelle VI

Ketosäure der Formel (XIV)

Beispiel Nr.

106

107

108

109

110

111

112

113

114

115

116

117

118

119

120

121

122

(1-Äthyl -2- methylindol -3- yl) (3-carboxypyridin -2- yl)keton

(1-Äthyl -2- methylindol -3- yl) (3-carboxypyridin -2- yl)keton

(1-Äthyl -2- methylindol -3- yl) (3-carboxypyridin -2- yl)keton

(1-Äthyl -2- methylindol -3- yl) (3-carboxy-pyridin -2- yl)keton

(1-Äthyl -2- methylindol -3- yl) (3-carboxypyridin -2- yl)keton

(1-Äthyl -2- methylindol -3- yl) (3-carboxy-pyridin -2- yl)keton

(1-Äthyl -2- methylindol -3- yl) (3-carboxy-pyridin -2- yl)keton

(1-Äthyl -2- methylindol -3- yl) (3-carboxypyridin -2- yl)keton

(1,2-Dimethylindol -3- yl) (3-carboxypyridin -2-yl)keton

(1,2-Dimethylindol -3- yl) (3-carboxypyridin -2-yl)keton

(1,2-Dimethylindol -3- yl) (3-carboxypyridin -2-yl)keton

(1,2-Dimethylindol -3- yl) (3-carboxypyridin -2-yl)keton

(1-Isopentyl -2- methylindol -3- yl) (3-carboxypyridin -2- yl)keton

(1-Isopentyl -2- methylindol -3- yl) (3-carboxypyridin -2- yl)keton

(1-Isopentyl -2- methylindol -3- yl) (3-carboxypyridin -2- yl)keton

(1-Isopentyl -2- methylindol -3- yl) (3-carboxypyridin -2- yl)keton

(1-Isopentyl -2- methylindol -3- yl) (3-carboxypyridin -2- yl)keton

Tabelle VII

Verbindung der Formel (XV) Produzierte

Farbe

2-Methylindolizin Purpur

1 -Methyl -2- phenylindolizin Blau

2-Phenyl -3- methylindolizin Blau

1 -Methyl -2- naphthylindolizin Blau

1,2-Dimethylindolizin Purpur

2-Phenyl -5- methylindolizin Blau

2-Methyl -3- phenylindolizin Purpur

2-(2-Pyridyl)indolizin Blau

2-Methylindolizin Purpur

2-Phenyl -3- methylindolizin Purpur

1,2-Diphenylindolizin Purpur

1,2-Dimethylindolizin Rot

1 -Methyl -2- phenylindolizin Blau

1-Methyl -2- naphthylindolizin Blau 1,2-Diphenylindolizin Blau-Grün 1,2-Dimethylindolizin Purpur

2-Phenyl -5- methylindolizin Blau

Beispiel Nr.

124

125

Verbindung der Formel (XV)

5-Methyl -2- (2,5-di-

methoxyphenyl)

indolizin

2-(p-Dimethylamino-phenyl)indolizin

Infrarot Schmelz-Absorptions- punkt bande

Farbe auf zinkmodifiziertem Phenol-harz-Umdruckpapier

1755 cm"

1765 cm

-l

122-124 °C Blau

Grün

Tabelle VII

15

656

Beispiel Nr.

Verbindung der Formel (XV)

Infrarot Schmelz-Absorptions- punkt bande

Farbe auf zinkmodifiziertem Phenol-harz-Umdruckpapier

126 2-Phenyl -3- methyl -6-äthylindolizin

127 2-Phenylindolizin

128 2-Phenyl -3- methylindolizin

129 1 -Methyl -2- phenylindolizin

Blau-Grün

Grün Grün

Grün

Tabelle VIII

Bei- Ketosäure der Formel (XIV)

spiel

Nr.

130 (4-Diäthylamino -2- äthoxyphenyl) (3-carboxy-pyridin -2- yl)keton

131 (4-Diäthylamino -2- äthoxyphenyl) (3-carboxypyridin -2- yl)keton

132 (4-Diäthylamino -2- äthoxyphenyl) (3-carboxypyridin -2- yl)keton

133 (4-Diäthylamino -2- äthoxyphenyl) (3-carboxypyridin -2- yl)keton

134 (4-Diäthylamino -2- äthoxyphenyl) (3-carboxypyridin -2- yl)keton

135 (1 -Methyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin -6- yl)-(3-carboxypyridin -2- yl)keton

136 (1 -Methyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin -6- yl)-(3-carboxypyridin -2- yl)keton

137 (1 -Methyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin -6- yl)-(3-carboxypyridin -2- yl)keton

138 (l-Methyl-l,2,3,4-tetrahydrochinolin -6- yl)-(3-carboxypyridin -2- yl)keton

139 (1 -Methyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin -6- yl)-(3-carboxypyridin -2- yl)keton

140 (l-Methyl-l,2,3,4-tetrahydrochinolin -6- yl)-(3-carboxypyridin -2- yl)keton

141 (2,3,6,7-Tetrahydro-lH, 5H-benzo(ij)-chinolizin-9-yl) (3-carboxypyridin -2- yl)keton

142 (2,3,6,7-Tetrahydro-lH, 5H-benzo(ij)-chinolizin-9-yl) (3-carboxypyridin -2- yl)keton

143 (2,3,6,7-Tetrahydro-lH, 5H-benzo(ij)-chinolizin-9-yl) (3-carboxypyridin -2- yl)keton

144 (2,3,6,7-Tetrahydro-lH, 5H-benzo(ij)-chinolizin-9-yl) (3-carboxypyridin -2- yl)keton

145 (2,3,6,7-Tetrahydro-lH, 5H-,benzo(ij)-chinolizin-9-yl) (3-carboxypyridin -2- yl)keton

146 (2,3,6,7-Tetrahydro-lH, 5H-benzo(ij)-chinolizin-9-yl) (3-carboxypyridin -2- yl)keton

Tabelle IX

Bei- Ketosäure der Formel (XIV)

spiel

Nr.

148 (1-Äthyl -2- methylindol -3- yl) (3-carboxy-chinolin -2- yl)keton

149 (1-Äthyl -2- methylindol -3- yl) (3-carboxy-chinolin -2- yl)keton

Verbindung der Formel (XV) Produzierte

Farbe

1.2-Diphenylindolizin Grün

2.3-Dimethylindolizin Blau 2-Phenyl -3- methyl -6- äthylindolizin Blau 2-(p-Chlorphenyl)indolizin Grün 2-(2-Pyridyl)indolizin Grün

1-Methyl -2- phenylindolizin Grün

2-Phenyl -3- methylindolizin Blau-Grün

1-Methyl -2- naphthylindolizin Grün

1.2-Diphenylindolizin Grün

2.3-Dimethylindolizin Blau

2-Phenyl -5- methylindolizin Blau-Grün 2-Phenylindolizin Grün

1-Methyl -2- (p-methoxyphenyl)in- Grün dolizin

2-Phenyl -3- methyl -6- äthylindolizin Grün 2-(p-Chlorphenyl)indolizin Grün 2-(2,5-Dimethoxyphenyl)indolizin Grün 2-(p-Methoxyphenyl)indolizin Grün

Verbindung der Formel (XV) Produzierte

Farbe

2-Phenylindolizin Blau

2-Phenyl -3- methylindolizin Blau

138 16

Tabelle IX

Bei

Ketosäure der Formel (XIV)

spiel

Nr.

