DE3008475C2

DE3008475C2 -

Info

Publication number: DE3008475C2
Application number: DE3008475A
Authority: DE
Inventors: Troy Eugene Hoover; Sheldon Farber; William Joseph Appleton Wis. Us Becker
Original assignee: Appleton Papers Inc
Current assignee: Appvion Operations Inc
Priority date: 1979-03-05
Filing date: 1980-03-05
Publication date: 1988-05-26
Also published as: GB2044284B; GR67690B; DK91380A; ES8104364A1; IE49537B1; IT1209313B; FI70035B; FI800652A; BR8001263A; DE3008475A1; IT8020374A0; PT70871A; CA1147728A; LU82216A1; NL174146B; FR2450858B1; GB2044284A; US4275206A; NL8001316A; FI70035C

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von chromogenen Lactonverbindungen für in Mikrokapseln eingekapselte chromogene Lösungen, druckempfindliche und wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien.

Das in druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien eingesetzte Farbbildungssystem verwendet im allgemeinen ein im wesentlichen farbloses chromogenes Material, einen Farbentwickler, der mit dem chromogenen Material unter Bildung einer Farbe oder einer Färbung zu reagieren vermag, und ein Lösungsmittel, in dem die Farbbildungsreaktion ablaufen kann. Die reaktiven Komponenten des Farbbildungssystems werden normalerweise bis zu ihrer Verwendung voneinander getrennt gehalten, indem man eine Lösung des chromogenen Materials in einem Lösungsmittel in Mikrokapseln einkapselt. Zum Zeitpunkt der Verwendung verursacht die Anwendung eines lokalisierten Drucks auf das Aufzeichnungsmaterial einen Bruch jener Mikrokapseln, die diesem Druck unterliegen, was zur Folge hat, daß die chromogene Lösung freigesetzt wird. Hierdurch wird es möglich, daß die beiden farbbildenden Komponenten in reaktiven Kontakt kommen und ein gefärbtes Bild erzeugen, das genau dem Muster des angewandten Drucks entspricht. In dieser Weise kann man das druckempfindliche Aufzeichnungsmaterial zur Erzeugung von Kopien verwenden, ohne daß es notwendig ist, irgendwelches Kohlepapier einzusetzen.

Bei einem Einblatt-Aufzeichnungssystem umfaßt das Aufzeichnungsmaterial ein Blatt, das mit einem Überzug versehen ist, der eine Mischung aus der in Mikrokapseln vorliegenden chromogenen Lösung und den Farbentwickler umfaßt. Alternativ kann man auch die in Mikrokapseln vorliegende chromogene Lösung und den Farbentwickler in dem Blatt als solche dispergieren.

Bei Übertragungsaufzeichnungssystemen werden mindestens zwei Aufzeichnungsmaterialien verwendet. Das eine umfaßt ein Blatt, das mit der in Mikrokapseln vorliegenden chromogenen Lösung beschichtet ist (das CB-Blatt), während das andere Blatt mit einem Farbentwickler beschichtet ist (und das CF-Blatt darstellt). Die Blätter werden in der Weise, daß ihre Beschichtungen aneinader angrenzen, zu einem Druchschreibesatz zusammengefügt, so daß die Übertragung der chromogenen Lösung von dem CB-Blatt zu dem CF-Blatt erfolgen kann. Zur Erzeugung weiterer Kopien kann der Durchschreibesatz zusätzlich ein drittes Aufzeichnungsmaterial in Form eines Blattes enthalten, dessen eine Seite mit der in Mikrokapseln vorliegenden chromogenen Lösung und dessen andere Seite mit dem Farbentwickler beschichtet sind. Man kann eines oder mehrere dieser Blätter (die auch als CFB-Blätter bezeichnet werden) zwischen den CF- und CB-Blättern in dem Durchschreibesatz anordnen, wobei jeder Mikrokapseln aufweisende Überzug an einen Farbentwicklerüberzug angrenzt.

Für das Farbbildungssystem von druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien sind bereits verschiedene Arten von chromogenen Lactonverbindungen oder -materialien bekannt, wie beispielsweise die Materialien, die in den US-Patentschriften 34 91 112, 34 91 116, 35 09 173, 35 40 909, 35 40 911, 35 40 912, 37 36 337, 37 75 424, 38 53 869 und 40 20 068, der US-Reissue Patentschrift 23 024 und der BE-PS 8 44 962 beschrieben sind. Diesen Verbindungen ist aber der Nachteil gemeinsam, daß sie beim Einwirken aktinischer Strahlung leicht ausbleichen und daß durch sie nur eine begrenzte Auswahl von Farben erzeugt werden kann.