150

(1-Äthyl -2- methylindol -3- yl) (3-carboxy-

chinolin -2- yl)keton

151

(1-Äthyl -2- methylindol -3- yl) (3-carboxy-

chinolin -2- yl)keton

152

(1-Äthyl -2- methylindol -3- yl) (3-carboxy-

chinolin -2- yl)keton

153

(1-Äthyl -2- methylindol -3- yl) (3-carboxy-

chinolin -2- yl)keton

Tabelle X

Bei

Ketosäure der Formel (XIV)

spiel

Nr.

155

(4-Diäthylamino -2- äthoxyphenyl) (3-carboxy-

chinolin -2- yl)keton

156

(4-Diäthylamino -2- äthoxyphenyl) (3-carboxy-

chinolin -2- yl)keton

157

(4-Diäthylamino -2- äthoxyphenyl) (3-carboxy-

chinolin -2- yl)keton

158

(4-Diäthylamino -2- äthoxyphenyl) (3-carboxy-

chinolin -2- yl)keton

159

(4-Diäthylamino -2- äthoxyphenyl) (3-carboxy-

chinolin -2- yl)keton

160

(4-Diäthylamino -2- äthoxyphenyl) (3-carboxy-

chinolin -2- yl)keton

161

(4-Diäthylamino -2- äthoxyphenyl) (3-carboxy-

chinolin -2- yl)keton

162

(4-Diäthylamino -2- äthoxyphenyl) (3-carboxy-

chinolin -2- yl)keton

Tabelle XI

Bei- Ketosäure der Formel (XIV)

spiel

Nr.

164 (1 -Äthyl -2- methylindol -3- yl) (2-carboxy-pyrazin -3- yl)keton

165 (1-Äthyl -2- methylindol -3- yl) (2-carboxy-pyrazin -3- yl)keton

166 (1-Äthyl -2- methylindol -3- yl) (2-carboxy-pyrazin -3- yl)keton

167 (1-Äthyl -2- methylindol -3- yl) (2-carboxy-pyrazin -3- yl)keton

168 (1 -Äthyl -2- methylindol -3- yl) (2-carboxy-pyrazin -3- yl)keton

169 (1-Äthyl -2- methylindol -3- yl) (2-carboxy-pyrazin -3- yl)keton

Tabelle XII

Bei- Ketosäure der Formel (XIV)

spiel

Nr.

171 (1 -Äthyl -2- methylindol -3- yl) (3-carboxy-chinoxalin -2- yl)keton

172 (1-Äthyl -2- methylindol -3- yl) (3-carboxy-chinoxalin -2- yl)keton

Verbindung der Formel (XV) Produzierte

Farbe

1-Methyl -2- naphthylindolizin Blau

1.2-Dimethylindolizin Blau

2-Phenyl -5- methylindolizin Blau 2-Methyl -3- phenylindolizin Blau

Verbindung der Formel (XV) Produzierte

Farbe

2-Phenylindolizin Grün

1-Methyl -2- phenylindolizin Grün

2-Phenyl -3- methylindolizin Blau

1-Methyl -2- naphthylindolizin Grün

2.3-Dimethylindolizin Blau

2-Phenyl -3- methyl -6- äthylindolizin Blau 2-(p-Chlorphenyl)indolizin Grün 2-(p-Methoxyphenyl)indolizin Grün

Verbindung der Formel (XV) Produzierte

Farbe

2-Phenylindolizin Blau

1 -Methyl -2- phenylindolizin Blau

2-Phenyl -3- methylindolizin Blau

1-Methyl -2- naphthylindolizin Blau-Grün 1,2-Diphenylindolizin Blau

2-Methyl -3- phenylindolizin Blau

Verbindung der Formel (XV) Produzierte

Farbe

2-Phenylindolizin Blau

1 -Methyl -2- phenylindolizin Blau-Schwarz

17

656 138

Tabelle XII

Bei- Ketosäure der Formel (XIV)

spiel

Nr.

173 (1-Äthyl -2- methylindol -3- yl) (3-carboxy-chinoxalin -2- yl)keton

174 (1-Äthyl -2- methylindol -3- yl) (3-carboxy-chinoxalin -2- yl)keton

175 (1-Äthyl -2- methylindol -3- yl) (3-carboxy-chinoxalin -2- yl)keton

176 (4-Diäthylamino -2- äthoxyphenyl) (3-carboxy-chinoxalin -2- yl)keton

177 (4-Diäthylamino -2- äthoxyphenyl) (3-carboxy-chinoxalin -2- yl)keton

178 (4-Diäthylamino -2- äthoxyphenyl) (3-carboxy-chinoxalin -2- yl)keton

179 (4-Diäthylamino -2- äthoxyphenyl) (3-carboxy-chinoxalin -2- yl)keton

180 (4-Diäthylamino -2- äthoxyphenyl) (3-carboxy-chinoxalin -2- yl)keton

181 (4-Diäthylamino -2- äthoxyphenyl) (3-carboxy-chinoxalin -2- yl)keton

182 (4-Diäthylamino -2- chlorphenyl) (3-carboxy-chinoxalin -2- yl)keton

183 (4-Diäthylamino -2- chlorphenyl) (3-carboxy-chinoxalin -2- yl)keton

184 (4-Diäthylamino -2- chlorphenyl) (3-carboxy-chinoxalin -2- yl)keton

185 (4-Diäthylamino -2- chlorphenyl) (3-carboxy-chinoxalin -2- yl)keton

186 (4-Diäthylamino -2- chlorphenyl) (3-carboxy-chinoxalin -2- yl)keton

187 (4-Diäthylamino -2- chlorphenyl) (3-carboxy-chinoxalin -2- yl)keton

Tabelle XIII

Beispiel Nr.

Verbindung der Formel (XV)

189 1,2-Diphenylindolizin

190 2-Phenyl-3-methylindolizin

191 2-Phenyl -4- methylindolizin

192 2-Phenylindolizin

Schmelzpunkt

217-218 °C 225-226 °C 238,5-239 °C 197,5-198,5 °C

Verbindung der Formel (XV)

Produzierte Farbe

1-Methyl -2- naphthylindolizin 1,2-Diphenylindolizin

2-Methyl -3- phenylindolizin

1-Methyl -2- phenylindolizin

2-Phenyl -3- methylindolizin

1-Methyl -2- naphthylindolizin

1.2-Diphenylindolizin

2.3-Dimethylindolizin

2-Phenyl -5- methylindolizin

1-Methyl -2- phenylindolizin

2-Phenyl -3- methylindolizin

1.2-Diphenylindolizin

2.3-Dimethylindolizin 2-Phenyl -3- methyl -6- äthylindolizin Blau-Schwarz 2-Methyl -3- phenylindolizin Grün

Farbe auf Umdruckblattmaterial beschichtet mit zinkmodifiziertem Phenolharz Ton

Blau-Schwarz

Blau-Schwarz

Purpur

Grün

Grün

Grün

Grün

Blau-Grün

Blau-Grün

Grün-Schwarz

Blau

Grün

Blau-Grün

Grün Grün Grün Grün

Grün Blau Neutral Blau

Die erfindungsgemässen Materialien, welche bevorzugte Beispiele für die erfindungsgemässen Verbindungen darstellen, welche in den Beispielen hergestellt wurden, sind die folgenden:

Lactone

Beispiel

1

2

3

4

5

6

7

9

10

11

12

13

(1-Ethyl -2- methylindol -3- yl) -3- (1-methyl -2- naphthylindolizin -3- yl)phthalid.

(1-Ethyl -2- methylindol -3- yl) -3- (1,2-diphenylindolizin -3- yl)phthalid.

■(1-Ethyl -2- methylindol -3- yl) -3- (2,3-dimethylindolizin -1- yl)-4,5,6,7-tetrachlorphthalid. (1-Ethyl -2- methylindol -3- yl) -3- (1-methyl -2- phenylindolizin -3- yl)phthalid.

(1-Ethyl -2- methylindol -3- yl) -3- (2-phenylindolizin -3- yl)phthalid.

(1-Ethyl -2- methylindol -3- yl) -3- (2-phenyl -5- ethylindolizin -3- yl)phthalid.

3-(l-Ethyl -2- methylindol -3- yl) -3- (2-(p-methoxyphenyl) -5- ethylindolizin -3- yl)phthalid. 3-( 1-Ethyl -2- methylindol -3- yl) -3- (2-(p-phenylphenyl)indolizin -3- yl)phthalid.

3-(l-Ethyl -2- methylindol -3- yl) -3- (1-methyl -2- (p-methoxyphenyl)indolizin -3- yl)phthalid. 3-( 1-Ethyl -2- methylindol -3- yl) -3- (2-(p-methoxyphenyl)indolizin -3- yl)phthalid.

3-(l-Ethyl -2- methylindol -3- yl) -3- (2-(p-chlorphenyl)indolizin -3- yl)phthalid.

3-(l-Ethyl -2- methylindol -3- yl) -3- (2-phenyl -3- methyl -6- ethylindolizin -1- yl)phthalid. 3-(l-Ethyl -2- methylindol -3- yl) -3- (2-phenyl -3- methyl -6- ethylindolizin -1- yl) -4- nitrophthalid.

spie,

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

25

26

27

28

29

30

31

32

33

34

35

36

37

38

39

40

41

42

43

44

45

46

47

48

49

50

51

52

53

54

55

56

57

58

59

60

61

62

63

64

65

66

67

18

Lactone

3-( 1-Ethyl -2- methylindol -3- yl) -3- (2-methylindolizin -3- yl)phthalid.

3-(l-Ethyl -2- methylindol -3- yl) -3- (2-phenyl -3- methylindolizin -1- yl)phthalid.

3-(l-Ethyl -2- methylindol -3- yl) -3- (1,2-dimethylindolizin -3- yl)phthalid.

3-(l-Ethyl -2- methylindol -3- yl) -3- (2-phenyl -5- methylindolizin -3- yl)phthalid.

3-(l -Ethyl -2- methylindol -3- yl) -3- (2-(2-pyridyl)indolizin -3- yl)phthalid.

3-(l-Ethyl -2- methylindol -3- yl) -3- (2-methylindolizin -3- yl)-4,5,6,7-tetrachlorphthalid.

3-(l-Ethyl -2- methylindol -3- yl) -3- (2-phenylindolizin -3- yl)-4,5,6,7-tetrachlorphthalid.

3-(l-Ethyl -2- methylindol -3- yl) -3- (1-methyl -2- phenylindolizin -3- yl)-4,5,6,7-tetrachlorphthalid.

3-(l-Ethyl -2- methylindol -3- yl) -3- (2-phenyl -3- methylindolizin -1- yl)-4,5,6,7-tetrachlorphthalid.

3-(l-Ethyl -2- methylindol -3- yl) -3- (1-methyl -2- naphthylindolizin -3- yl)-4,5,6,7-tetrachlorphthalid.

3-(l-Ethyl -2- methylindol -3- yl) -3- (1,2-diphenylindolizin -3- yl)-4,5,6,7-tetrachlorphthalid.

3-(l-Ethyl -2- methylindol -3- yl) -3- (1,2-dimethylindolizin -3- yl)-4,5,6,7-tetrachlorphthalid.

3-( 1,2-Dimethylindol -3- yl) -3- (2-phenylindolizin -3- yl) -7- nitrophthalid.

3-( 1,2-Dimethylindol -3- yl) -3- (2-phenyl -5- methylindolizin -3- yl) -7- nitrophthalid.

3-( 1-Methyl -2- phenylindol -3- yl) -3- (1-methyl -2- phenylindolizin -3- yl) -7- nitrophthalid.

3-(l-Methyl -2- phenylindol -3- yl) -3- (1-methyl -2- naphthylindolizin -3- yl) -7- nitrophthalid.

3-(l-Methyl -2- phenylindol -3- yl) -3- (1,2-diphenylindolizin -3- yl) -7- nitrophthalid.

3-(l-Methyl -2- phenylindol -3- yl) -3- (1,2-dimethylindolizin -3- yl) -7- nitrophthalid.

3-(l-Methyl -2- phenylindol -3- yl) -3- (2-phenyl -5- methylindolizin -3- yl) -7- nitrophthalid.

3-(4-Diethylamino -2- methoxyphenyl) -3- (2,3-dimethylindolizin -1- yl)phthalid.

3-(4-Dimethylaminophenyl) -3- (1-methyl -2- phenylindolizin -3- yl) -6- dimethylaminophthalid.

3-(4-Diethylamino -2- methoxyphenyl) -3- (1-methyl -2- phenylindolizin -3- yl)phthalid.

3-(4-Diethylamino -2- ethoxyphenyl) -3- (2-(2,5-dimethoxyphenyl)indolizin -3- yl)phthalid.

3-(4-Dimethylaminophenyl) -3- (2-phenyl -3- methyl -6- ethylindolizin -1- yl) -6- dimethylaminophthalid.

3-(4-Dimethylaminophenyl) -3- (2-phenyl -3- methylindolizin -1- yl) -6- dimethylaminophthalid.

3-(4-Dimethylaminophenyl) -3- (1-methyl -2- (2-naphthyl)indolizin -3- yl) -6- dimethylaminophthalid.

3-(4-Dimethylaminophenyl) -3- (2-(2-pyridyl)indolizin -3- yl) -6- dimethylaminophthalid.

3-(4-Dimethylaminophenyl) -3- (1 -phenyl -2- (2-pyridyl)indolizin -3- yl) -6- dimethylaminophthalid.

3-(4-Diethylaminophenyl) -3- (2-methylindolizin -3- yl)phthalid.

3-(4-Diethylaminophenyl -3- (2-phenylindolizin -3- yl)phthalid.

3-(4-Diethylaminophenyl) -3- (1-methyl -2- phenylindolizin -3- yl)phthalid.

3-(4-Diethylaminophenyl) -3- (2-phenyl -3- methylindolizin -1- yl)phthalid.

3-(4-Diethylaminophenyl) -3- (1,2-diphenylindolizin -3- yl)phthalid.

3-(4-Diethylaminophenyl) -3- (2-phenyl -3- methyl -6- ethylindolizin -1- yl)phthalid.

3-(4-Diethylaminophenyl) -3- (2-phenyl -5- methylindolizin -3- yl)phthalid.

3-(4-Diethylaminophenyl) -3- (2-methylindolizin -3- yl)-4,5,6,7-tetrachlorphthalid.

3-(4-Diethylaminophenyl) -3- (2-phenylindolizin -3- yl)-4,5,6,7-tetrachlorphthalid.

3-(4-Diethylaminophenyl) -3- (1-methyl -2- phenylindolizin -3- yl)-4,5,6,7-tetrachlorphthalid.

3-(4-Diethylaminophenyl) -3- (2-phenyl -3- methylindolizin -1- yl)-4,5,6,7-tetrachIorphthaIid.

3-(4-Diethylaminophenyl) -3- (1,2-diphenylindolizin -3- yl)-4,5,6,7-tetrachlorphthalid.

3-(4-Diethylaminophenyl) -3- (2-phenyl -3- methyl -6- ethylindolizin -1- yl)-4,5,6,7-tetrachlorphthalid.

3-(4-Diethylaminophenyl) -3- (2-phenyl -5- methylindolizin -3- yl)-4,5,6,7-tetrachlorphthalid.