Die Aufgabe der Erfindung besteht nun darin, in druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien chromogene Materialien zu verwenden, die eine bessere Farbbildung ermöglichen, eine längere Haltbarkeit aufweisen und eine größere Auswahl an Farben zur Verfügung stellen.

Gelöst wird diese Aufgabe durch die Verwendung einer neuen Klasse von chromogenen Lactonverbindungen gemäß Hauptanspruch für in Mikrokapseln eingekapselte chromogene Lösungen, für wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien ebenso wie für druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien.

Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstandes.

Die erfindungsgemäß verwendeten chromogenen Lactonverbindungen sind anfänglich im wesentlichen farblos, ergeben jedoch bei der Reaktion mit Farbentwickler intensive Farben oder Färbungen. Weiterhin ergeben sie mit unterschiedlichen Arten von sauren Farbentwicklern, beispielsweise mit Harzen und Tonen, im wesentlichen die gleiche Farbe oder Färbung. Die entwickelte Farbe oder Färbung ist weiterhin gegenüber aktinischer Strahlung im wesentlichen resistent, d. h. sie ist gegen das Ausbleichen beständig.

Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung chromogener Lactonverbindungen, die einen Indolizinylsubstituenten aufweisen.

Das chromogene Material oder die chromogene Lactonverbindung entspricht vorzugsweise der nachstehenden allgemeinen Formel (I)

in der

Aeinen Indolizinylsubstituenten oder einen Substituenten einer der nachstehenden Formel (II) oder (III)

in denen R₁ und R₂, die gleichartig oder verschieden sein können, Wasserstoffatome, Alkylgruppen, Arylgruppen, Aralkylgruppen oder Alkarylgruppen, oder eine der Gruppen R₁ und R₂ eine Cycloalkylgruppe und die andere ein Wasserstoffatom, oder R₁ und R₂ gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, ein Ringsystem, das gegebenenfalls ein Sauerstoffatom enthält, oder R₁ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das diese Gruppe gebunden ist, und den Kohlenstoffatomen 4 und 3 ein Ringsystem und entweder R₂ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das diese Gruppe gebunden ist, und den Kohlenstoffatomen 4 und 5 ebenfalls ein Ringsystem, R₃ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe, R₄ und R₅, die gleichartig oder verschieden sein können, Wasserstoffatome, Alkylgruppen oder Arylgruppen und R₆ und R₇ Wasserstoffatome oder gemeinsam eine Benzogruppe darstellen;Beinen Indolizinylsubstituenten; und Eeine Gruppe der nachstehenden Formeln IV bis IX

worin R₈ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Dialkylaminogruppe oder eine Nitrogruppe und n eine Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 darstellen.

bedeuten.

Die chromogenen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können demzufolge zwei Indolizinylsubstituenten aufweisen, die jedoch nicht gleichartig sein müssen, wobei die chromogenen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) vorzugsweise lediglich einen derartigen Substituenten aufweisen, wobei die Gruppe A einen Substituenten der oben definierten Formeln (II) oder (III) darstellt.

Der Indolizinylsubstituent entspricht vorzugsweise einer der nachstehenden allgemeinen Formeln (Xa) oder (Xb), wenngleich er nicht hierauf beschränkt ist,

oder

wobei in den obigen allgemeinen Formeln R₉ eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, Pyridylgruppe oder Alkylgruppe, R₁₀ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Carbalkoxygruppe, und R₁₁, R₁₂, R₁₃ und R₁₄, die gleichartig oder verschieden sein können, Wasserstoffatome, Alkylgruppen, Halogenatome oder Nitrogruppen bedeuten.

Wenn die Gruppe E eine Gruppe der Formeln (IV), (V), (VI), (VII) oder (VIII) darstellt, handelt es sich bei der chromogenen Verbindung der allgemeinen Formel (I) um ein γ-Lacton, d. h. der Lactonring ist ein fünfgliedriger Ring. Wenn die Gruppe E anderseits der Formel (IX) entspricht, stellt die chromogene Verbindung der allgemeinen Formel (I) ein δ-Lacton dar, d. h. der Lactonring ist ein sechsgliedriger Ring. Im allgemeinen sind die chromogenen γ-Lactonverbindungen den chromogenen δ-Lactonverbindungen gegenüber bevorzugt, wobei von den chromogenen γ-Lactonverbindungen jene besonders bevorzugt sind, bei denen die Gruppe E den Formeln (IV) oder (V) entspricht.

Innerhalb des allgemeinen Rahmens der allgemeinen Formel (I) findet sich eine Reihe von Unterklassen von besonders bevorzugt verwendeten chromogenen Verbindungen. Diese Unterklassen sind die folgenden, wobei die Gruppen E, A und B durch die oben definierten mit römischen Ziffern bezeichneten Formeln angegeben sind.