3-(4-Dimethylaminophenyl) -3- (2-methylindolizin -3- yl) -6- dimethylaminophthalid.

3-(4-Dimethylaminophenyl) -3- (2-phenylindolizin -3- yl) -6- dimethylaminophthalid.

3-(4-Dimethylaminophenyl) -3- (2-phenyl -3- methylindolizin -1- yl) -6- dimethylaminphthalid.

3-(4-Dimethylaminophenyl) -3- (1,2-diphenylindolizin -3- yl) -6- dimethylaminophthalid.

3-(4-Dimethylaminophenyl) -3- (2-phenyl -3- methyl -6- ethylindolizin -1- yl) -6- dimethylaminophthalid.

3-(4-Dimethylaminophenyl) -3- (2-phenyl -5- methylindolizin -3- yl) -6- dimethylaminophthalid.

3-(4-Dimethylaminophenyl) -3- (2-methyl -3- phenylindolizin -1- yl) -6- dimethylaminophthalid.

3-(4-Dimethylaminophenyl) -3- (2-(2-pyridyl)indolizin -3- yl) -6- dimethylaminophthalid.

3-(4-N-Methyl-N-p-tolylamino -2- methoxyphenyl -3- (2-methylindolizin -3- yl)phthalid.

3-(4-N-Methyl-N-p-tolylamino -2- methoxyphenyl) -3- (2-phenylindolizin -3- yl)phthalid.

3-(4-N-Methyl-N-p-tolylamino -3- methoxyphenyl) -3- (1-methyl -2- phenylindolizin -3- yl)phthalid.

3-(4-N-Methyl-N-p-tolylamino -3- methoxyphenyl) -3- (2-phenyl -3- methylindolizin -1- yl)phthalid.

3-(4-N-Methyl-N-p-tolylamino -3- methoxyphenyl) -3- (1,2-diphenyl-indolizin -3- yl)phthalid.

3-(4-N-Methyl-N-p-tolylamino -3- methoxyphenyl) -3- (2-phenyl -5- methylindolizin -3- yl)phthalid.

3-(4-Diethylamino -2- methoxyphenyl) -3- (2-methylindolizin -3- yl)-4,5,6,7-tetrachlorphthalid.

3-(4-Diethylamino -2- methoxyphenyl) -3- (2-phenylindolizin -3- yl)-4,5,6,7-tetrachlorphthalid.

3-(4-Diethylamino -2- methoxyphenyl) -3- (1-methyl -2- phenylindolizin -3- yl)-4,5,6,7-tetrachlorphthalid.

3-(4-DiethyIamino -2- methoxyphenyl) -3- (2-phenyl -3- methylindolizin -1- yl)-4,5,6,7-tetrachlorphthalid.

3-(4-Diethylamino -2- methoxyphenyl) -3- (1,2-diphenylindolizin -3- yl)-4,5,6,7-tetrachlorphthalid.

3-(4-Diethylamino -2- methoxyphenyl) -3- (2-phenyl -3- methyl -6- ethylindolizin -1- yl)-4,5,6,7-tetrachlorphthalid.

3-(4-Diethylamino -2- methoxyphenyl) -3- (2-phenyl -5- methylindolizin -3- yl)-4,5,6,7-tetrachlorphthalid.

3-(4-Cyclohexylamino -2- methoxyphenyl) -3- (2-methylindolizin -3- yl)phthalid.

19 656138

Lactone

Beispiel

18 3-(4-Cyclohexylamino -2- methoxyphenyl) -3- (2-phenyl -3- methylindolizin -1 - yl)phthalid.

79 3-(4-Cyclohexylamino -2- methoxyphenyl) -3- ( 1,2-diphenylindolizin -3- yl)phthalid.

80 3-(4-Cyclohexylamino -2- methoxyphenyl) -3- (2-phenyl -3- methyl -6- ethylindolizin -1- yl)phthalid.

81 3-(4-Cyclohexylamino -2- methoxyphenyl) -3- (2-phenyl -5- methylindolizin -3- yl)phthalid.

82 3-(4-Diethylamino -2- n-butoxyphenyl) -3- ( 1 -methyl -2- phenylindolizin -3- yl)phthalid.

83 3-(4-Diethylamino -2- n-butoxyphenyl) -3- (2-phenyl -3- methylindolizin -1 - yl)phthalid.

84 3-(4-Diethylamino -2- n-butoxyphenyl) -3- ( 1,2-diphenylindolizin -3- yl)phthalid.

85 3-(4-Diethylamino -2- n-butoxyphenyl) -3- (2-phenyl -3- methyl -6- ethylindolizin -1 - yl)phthalid.

86 3-(4-Diethylamino -2- n-butoxyphenyl) -3- (2-phenyl -5- methylindolizin -3- yl)phthalid.

87 3-(4-Morpholinophenyl) -3- ( 1 -methyl -2- phenylindolizin -3- yl)phthalid.

88 3-(4-Morpholinophenyl) -3- (2-phenyl -3- methylindolizin -1- yl)phthalid.

89 3-(4-Morpholinophenyl) -3- ( 1,2-diphenylindolizin -3- yl)phthalid.

90 3-(4-Morpholinophenyl) -3- (2-phenyl -3- methyl -6- ethylindolizin -1- yl)phthalid.

91 3-(4-M orpholinophenyl) -3- (2-phenyl -5- methylindolizin -3- yl)phthalid.

92 3-(4-Diethylamino -2- methoxyphenyl) -3- (2-methylindolizin -3- yl)phthalid.

93 3-(4-Diethylamino -2- methoxyphenyl) -3- (2-phenylindolizin -3- yl)phthalid.

94 3-(4-Diethylamino -2- methoxyphenyl) -3- (2-phenyl -3- methylindolizin -1- yl)phthalid.

95 3-(4-Diethylamino -2- methoxyphenyl) -3- ( 1,2-diphenylindolizin -3- yl)phthalid.

96 3-(4-Diethylamino -2- methoxyphenyl) -3- (2-phenyl -3- methyl -6- ethylindolizin -1 - yl)phthalid.

97 3-(4-Diethylamino -2- methoxyphenyl) -3- (2-phenyl -5- methylindolizin -3- yl)phthalid.

98 3-(4-Diethylamino -2- methoxyphenyl) -3- (2-methyl -3- phenylindolizin -1 - yl)phthalid.

99 3-(4-Dimethylamino -2- methoxyphenyl) -3- (2-(2-pyridyl)indolizin -3- yl)phthalid.

100 7-( 1 -Ethyl -2- methylindol -3- yl) -7- ( 1,2-diphenylindolizin -3- yl)-5,7-dihydrofuro(3,4-b)pyridin -5- on.

101 7-(l-Ethyl -2- methylindol -3- yl) -7- (2,3-dimethylindolizin -1- yl)-5,7-dihydrofuro(3,4-b)pyridin -5- on.

102 7-(l-Ethyl -2- methylindol -3- yl) -7- (2-phenylindolizin -3- yl)-5,7-dihydrofuro(3,4-b)pyridin -5- on.

103 7-(l-Ethyl -2- methylindol -3- yl) -7- (2-(p-dimethylaminophenyl)indolizin -3- yl)-5,7-dihydrofuro(3,4-b)pyridin -5- on.

104 7-(l-Ethyl -2- methylindol -3- yl) -7- (2-phenyl -3- methylindolizin -1- yl)-5,7-dihydrofuro(3,4-b)pyridin -5- on.

105 7-(l-Ethyl -2- methylindol -3- yl) -7- (2-phenyl -3- methyl -6- ethylindolizin -1- yl)-5,7-dihydrofuro(3,4-b)pyridin -5- on.

106 7-(l-Ethyl -2- methylindol -3- yl) -7- (2-methylindolizin -3- yl)-5,7-dihydrofuro(3,4-b)pyridin -5- on.

107 7-(l-Ethyl -2- methylindol -3- yl) -7- (1-methyl -2- phenylindolizin -3- yl)-5,7-dihydrofuro(3,4-b)pyridin -5- on.

108 7-(l-Ethyl -2- methylindol -3- yl) -7- (2-phenyl -3- methylindolizin -1- yl)-5,7-dihydrofuro(3,4-b)pyridin -5- on.

109 7-( 1 -Ethyl -2- methylindol -3- yl) -7- ( 1 -methyl -2- naphthylindolizin -3- yl)-5,7-dihydrofuro(3,4-b)pyridin -5- on.

110 7-(l-Ethyl -2- methylindol -3- yl) -7- (1,2-dimethylindolizin -3- yl)-5,7-dihydrofuro(3,4-b)pyridin -5- on.

111 7-( 1 -Ethyl -2- methylindol -3- yl) -7- (2-phenyl -5- methylindolizin -3- yl)-5,7-dihydrofuro(3,4-b)pyridin-5- on.

112 7-(l-Ethyl -2- methylindol -3- yl) -7- (2-methyl -3- phenylindolizin -1- yl)-5,7-dihydrofuro(3,4-b)pyridin -5- on.

113 7-(l-Ethyl -2- methylindol -3- yl) -7- (2-(2-pyridyl)indolizin -3- yl)-5,7-dihydrofuro(3,4-b)pyridin -5- on.

114 7-( 1,2-Dimethylindol -3- yl) -7- (2-methylindolizin -3- yl)-5,7-dihydrofuro(3,4-b)pyridin -5- on.

115 7-(l ,2-Dimethylindol -3- yl) -7- (2-phenyl -3- methylindolizin -1- yl)-5,7-dihydrofuro(3,4-b)pyridin -5- on.

116 7-( 1,2-Dimethylindol -3- yl) -7- (1,2-diphenylindolizin -3- yl)-5,7-dihydrofuro(3,4-b)pyridin -5- on.

117 7-( 1,2-Dimethylindol -3- yl) -7- (1,2-dimethylindolizin -3- yl)-5,7-dihydrofuro(3,4-b)pyridin -5- on.

118 7-(l-i-Pentyl -2- methylindol -3- yl) -7- (1-methyl -2- phenylindolizin -3- yl)-5,7-dihydrofuro(3,4-b)pyridin -5- on.

119 7-(l-i-Pentyl -2- methylindol -3- yl) -7- (1-methyl -2- naphthylindolizin -3- yl)-5,7-dihydrofuro(3,4-b)pyridin -5- on.

120 7-(l-i-Pentyl -2-methylindol -3- yl) -7- (1,2-diphenylindolizin -3- yl)-5,7-dihydrofuro(3,4-b)pyridin -5- on.

121 7-(l-i-Pentyl -2- methylindol -3- yl) -7- (1,2-dimethylindolizin -3- yl)-5,7-dihydrofuro(3,4-b)pyridin -5- on.

122 7-(1 -i-Pentyl -2- methylindol -3- yl) -7- (2-phenyl -5- methylindolizin -3- yl)-5,7-dihydrofuro(3,4-b)pyridin -5- on.

123 5-(4-Diethylamino -2- ethoxyphenyl) -5- (2-(2,5-dimethoxyphenyl)indolizin -3- yl)-5,7-dihydrofuro(3,4-b)pyridin -7-on.

124 5-(4-Diethylamino -2- ethoxyphenyl) -5- (5-methyl -2- (2,5-dimethoxyphenyl)indolizin -3- yl)-5,7-dihydrofuro(3,4-b)pyridin -7- on.

125 5-(4-Diethylamino -2- ethoxyphenyl) -5- (2-(p-dimethylaminophenyl)indolizin -3- yl)-5,7-dihydrofuro(3,4-b)pyridin -7- on.

127 5-(4-Diethylamino -2- ethoxyphenyl) -5- (2-phenylindolizin -3- yl)-5,7-dihydrofuro(3,4-b)pyridin -7- on.

128 5-(4-Diethylamino -2- ethoxyphenyl) -5- (2-phenyl -3- methylindolizin -1- yl)-5,7-dihydrofuro(3,4-b)pyridin -7- on.

129 5-(4-Diethylamino -2- ethoxyphenyl) -5- (1-methyl -2- phenylindolizin -3- yl)-5,7-dihydrofuro(3,4-b)pyridin -7- on.

130 5-(4-Diethylamino -2- ethoxyphenyl) -5- (1,2-diphenylindolizin -3- yl)-5,7-dihydrofuro(3,4-b)pyridin -7- on.

131 5-(4-Diethylamino -2- ethoxyphenyl) -5- (2,3-dimethylindolizin -1- yl)-5,7-dihydrofuro(3,4-b)pyridin -7- on.

132 5-(4-Diethylamino -2- ethoxyphenyl -5- (2-phenyl -3- methyl -6- ethylindolizin -1- yl)-5,7-dihydrofuro(3,4-b)pyridin -7- on.

133 5-(4-Diethylamino -2- ethoxyphenyl) -5- (2-(p-chlorphenyl)indolizin -3- yl)-5,7-dihydrofuro(3,4-b)pyridin -7- on.

134 5-(4-Diethylamino -2- ethoxyphenyl) -5- (2-(2-pyridyl)indolizin -3- yl)-5,7-dihydrofuro(3,4-b)pyridin -7- on.

135 5-(l-Methyl-l,2,3,4-tetrahydrochinolin -6- yl) -5- (1-methyl -2- phenylindolizin -3- yl)-5,7-dihydrofuro(3,4-b)pyridin -7- on.

136 5-(l-Methyl-l,2,3,4-tetrahydrochinolin -6- yl) -5- (2-phenyl -3- methylindolizin -1- yl)-5,7-dihydrofuro(3,4-b)pyridin -7- on.

656138 20

Lactone

Beispiel

137 5-(1-Methyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin -6- yl) -5- (1-methyl -2- naphthylindolizin -3- yl)-5,7-dihydrofuro(3,4-b)pyridin -7- on.

138 5-(l-Methyl-l,2,3,4-tetrahydrochinolin -6- yl) -5- (1,2-diphenylindolizin -3- yl)-5,7-dihydrofuro(3,4-b)pyridin -7- on.

139 5-(l-Methyl-l,2,3,4-tetrahydrochinolin -6- yl) -5- (2,3-dimethylindolizin -1- yl)-5,7-dihydrofuro(3,4-b)pyridin -7- on.

140 5-(l-Methyl-l,2,3,4-tetrahydrochinolin -6- yl) -5- (2-phenyl -5- methylindolizin -3- yl)-5,7-dihydrofuro(3,4-b)pyridin -7-on.

141 5-(2,3,6,7-Tetrahydro-lH, 5H-benzo(ij)chinolin -9- yl) -5- (2-phenylindolizin -3- yl)-5,7-dihydrofuro(3,4-b)pyridin -7-on.

142 5-(2,3,6,7-Tetrahydro-lH, 5H-benzo(ij)chinolizin -9- yl) -5- (1-methyl -2- (p-methoxyphenyl)indolizin -3- yl)-5,7-di-hydrofuro(3,4-b)pyridin -7- on.

143 5-(2,3,6,7-Tetrahydro-lH, 5H-benzo(ij)chinolizin -9- yl) -5- (2-phenyl -3- methyl -6- ethylindolizin -1- yl)-5,7-dihydro-furo(3,4-b)pyridin -7- on.