Die chromogenen Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in der E der Formel (V) entspricht, können in zwei isomeren Formen vorliegen, die wie folgt wiedergegeben werden können:

Entsprechende Isomere bestehen für jene Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in der Gruppe E der Formel (VI) entspricht.

Die Alkylgruppen oder die Alkylreste von Alkylgruppen aufweisende Gruppen besitzen im allgemeinen 1 bis 12 und vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome. Diese Gruppen oder Reste können weiterhin verzweigte Ketten aufweisen, wie es auf die Isopentylgruppe zutrifft, wenngleich sie vorzugsweise geradkettig sind, wie im Fall der n-Butylgruppe und insbesondere der Methylgruppe und der Äthylgruppe. Die Cycloalkylgruppen R₁ und R₂ besitzen vorzugsweise 6 Kohlenstoffatome.

Die Arylgruppen oder die Arylreste von Arylgruppen aufweisenden Gruppen sind vorzugsweise Naphthylgruppen oder noch bevorzugter Phenylgruppen. Die Aralkylgruppen und Alkarylgruppen sind vorzugsweise Benzylgruppen bzw. Tolylgruppen.

Von den Halogenatomen sind die Chloratome bevorzugt.

Unter die Definition der obigen Formel (II) fallen die folgenden Substituenten:

1) Die 4-Morpholinophenylgruppe,
2) der Kairolylsubstituent der nachstehenden Formel (XII) und
3) der Julolidinylsubstituent der nachstehenden Formel (XIII)

Wenn die Gruppe R₉ eine substituierte Phenylgruppe darstellt, ist die Phenylgruppe vorzugsweise in der ortho- Stellung oder der para-Stellung durch Alkoxygruppen, beispielsweise Methoxygruppen, Arylgruppen, beispielsweise Phenylgruppen, Halogenatome, beispielsweise Chloratome, oder Dialkylaminogruppen, beispielsweise Dimethylaminogruppen, substituiert.

Die erfindungsgmäß verwendeten chromogenen Lactonverbindungen kann man als solche oder in Kombination mit anderen bekannten chromogenen Materialien verwenden, beispielsweise mit Phthaliden, Fluoranen oder Spiropyranen. Beispiele für solche bekannten Materialien sind 3,7-Bis(dimethylamino)-10-benzoyl-phenothiazin (Benzoyl- leukomethylenblau, BLMB); 3,3-Bis(dimethylamino-phenyl)- 6-dimethylaminophthalid (Kristallviolettlacton, CVL); 2′- Anilino-6′-diäthylamino-3′-methylfluoran (N 102); 3,3-Bis- (1-äthyl-2-methylidol-3-yl)-phthalid (Indolylrot); 3,3- Bis(1-buyl-2-methylindol-3-yl)-phthalid; Spiro-7-chlor- 2,6-dimethyl-3-äthyl-aminoxanthen-9,2-(2H)-naphthol[1,8- bc]furan; 7-Chlor-6-methyl-3-diäthylaminofluoran; 3-Diäthylaminobenzo [b]fluoran; 3-(4-Diäthylamino-2-äthoxy)-3-(2-methyl- 1-äthylindol-3-yl)-phthalid; 3-(4-Diäthylamino-2-butoxy)- 3-(2-methyl-1-äthylindol-3-yl)-phthylid; und 3,7-Bis- (diäthylamino)-10-benzoyl-benzoxazin.

Die erfindungsgemäß verwendeten chromogenen Verbindungen oder Materialien werden allein oder in Kombination mit anderen bekannten Materialien normalerweise in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst, bevor sie in Mikrokapseln eingekapselt werden. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Dialkylphthalate, deren Alkylgruppen 4 bis 13 Kohlenstoffatome aufweisen, wie Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Dinoylphthalat und Ditridecylphthalat; 2, 2, 4-Trimethyl- 1,3-pentandiol-di-isobutyrat (TXIB, US-PS 40 27 065); Äthyldiphenylmethan (US-PS 39 96 405); Alkyl-biphenyle, wie Mono- isopropylbiphenyl (US-PS 36 27 581); C₁₀-C₁₄-Alkyl-benzole, wie Dodecylbenzol; Diaryläther, wie Diphenyläther, Di-(aralkyl)-äther, wie Dibenzyläther, und Aryl-aralkyl- äther, wie Phenyl-benzyl-äther; flüssige Dialkyläther mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen; flüssige Alkylketone mit mindestens 9 Kohlenstoffatomen; Alkyl- oder Aralkyl-benzoate, wie Benzylbenzoat; alkylierte Naphthaline; und insbesondere hydrierte Terphenyle.

Diese Lösungsmittel, die sämtlich im wesentlichen geruchlos sind, können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Man kann sie auch zusammen mit einem Verdünnungsmittel einsetzen, um die Kosten der chromogenen Lösung zu vermindern. Natürlich darf das Verdünnungsmittel weder mit dem Lösungsmittel noch mit irgendeiner anderen Komponente der Lösung chemisch reagieren und muß mit dem Lösungsmittel mindestens teilweise mischbar sein, um eine einzige Phase zu ergeben. Man verwendet das Verdünnungsmittel in einer Menge, die dazu ausreicht, den Kostenvorteil zu erbringen, ohne daß hierdurch die Löslichkeit des chromogenen Materials beeinträchtigt wird. Verdünnungsmittel dieser Art sind dem Fachmann bekannt. Ein besonders bevorzugtes Beispiel dafür ist eine Mischung aus gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffölen mit einer Destillationstemperatur im Bereich von 160 bis 288°C (320 bis 550°F) (Magnaflux Oil).

Erfindungsgemäß wird als Farbentwickler ein saures Material beliebiger Art eingesetzt, das unter die Definition einer Lewis-Säure fällt, d. h. einen Elektronenakzeptor darstellt. Solche sauren Materialien schließen Tone, beispielsweise Attapulgit, Bentonit und Montmorillonit, behandelte Tone, beispielsweise Silton-Ton, wie der in den US-Patentschriften 36 22 364 und 37 53 761 beschrieben ist, Kieselgel, Talkum, Feldspat, Mangesiumtrisilikat, Pyrophillit, Zinksulfat, Zinksulfid, Calciumsulfat, Calciumcitrat, Calciumphosphat, Calciumfluorid und Bariumsulfat, aromatische Carbonsäuren, wie Salicylsäure, Derviate aromatischer Carbonsäuren und Metallsalze davon, wie sie in der US-PS 40 22 936 beschrieben sind, und saure polymere Materialien, wie Phenol-Formaldehyd-Harze, Phenol-Acetylen-Harze, Maleinsäure- Sulfonium-Harze, teilweise oder vollständig hydrolysierte Styol/Maleinsäureanhydrid-Copolymere und Äthylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Carboxypolmethylen und vollständig oder teilweise hydrolysierte Vinylmethyläther/ Maleinsäureanhydrid-Copolymere und Mischungen davon, wie sie in der US-PS 36 72 935 beschrieben sind, ein. Ein Beispiel einer Farbentwicklerzusammensetzung ist die folgende:

Gew.-% Zinkmodifiziertes Phenolharz13,6 Kaolin für Papierbeschichtungszwecke67,9 Calciumcarbonat 6,0 Styrol/Butadien-Latex 6,0 Verätherte Maisstärke 6,5

Ein Aufzeichnungsaufnahmeblatt, das mit einem metallmodifizierten Phenolharz beschichtet ist, ist in der US-PS 37 32 120 beschrieben.

Beschichtungsmassen für und Verfahren zur Herstellung von druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in den US-Patentschriften 36 27 581, 37 75 424 und 38 58 869 beschrieben.

Beschichtungsmaterialien für und Verfahren zur Herstellung von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien sind dem Fachmann ebenfalls bekannt und beispielsweise in den US- Patentschriften 35 39 375, 36 74 535 und 37 46 675 beschrieben.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Die angegebenen Teile sind sämtlich auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1 Herstellung von 3-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-3-(1-methyl- 2-naphthylindolizin-3-yl)-phthalid

Man erhitzt eine Mischung aus 3,0 g (1-Äthyl-2-methylindol- 3-yl)-(2-carboxyphenyl)-keton, 2,5 g 1-Methyl-2-(2-naphthyl)- indolizin und 10 ml Essigsäureanhydrid während etwa 2 Stunden auf 39°C. Man kühlt die erhaltene Lösung ab und trägt sie in eine Mischung aus Eis, Toluol und Ammoniak ein. Man trennt die Toluolschicht ab, trocknet sie, behandelt sie mit Aktivkohle und filtriert. Dann gibt man Petroläther zu und erhält nach der fraktionierten Ausfällung ein kristallines Produkt, das man aus einer Toluol/Heptan-Mischung bis zu einem konstanten Schmelzpunkt von 191 bis 193°C umkristallisiert. Eine Chloroformlösung dieses Endprodukts ergibt eine blaue Färbung, wenn man das Material auf ein Aufzeichnungsblatt aufträgt, das mit einem zinkmodifizierten Phenolharz beschichtet ist.

Beispiel 2 Herstellung von 3-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-3-(1,2-di- phenylindolizin-3-yl)-phthalid

Man erhitzt eine Mischung aus 3,06 g (1-Äthyl-2-methylindol- 3-yl)-(2-carboxyphenyl)-keton, 2,7 g 2,3-Diphenylindolizin und 10 ml Essigsäurehydrid während 107 Minuten auf etwa 50°C. Man kühlt die Reaktionsmischung, filtriert und kristallisiert das erhaltene Produkt aus einer Toluol/Heptan- Mischung um. Man kristallisiert 3,3 g des Produkts aus einer Toluol/Heptan-Mischung bis zu einem konstanten Schmelzpunkt von 227 bis 227,5°C um. Eine Chloroformlösung des Produkts ergibt beim Auftragen auf Kieselgel eine blaue Färbung.