144 5-(2,3,6,7-Tetrahydro-lH, 5H-benzo(ij)chinolizin -9- yl) -5- (2-(p-chlorphenyl)indolizin -3- yl)-5,7-dihydrofuro(3,4-b)pyridin -7- on.

145 5-(2,3,6,7-Tetrahydro-lH, 5H-benzo(ij)chinolizin -9- yl) -5- (2-(2,5-dimethoxyphenyl)indolizin -3- yl)-5,7-dihydro-furo(3,4-b)pyridin -7- on.

146 5-(2,3,6,7-Tetrahydro-lH, 5H-benzo(ij)chinolizin -9- yl) -5- (2-(p-methoxyphenyl)indolizin -3- yl)-5,7-dihydrofu-ro(3,4-b)pyridin -7- on.

147 3-(l-Ethyl -2- methylindol -3- yl) -3- (1-methyl -2- phenylindolizin -3- yl)-l,3-dihydrofuro(3,4-b)chinolin -1- on.

148 3-(l-Ethyl -2- methylindol -3- yl) -3- (2-phenylindolizin -3- yl)-l,3-dihydrofuro(3,4-b)chinolin -1- on.

149 3-(l-Ethyl -2- methylindol -3- yl) -3- (2-phenyl -3- methylindolizin -1- yl)-l,3-dihydrofuro(3,4-b)chinolin -1- on.

150 3-(l-Ethyl -2- methylindol -3- yl) -3- (1-methyl -2- naphthylindolizin -3- yl)-l,3-dihydrofuro(3,4-b)chinolin -1- on.

151 3-(l-Ethyl -2- methylindol -3- yl) -3- (1,2-dimethylindolizin -3- yl)-l,3-dihydrofuro(3,4-b)chinolin -1- on.

152 3-(l-Ethyl -2- methylindol -3- yl) -3- (2-phenyl -5- methylindolizin -3- yl)-l,3-dihydrofuro(3,4-b)chinolin -1- on.

153 3-(l-Ethyl -2- methylindol -3- yl) -3- (2-methyl -3- phenylindolizin -1- yl)-l,3-dihydrofuro(3,4-b)chinolin -1- on.

154 3-(4-Diethylamino -2- ethoxyphenyl) -3- (1,2-diphenylindolizin -3- yl)-l,3-dihydrofuro(3,4-b)chinolin -1- on.

155 3-(4-Diethylamino -2- ethoxyphenyl) -3- (2-phenylindolizin -3- yl)-l,3-dihydrofuro(3,4-b)chinolin -1- on.

156 3-(4-Diethylamino -2- ethoxyphenyl) -3- (1-methyl -2- phenylindolizin -3- yl)-l,3-dihydrofuro(3,4-b)chinolin -1- on.

157 3-(4-Diethylamino -2- ethoxyphenyl) -3- (2-phenyl -3- methylindolizin -1- yl)-l,3-dihydrofuro(3,4-b)chinolin -1- on.

158 3-(4-Diethylamino -2- ethoxyphenyl) -3- (1-methyl -2- naphthylindolizin -3- yl)-l,3-dihydrofuro(3,4-b)chinolin -1- on.

159 3-(4-Diethylamino -2- ethoxyphenyl) -3- (2,3-dimethylindolizin -1 - yl)-1,3-dihydrofuro(3,4-b)chinolin -1 - on.

160 3-(4-Diethylamino -2- ethoxyphenyl) -3- (2-phenyl -3- methyl -6- ethylindolizin -1- yl)-l,3-dihydrofuro(3,4-b)chinolin -1-on.

161 3-(4-Diethylamino -2- ethoxyphenyl) -3- (2-(p-chlorphenyl)indolizin -3- yl)-l ,3-dihydrofuro(3,4-b)chinolin -1-on.

162 3-(4-Diethylamino -2- ethoxyphenyl) -3- (2-(p-methoxyphenyl)indolizin -3- yl)-l,3-dihydrofuro(3,4-b)chinolin -1- on.

163 7-(l-Ethyl -2- methylindol -3- yl) -7- (2-phenyl -3- methyl -6- ethylindolizin -1- yl)-5,7-dihydrofuro(3,4-b)pyrazin -5-on.

164 7-(l-Ethyl -2- methylindol -3- yl) -7- (2-phenylindolizin -3- yl)-5,7-dihydrofuro(3,4-b)pyrazin -5- on.

165 7-(l-Ethyl -2- methylindol -3- yl) -7- (1-methyl -2- phenylindolizin -3- yl)-5,7-dihydrofuro(3,4-b)pyrazin -5- on.

166 7-(l-Ethyl -2- methylindol -3- yl) -7- (2-phenyl -3- methylindolizin -1- yl)-5,7-dihydrofuro(3,4-b)pyrazin -5- on.

167 7-(l-Ethyl -2- methylindol -3- yl) -7- (1-methyl -2- naphthylindolizin -3- yl)-5,7-dihydrofuro(3,4-b)pyrazin -5- on.

168 7-(l-Ethyl -2- methylindol -3- yl) -7- (1,2-diphenylindolizin -3- yl)-5,7-dihydrofuro(3,4-b)pyrazin -5- on.

169 7-(l-Ethyl -2- methylindol -3- yl) -7- (2-methyl -3- phenylindolizin -1- yl)-5,7-dihydrofuro(3,4-b)pyrazin -5- on.

170 1-(1-Ethyl -2- methylindol -3- yl) -1- (2-phenyl -3- methylindolizin -1- yl)-l,3-dihydrofuro(3,4-b)chinoxalin -3- on.

171 1-(1-Ethyl -2- methylindol -3- yl) -1- (2-phenylindolizin -3- yl)-l,3-dihydrofuro(3,4-b)chinoxalin -3- on.

172 1-(1-Ethyl -2- methylindol -3- yl) -1- (1-methyl -2- phenylindolizin -3- yl)-l ,3-dihydrofuro(3,4-b)chinoxalin -3- on.

173 1-(1-Ethyl -2-methylindol -3- yl) -1- (1-methyl -2- naphthylindolizin -3- yl)-l,3-dihydrofuro(3,4-b)chinoxalin -3- on.

174 1-(1-Ethyl -2- methylindol -3- yl) -1- (1,2-diphenylindolizin -3- yl)-l,3-dihydrofuro(3,4-b)chinoxalin -3- on.

175 1-(1-Ethyl -2- methylindol -3- yl) -1 - (2-methyl -3- phenylindolizin -1- yl)-l ,3-dihydrofuro(3,4-b)chinoxalin -3- on.

176 l-(4-Diethylamino -2- ethoxyphenyl) -1- (1-methyl -2- phenylindolizin -3- yl)-l,3-dihydrofuro(3,4-b)chinoxalin -3- on.

177 l-(4-Diethylamino -2- ethoxyphenyl) -1- (2-phenyl -3- methylindolizin -1- yl)-l,3-dihydrofuro(3,4-b)chinoxalin -3- on.

178 l-(4-Diethylamino -2- ethoxyphenyl) -1- (1-methyl -2- naphthylindolizin -3- yl)-l,3-dihydrofuro(3,4-b)chinoxalin -3-on.

179 l-(4-Diethylamino -2- ethoxyphenyl) -1- (1,2-diphenylindolizin -3- yl)-l,3-dihydrofuro(3,4-b)chinoxalin -3- on.

180 l-(4-Diethylamino -2- ethoxyphenyl) -1- (2,3-dimethylindolizin -1- yl)-l,3-dihydrofuro(3,4-b)chinoxalin -3- on.