Beispiel 3 Herstellung von 3-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2,3-di- methylindolizin-1-yl)-4,5,6,7-tetrachlorphthalid

Man erhitzt eine Mischung aus 4,3 g (1-Äthyl-2-methylindol- 3-yl)-(2-carboxy-3,4,5,6-tetrachlorphenyl)-keton, 1,5 g 2,3-Dimethylindolizin und 10 ml Essigsäureanhydrid während etwa 7,5 Stunden auf 90°C. Dann kühlt man die Reaktionsmischung, filtriert und extrahiert das Filtrat mit Toluol. Man wäscht des Toluolextrakt mit kaltem verdünntem Ammoniak, engt ein und filtriert. Man kristallisiert die erhaltenen 0,9 g des Materials aus einer Toluol/Heptan-Mischung um und erhält ein Produkt mit einem Schmelzpunkt von 227,5 bis 228°C. Eine Lösung dieses Materials in Chloroform ergibt eine purpurne Färbung, wenn man die Lösung auf ein mit zinkmodifiziertem Phenolharz beschichtetes Aufzeichnungsblatt aufträgt.

Beispiele 4 bis 11

Nach der in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Verfahrensweise vermischt mann eine Indolizinverbindung der Formel (Xb), in der Gruppen R₁₁, R₁₃ und R₁₄ jeweils Wasserstoffatome darstellen, mit einer äquimolaren Menge (1-Äthyl-2-methylindol- 3-yl)-(2-carboxyphenyl)-keton und etwa 4 bis 5 g Essigsäureanhydrid pro Gramm der Mischung aus den Reaktionsteilnehmern. Dann erhitzt man die Reaktionsmischung auf 50 bis 60°C, gießt auf Eis und stellt durch Zugabe von Ammoniumhydroxid auf einen pH-Wert von etwa 10 ein. Man filtriert das feste Produkt ab und trocknet es. Man führt eine Lösung des Produkts in Benzol oder Aceton durch eine mit aktiviertem Aluminiumoxid beschickte Säule, um Verunreinigungen zu entfernen. Dann engt man die Lösung ein, kristallisiert das chromogene Material durch Zugabe von Heptan und filtriert das feste Produkt ab und trocknet es. In der nachstehenden Tabelle I sind die Substituenten der Indolizinverbindung, der Schmelzpunkt und die Farbe angegeben, die die erhaltenen chromogenen Verbindungen auf Kieselgel ergeben.

Beispiel 12 Herstellung von 3-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-phenyl- 3-methyl-6-äthylindolizin-1-yl)-phthalid

Man erhitzt eine Mischung aus 1,5 g (1-Äthyl-2-methylindol- 3-yl)-(2-carboxyphenyl)-keton, 1,2 g 2-Phenyl-3-methyl-6- äthylindolizin und 10 ml Essigsäureanhydrid während etwa 30 Minuten auf 50°C. Dann gießt man das Reaktionsprodukt in eine Eis/Toluol-Mischung und extrahiert die Mischung mit Toluol. Man führt den Toluolextrakt durch ein Phasentrennungspapier, engt auf einem Dampfbad ein, verdünnt mit Petroläther, filtriert und erhält 1,7 g des Produkts. Man kristallisiert dieses Material bis zu einem konstanten Schmelzpunkt von 223 bis 224°C um. Eine Lösung des Produkts in Chloroform ergibt eine purpurne Färbung, wenn man sie auf ein Aufzeichnungsblatt aufträgt, das mit einem zinkmodifizierten Phenolharz oder mit Silton-Ton beschichtet ist.

Beispiel 13 Herstellung von 3-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-phenyl- 3-methyl-6-äthylindolizin-1-yl)-4-nitrophthalid

Man erhitzt eine Mischung aus 1,7 g (1-Äthyl-2-methylindol- 3-yl)-(2-carboxy-6-nitrophenyl)-keton, 1,2 g 2-Phenyl-3- methyl-6-äthylindolizin und 10 ml Essigsäureanhydrid während etwa 30 Minuten auf 52°C. Man gießt die Reaktionsmischung eine Mischung aus Eis, Toluol und Ammoniak. Man trennt die Toluolschicht ab, dampft sie zur Trockne ein und erhält 1,0 g eine öligen Produkts, das man über Diatomeenerde chromatographiert. Man erhält bei der Chromatographie zwei Fraktionen, nämlich eine Portion von 40 mg mit einem Schmelzpunkt von 254°C und eine weitere Portion von 10 mg mit einem Schmelzpunkt von 225°C. Die Lösungen beider Produkte ergeben auf Kieselgel purpurne Färbungen.