181 l-(4-Diethylamino -2- ethoxyphenyl) -1- (2-phenyl -5- methylindolizin -3- yl)-l,3-dihydrofuro(3,4-b)chinoxalin -3- on.

182 l-(4-Diethylamino -2- chlorphenyl) -1- (1-methyl -2- phenylindolizin -3- yl)-l,3-dihydrofuro(3,4-b)chinolaxin -3- on.

183 l-(4-Diethylamino -2- chlorphenyl) -1- (2-phenyl -3-methylindolizin -1- yl)-l,3-dihydrofuro(3,4-b)chinoxalin -3- on.

184 l-(4-Diethylamino -2- chlorphenyl) -1- (1,2-diphenylindolizin -3- yl)-l ,3-dihydrofuro(3,4-b)chinoxalin -3- on.

185 l-(4-Diethylamino -2- chlorphenyl) -1- (2,3-dimethylindolizin -1- yl)-l,3-dihydrofuro(3,4-b)chinoxalin -3- on.

186 l-(4-Diethylamino -2- chlorphenyl) -1- (2-phenyl -3- methyl -6- ethylindolizin -1- yl)-l,3-dihydrofuro(3,4-b)chinoxalin -3- on.

187 l-(4-Diethylamino -2- chlorphenyl) -1- (2-methyl -3- phenylindolizin -1- yl)-l,3-dihydrofuro(3,4-b)chinoxaIin -3- on.

188 3-(4-Dimethylaminophenyl) -3- (1-methyl -2- phenylindolizin -3- yl)naphthalid.

21 Lactone

656 138

Beispiel

189 3-(4-Dimethylaminophenyl) -3- ( 1,2-diphenylindolizin -3- yl)naphthalid.

190 3-(4-Dimethylaminophenyl) -3- (2-phenyl -3- methylindolizin -1 - yl)naphthalid.

191 3-(4-Dimethylaminophenyl) -3- (2-phenyl -4- methylindolizin -3- yl)naphthalid.

192 3-(4-Dimethylaminophenyl) -3- (2-phenylindolizin -3- yl)naphthalid.

193 7-(l-Ethyl -2- methylindol -3- yl) -7- (1-carboethoxy -2- phenylindolizin -3- yl)-5,7-dihydrofuro(3,4-b)pyridin -5-on.

194 3-(l-Ethyl -2- methylindol -3- yl) -3- (1-Carboethoxy -2- phenylindolizin -3- yl)phthalid.

195 7-(4-Diethylamino -2- ethoxyphenyl) -7- (1-carboethoxy -2- phenylindolizin -3- yl)-5,7-dihydrofuro(3,4-b)pyridin -5-

196

197

on.

3-(4-Diethylamino -2- ethoxyphenyl) -3- (1-carboethoxy -2- phenylindolizin -3- yl)phthalid. Bis-7,7-(l-Carboethoxy -2- phenylindolizin -3- yl)-5,7-dihydrofuro(3,4-b)pyridin -5- on.

Beispiel 193

Elementar Analyse

Einige der vorher erwähnten chromogenen Lactonen wurden der Elementar Analyse unterworfen. Die Molekular-Formel derartiger Lactonen zusammen mit den berechneten und experimentell gefundenen analytischen Resultaten sind in der Tabelle XIV zusammengestellt.

Tabelle XIV

Molekular

Berechnet

Gefunden

Bsp.

Formel

C

H

N

O Cl

C

H

N

O

Cl

1

C38H30N2O2

83.23%

5.72%

4.94%

83.49%

5.53%

5.12%

2

C39H30N2O2

83.83%

5.41%

5.01%

83.93%

5.50%

4.91%

3

C29H22N2CLO2 60.86%

3.88%

4.90%

24.78%

60.93%

3.92%

4.83%

24.80%

33

C29H30N2O3

76.63%

6.65%

6.16%

76.84%

6.66%

6.05%

34

C33H31N302

80.91%

6.62%

7.08%

81.12%

6.73%

7.12%

+C7H8(1Mo1

Toluol)

35

C34H32N203

79.04%

6.24%

5.42%

79.22%

6.35%

5.35%

100

C38H29N302

81.55%

5.22%

7.51%

81.50%

5.36%

7.48%

101

c28h25n3o2

77.22%

5.79%

9.65%

77.40%

5.91%

9.60%

102

C32H25N302

79.48%

5.21%

8.69%

79.28%

5.30%

8.43%

124

C36H37N302

73.07%

6.30%

7.10%

13.52%

73.18%

6.47%

6.82%

13.45%

130

c36h29n3o2

80.72%

5.46%

7.84%

80.87%

5.48%

7.63%

133

c36h28n4o2

78.81%

5.14%

10.21%

78.60%

5.27%

10.31%

Beispiel 194 Bades unterbrochen, der Mikrokapselansatz wurde weiter ge-

Herstellung von druckempfindlichem Kopierpapier rührt, während das Bad über Nacht abkühlte.

Lösungen von drei erfindungsgemässen chromogenen Die folgende Mischung wurde hergestellt, in einem Mi-Lactonen wurden einzeln mikroverkapselt gemäss der Ver- 45 scher dispergiert und auf ein Papiersubstrat und mit einem fahrensweise wie sie in der U.S. Patentschrift Nr. 4 100 103 substratgebundenen Beschichtungsstab Nr. 12(12 wirebeschrieben ist. Die Mikrokapseln wurden mit Zusatzstoffen wound coating road) aufgetragen und getrocknet:

vermischt und die Mischung wurde aufgebracht und getrock- 100 g der obigen Mikrokapselaufschlemmung net, wodurch man ein druckempfindliches Umdruckblatt 100 g Wasser erhielt. 50 10 g ungekochte Weizenstärke a) Eine l,7%ige Lösung des chromogenen Lactons aus 40 g an 10%igen Penford Gum 230 (modifiziertes Mais-

Beispiel 4 in einer Lösungsmittelmischung im Gewichtsver- Stärkebindemittel)

hältnis 64:36 aus Ethyldiphenylmethan (U.S. Patentschrift b) In ähnlicher Weise wie in Beispiel 194a wurde eine

Nr. 3 996 405) und gesättigtem Kohlenwasserstofföl (Destil- l,7%ige Lösung des chromogenen Lactons aus Beispiel 5 mi-

lationsbereich 370-500°F) wurde hergestellt. Eine Lösung 55 kroverkapselt und die Mikrokapseln wurden verwendet um wurde aus einer Mischung von 50 g 10%iger Wasserlösung ein druckempfindliches Umdruckblatt herzustellen.

von EM A-31 (Copolymerisat aus Ethylen und Maleinsäure- c) In einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 194a wurde eine anhydrid (poly-ethylene-co-maleic anhydride), vertrieben von l,7%ige Lösung des chromogenen Lactons aus Beispiel 102

der Monsanto Company) und 100 g Wasser hergestellt und verkapselt und die Mikrokapseln wurden zu einer Beschich-

der pH der Lösung wurde auf 4 mittels 20%iger Natriumhy- 60 tung verarbeitet, um ein druckempfindliches Umdruckblatt droxidlösung eingestellt und es wurden 25 g Resimene 714 (ei- herzustellen.

ne 80%ige Lösung von methyliertem Methylolmelamin in

Wasser, vertrieben von der Monsanto Company) zugefügt. In Beispiel 195 diese wässrige Lösung wurden die oben erwähnten Lösungen Die drei druckempfindlichen Umdruckblätter (CB-Blät-der chromogenen Lactonen mit einer Öltropfen-Grösse von 65 ter) aus Beispiel 194a, b und c wurden durch direkten Obervorwiegend weniger als 10 micron emulgiert. Die Emulsion flächenkontakt auf unterlegten bedruckungsempfangenden wurde unter Rühren in ein 55 °C heisses Wasserbad einge- Blättern (CF-Blättern) getestet, wobei jedes dieser Blätter eine stellt. Nach mindestens 30 Minuten wurde die Beheizung des Beschichtung aus einem öllöslichen Metallsalz eines Phenol

656 138

22

formaldehyd-novolakharzes aufwies, welches nach den Ver- xion des CF-Papieres (I/I0) ausgedrückt als Prozentsatz, dar-

fahrensweisen hergestellt wurde, wie sie in den U.S. Patent- gestellt. Je kleiner in CI-Test der Wert ist; desto intensiver ist

Schriften Nrn. 3 732 120 und 3 455 721 (CF 1), Silton Ton die Markierung.