Beispiele 14 bis 32

Man vermischt ein Ketosäure der allgemeinen Formel (XIV) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (XV) und Essigsäureanhydrid und erhitzt. Dann kühlt man die Reaktionsmischung ab, behandelt mit verdünntem Ammoniumhydroxid und extrahiert mit Toluol. In der Tabelle II sind die eingesetzten Reaktionsteilnehmer und die Farbe angegeben, die man erhält, wenn man den Toluolextrakt des Reaktionsprodukts auf ein Aufzeichnungsblatt aufbringt, das mit einem zinkmodifizierten Phenolharz beschichtet ist.

Beispiel 33 Herstellung von 3-(4-Diäthylamino-2-methoxyphenyl)-3-(2,3- dimethylindolizin-1-yl)-phthalid

Man erhitzt eine Mischung aus 3,3 g 2-Methoxy-4-diäthylamino- 2′-carboxy-benzophenon, 1,5 g 2,3-Dimethylindolizin und 10 ml Essigsäureanhydrid während etwa 1 Stunde auf 40°C und kühlt dann in einem Eisbad ab. Man trennt das erhaltene kristalline Material durch Filtration ab und kristallisiert das Material aus Heptan um, wobei man 1,2 g des Produkts erhält. Dieses Material wird noch dreimal umkristallisiert und ergibt ein Produkt mit einem konstanten Schmelzpunkt von 192,5 bis 193,5°C. Wenn man eine Chloroformlösung des Endprodukts auf ein mit einem zinkmodifizierten Phenolharz beschichtetes Aufzeichnungsblatt aufträgt, ergibt sich eine blaue Färbung.

Beispiele 34 bis 41

Nach der in Beispiel 33 beschriebenen Verfahrensweise setzt man eine Ketosäure der Formel (XIV) in Gegenwart von Essigsäureanhydrid unter Erhitzen mit einer im wesentlichen äquimolaren Menge einer Verbindung der Formel (XV) um. Man trennt das feste Produkt ab und kristallisiert es bis zu einem konstanten Schmelzpunkt um. Dann verwendet man eine Lösung dieses Produkts in Chloroform zur Ausbildung einer Färbung auf einem Aufzeichnungsblatt, das mit zinkmodifiziertem Phenolharz oder Silton-Ton beschichtet ist, oder auf Kieselgel. Die eingesetzten Reaktionsteilnehmer und die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle III zusammengestellt.

Beispiele 42 bis 99

Man vermischt eine Ketosäure der Formel (XIV) und eine Verbindung der Formel (XV) mit Essigsäureanhydrid und erhitzt. Dann kühlt man die Reaktionsmischung, behandelt sie mit verdünntem Ammoniumhydroxid und extrahiert mit Toluol. In der Tabelle IV sind die eingesetzten Reaktionsteilnehmer und die Färbungen angegeben, die man erhält, wenn man den Toluolextrakt des Reaktionsprodukts auf ein mit einem zinkmodifizierten Phenolharz beschichtetes Aufzeichnungsblatt aufträgt.

Die folgenden Beispiele verdeutlichen die Herstellung von chromogenen Verbindungen oder Materialien des Pyridion- und Chinolinon-Typs aus den entsprechenden Pyridinyl- und Chinolinyl-ketosäuren, wobei die Reaktionen jeweils zu einer Mischung der beiden Stellungsisomeren führen (siehe die Formeln (XIa) und (XIb). Wenn nicht anders angegeben, d. h. wenn der Name des einen Isomeren für entweder die Ketosäure der Formel (XIV) oder das chromogene Material angegeben ist, handelt es sich bei den Verbindungen um eine Mischung aud beiden Isomeren. Beispielsweise stellt die in Beispiel 100 verwendete Ketosäure (1-Äthyl-2-methylindol- 3yl)-(3-carboxypyridin-2-yl)-keton tatsächlich eine Mischung dieser Verbindung mit ihrem Isomeren, dem (1-Äthyl- 2-methylindol-3-yl)-(2-carboxy-pyridin-3-yl)-keton, dar. In ähnlicher Weise handelt es sich bei der chromogenen Verbindung von Beispiel 100, nämlich dem 7-(1-Äthyl-2-methyl- indol-3-yl)-7-(1,2-diphenylindolizin-3-yl)-5,7-dihydrofuro- [3,4-b]pyridin-5-on, in der Tat um eine Mischung aus dieser Verbindung und ihrem Isomeren, dem 5-(1-Äthyl-2-methylindol- 3-yl)-5-(1,2-diphenylindolizin-3-yl)-5,7-dihydrofuro[3,4-b]- pyridin-7-on.