(CF 2) oder einem Metallsalz einer aromatischen Carbonsäu- Die CI-Resultate, die in der Tabelle XV angegeben sind,

re beschrieben in der U.S. Patentschrift Nr. 4 022 936 (CF 3). 5 wurden von den angegebenen CB-CF-Paaren erhalten:

Diese Zusammensetzungen von CB-CF-Blättera wurden sodann einem Kalander-Intensitätstest (calender intensity (CI) Tabelle XV unterworfen.

Beim CI-Test handelt es sich im wesentlichen um einen Blätter Calender Intensität (I/I0)

Rolldruck-Test und er wird ausgeführt,_ um die Menge an 10

Farbe zu bestimmen, welche durch die Übertragung der Mar- CF 1 CF2 CF3

kierungsflüssigkeit bewirkt wird, welche auf Grund eines sol- Bsp. 194a 56 59 48

chen rollenden Druckes erzeugt wird. Die Resultate sind als Bsp. 194b 64 61 69

Verhältnis der Reflexion der Marken,welche auf den CF- Bsp. 194c 61 56 62 Blättern gebildet wurden, im Vergleich zur Hintergrundsrefle-15

c

3 Blatt Zeichnungen

Claims (23)

1. 656 138

   2

   PATENTANSPRÜCHE

   1. Chromogenes Lacton, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Indolizinylrest aufweist.
2. 2. Chromogenes Lacton gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es die Formel I

   V®

   X0

   :v

   Ii o

   durch gekennzeichnet, dass A ein Substituent der Formel II oder III ist.
3. 4. Chromogenes Lacton gemäss Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass beide Substituenten A und B In-

   ; dolizinyl Substituenten sind.
4. 5. Chromogenes Lacton gemäss einem der Patentansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Indolizinylrest die Formel Xa oder Xb

   (I)

   aufweist, wobei in dieser Formel A ein Indolizinyl-Substitu-ent oder ein Substituent der Formel II oder III

   20

   25

   ist, und wobei in diesen Formeln Rj und R2 gleich oder voneinander verschieden sind, und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Alkarylgruppe bedeuten, oder einer der beiden Substituenten R] und R2 ict eine Cycloalkylgruppe und der andere ein Wasserstoffatom, oder R! und R2 ergeben zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, ein Ringsystem, das gegebenenfalls ein Sauerstoffatom enthält, oder R] ergibt zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches es gebunden ist, und den C4 und C3 Atomen ein Ringsystem und R2 ist entweder ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder zusammen mit dem Stickstoffatom, an das es gebunden ist, und mit den C4 und den C5 Atomen ebenso ein Ringsystem, und R3 ist ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe, und R4 und R5 sind gleich oder voneinander verschieden, jeder der beiden Substituenten bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, und R6 und R7 sind Wasserstoffatome oder sie ergeben miteinander eine Benzogruppe, und B ist ein Indolizinylrest, und E ist ein Rest der Formeln

   30

   35

   40

   45

   (R8)n~T O

   (MI) oder

   (V)

   50

   (W)

   55

   R11 Rio

   (Xa)

   (Xb)

   aufweist, wobei R9 eine gegebenfalls substituierte Aryl-, Pyri-dyl- oder Alkylgruppe, R10 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Carboalkoxygruppe bedeuten, und Rlb R12, R]3 und RI4 gleich oder voneinander verschieden sind, und jeweils ein Wasserstoffatom eine Alkylgruppe, ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe bedeuten.
5. 6. Chromogenes Lacton gemäss Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass E die Formel IV oder V aufweist.
6. 7. Chromogenes Lacton gemäss Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass E die Formel IV oder V aufweist und dass A die Formel II oder III aufweist oder A gleich B ist.
7. 8. Chromogenes Lacton gemäss Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass E die Formel VI oder VIII aufweist, und dass A die Formel II oder III besitzt.
8. 9. Chromogenes Lacton gemäss Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass E die Formel VII besitzt und A die Formel III.
9. 10. Chromogenes Lacton gemäss Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass E die Formel IX und A die Formel II besitzt.
10. 11. Chromogenes Lacton nach einem der Patentansprüche 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylgruppen oder die Alkylanteile von Alkyl enthaltenden Gruppen 1 bis und mit 12 Kohlenstoffatome enthalten.
11. 12. Chromogenes Lacton gemäss Patentanspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylgruppe oder Alkylanteile 1 bis und mit 5 Kohlenstoffatome enthalten.
12. 13. Chromogenes Lacton gemäss Patentanspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylgruppen oder Alkylanteile gleich oder voneinander verschieden sind, und jeweils Methyl, Äthyl, n-Butyl oder iso-Pentyl bedeuten.
13. 14. Chromogenes Lacton gemäss einem der Patentansprüche 2 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Arylgruppen oder die Arylanteile von Aryl enthaltenden Gruppen Phenyl oder Naphthyl sind.
14. 15. Chromogenes Lacton gemäss Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Substituent der Formel II ein 4-Cyclohexylaminophenyl oder ein 4-Morpholinophenyl Substituent ist, oder ein Substituent der Formel XII oder XIII ist.

    (IX)

    wobei in diesen Formeln Rg ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Dialkylaminogruppe oder eine Nitrogruppe bedeutet, und n bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis und mit 4. 3. Chromogenes Lacton gemäss Patentanspruch 2, da-

    (XE)

    (XSL)
15. 16. Chromogenes Lacton gemäss Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass R9 eine unsubstituierte Phenyl-

    gruppe oder eine substituierte Phenylgruppe die in Para- oder Orthostellung durch Methoxy, Phenyl, Chlor oder Dimethyl-amino substituiert ist.
16. 17. Verfahren zur Herstellung eines chromogenen Lactons der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart eines Entwässerungsmittels eine Ketosäure der Formel XIV

    C£'

    c=o ■co, H

    (XIV)

    mit einer Verbindung der Formel XV N-H

    (XV)

    umsetzt, und wobei einer der Substituenten M und N die Bedeutung von A trägt, und der andere die Bedeutung von B, und A, B und E die im Patentanspruch 2 angegebenen Bedeutungen haben.
17. 18. Verfahren nach Patentanspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass M = A ist, und dass N = B ist.
18. 19. Verfahren gemäss Patentanspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass A die Formel II oder III aufweist wie dies im Patentanspruch 2 definiert ist.
19. 20. Verfahren gemäss einem der Patentansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Entwässerungsmittel ein Säureanhydrid ist.
20. 21. Verfahren gemäss Patentanspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Säureanhydrid Essigsäureanhydrid ist.
21. 22. Mikroverkapselte Lösung, enthaltend ein Lacton der Formel (I).
22. 23. Druckempfindliches Umdruckmaterial, enthaltend eine Lösung gemäss Patentanspruch 22.
23. 24. Hitzeempfindliches Umdruckmaterial, enthaltend eine Lösung gemäss Patentanspruch 22.