Beispiel 100 Herstellung von 7-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-7-(1,2-diphenylindolizin- 3-yl)-5,7-dihydrofuro[3,4-b]pyridin-5-on

Man erhitzt ein Mischung aus 1,6 g (1-Äthyl-2-methylindol- 3-yl)-(3-carboxy-pyridin-2-yl)-keton, 1,85 g 1,2-Diphenylindolizin und 10 ml Essigsäureanhydrid während 104 Minuten auf etwa 40°C und kühlt dann in einem Eisbad. Dann filtriert man die Reaktionsmischung und kristallisiert das Produkt mehrfach aus einer Toluol/Petroläther-Mischung um, bis man ein Produkt mit einem konstanten Schmelzpunkt von 206,5 bis 207,5°C erhält. Wenn man eine Chloroformlösung des Endprodukts auf ein mit einem zinkmodifizierten Phenolharz beschichtetes Aufzeichnungsblatt aufträgt, ergibt sich eine blaue Färbung.

Beispiele 101 bis 105

Nach der in Beispiel 100 beschriebenen Verfahrensweise setzt man (1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-(3-carboxypyridin-2-yl)-keton in Gegenwart von Essigsäureanhydrid unter Erhitzen mit einer im wesentlichen äquimolaren Menge einer Verbindung der Formel (XV) um. Das Reaktionsprodukt wird abgetrennt und bis zu einem konstanten Schmelzpunkt umkristallisiert. Dann verwendet man eine Lösung eines jeden Produkts dazu, eine Färbung auf einem mit einem zinkmodifizierten Phenolharz beschichteten Aufzeichnungsblatt hervorzurufen. Die eingesetzten Reaktionsteilnehmer und die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle V zusammengestellt.

Beispiele 106 bis 122

Man vermischt eine Ketosäure der allgemeinen Formel (XIV) und eine Verbindung der allgemeinen Formel (XV) mit Essigsäureanhydrid und erhitzt. Dann kühlt man die Reaktionsmischung ab, behandelt sie mit verdünnten Ammoniumhydroxid und extrahiert mit Toluol. In der Tabelle VI sind die eingesetzten Reaktionsteilnehmer und die Färbung angegeben, die man erhält, wenn man den Toluolextrakt des Reaktionsprodukts auf ein mit einem zinkmodifizierten Phenolharz beschichtetes Aufzeichnungsblatt aufträgt.

Beispiel 123 Herstellung von 5-(4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-5-(2- (2,5-dimethoxyphenyl)-indolizin-3-yl)-5,7-dihydrofuro- [3,4-b]pyridin-7-on

Man erhitzt eine Lösung von 0,50 g 2-(2,5-Dimethoxyphenyl)- indolizin und 0,68 g (4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-(3- carboxypyridin-2-yl)-keton in 15 ml Essigsäureanhydrid während 2 Stunden auf 50°C. Dann gießt man die Lösung in 150 ml Wasser, stellt mit Ammoniumhydroxid auf einen pH- Wert von 9,8 ein und rührt während einer Stunde. Dann extrahiert man mit Benzol. Durch Verdampfen des getrockneten Benzolextrakts unter vermindertem Druck erhält man 1,13 g des Produkts. Das Infrarotspektrum zeigt eine starke Lactoncarbonylbande bei 1775 cm^-1. Das Dünnschichtchromatogramm zeigt einen überwiegenden grünen Flecken und einen kleineren bläulichen Flecken. Eine Lösung de Produkts in Chloroform ergibt nach dem Auftragen auf ein mit einem zinkmodifizierten Phenolharz oder mit Silton-Ton beschichtetes Aufzeichnungsblatt eine grüne Färbung.

Beispiele 124 bis 129

Nach der in Beispiel 123 beschriebenen Verfahrensweise setzt man (4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-(3-carboxypyridin-2-yl)- keton in Gegenwart von Essigsäureanhydrid unter Erhitzen mit einer im wesentlichen äquimolaren Menge einer Verbindung der Formel (XV) um. Man isoliert das Reaktionsprodukt und verwendet eine Chloroformlösung eines jeden Produkts dazu, auf einem mit einem zinkmodifizierten Phenolharz beschichteten Aufzeichnungsblatt eine Färbung zu erzeugen. Die eingesetzten Reaktionsteilnehmer und die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle VII zusammengestellt.

Beispiele 130 bis 146

Man vermischt eine Ketonsäure der Formel (XIV) und ein Verbindung der Formel (XV) mit Essigsäureanhydrid und erhitzt. Dann kühlt man die Reaktionsmischung ab, behandelt sie mit einer verdünnten Ammoniumhydroxidlösung und extrahiert mit Toluol. In der Tabelle VIII sind die eingesetzten Reaktionsteilnehmer und die Färbungen angegeben, die man erhält, wenn man den Toluolextrakt des Reaktionsprodukts auf ein mit einem zinkmodifizierten Phenolharz beschichtetes Aufzeichnungsblatt aufträgt.

Beispiel 147 Herstellung von 3-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-3-(1-methyl- 2-phenylindolizin-3-yl)-1,3-dihydrofuro[3,4-b]chinolin-1-on

Man erhitzt eine Mischung aus 3,4 g (1-Äthyl-2-methylindol- 3-yl)-(3-carboxychinolin-2-yl)-keton, 2,1 g 1-Methyl-2- phenylindolizin und 10 ml Essigsäureanhydrid während 118 Minuten auf 40°C und gießt dann in eine Mischung aus Eis, Toluol und Ammoniak. Man trennt die Toluolschicht ab, engt sie auf etwa 150 ml ein, behandelt sie mit Aktivkohle und filtriert. Dann füllt man mit Petroläther auf 1 l auf und filtriert eine rotgefärbte Verunreinigung ab. Am nächsten Tag filtriert man das kristalline Material ab und kristallisiert es aus einer Toluol/Petroläther-Mischung um, wobei man ein Produkt mit einem Schmelzpunkt von 198 bis 199°C erhält. Wenn man eine Lösung des Produkts in Chloroform auf ein mit einem zinkmodifizierten Phenolharz beschichtetes Aufzeichnungsblatt aufträgt, erhält man eine blaue Färbung.

Beispiele 148 bis 153

Man vermischt eine Ketosäure der Formel (XIV) und eine Verbindung der Formel (XV) mit Essigsäureanhydrid und erhitzt. Dann kühlt man die Reaktionsmischung ab, behandelt sie mit verdünntem Ammoniumhydroxid und extrahiert mit Toluol. In der Tabelle IX sind die eingesetzten Reaktionsteilnehmer und die Färbung angegeben, die man erhält, wenn man den Toluolextrakt des Reaktionsprodukts auf ein mit einem zinkmodifizierten Phenolharz beschichtetes Aufzeichnungsblatt aufträgt.

Beispiel 154 Herstellung von 3-(4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-3-(1,2- diphenylindolizin-3-yl)-1,3-dihydrofuro[3,4-b]chinolin-1-on

Man rührt eine Mischung aus 2,0 g (4-Diäthylamino-2-äthoxy- phenyl)-(3-carboxychinolin-2-yl)-keton, 1,4 g 1,2-Diphenylindolizin und 10 ml Essigsäureanhydrid während 1 Stunde bei Raumtemperatur. Dann bringt man die Mischung durch Kratzen zur Kristallisation, filtriert den gebildeten Niederschlag ab und erhält 2,6 g eines Produkts. Das Produkt wird wiederholt bis zu einem konstanten Schmelzpunkt von 265 bis 266°C umkristallisiert. Wenn man eine Lösung des Produkts auf ein mit einem zinkmodifizierten Phenolharz beschichtetes Aufzeichnungsblatt aufträgt, so erzielt man eine grüne Färbung.

Beispiele 155 bis 162

Man vermischt eine Ketosäure der Formel (XIV) und eine Verbindung der Formel (XV) mit Essigsäureanhydrid und erhitzt. Dann kühlt man die Reaktionsmischung ab, behandelt sie mit verdünntem Ammoniumhydroxid und extrahiert mit Toluol. In der Tabelle X sind die eingesetzen Reaktionsteilnehmer und die Färbungen angegeben, die man erhält, wenn man den Toluolextrakt des Reaktionsprodukts auf ein mit einem zinkmodifizierten Phenolharz beschichtetes Aufzeichnungsblatt aufträgt.

Beispiel 163 Herstellung von 7-(2-Phenyl-3-methyl-6-äthylindolizin-1-yl)- 7-(1-äthyl-2-methylindol-3-yl)-5,7-dihydrofuro[3,4-b]pyrazin-5-on

Man rührt eine Mischung aus 3,1 g (1-Äthyl-2-methylindol- 3-yl)-(2-carboxypyrazin-3-yl)-keton, 2,4 g 2-Phenyl-3-methyl- 6-äthyl-indolizin und 25 ml Essigsäureanhydrid während etwa 1,5 Stunden bei Raumtemperatur. Dann gießt man die Reaktionsmischung in eine Mischung aus Eis und Toluol und stellt die Mischung durch Zugabe von kaltem Ammoniumhydroxid alkalisch. Man trennt die Toluolschicht ab, trocknet sie mit Phasentrennungspapier, engt ein, verdünnt mit Petroläther und chromatographiert über Aluminiumoxid. Man eluiert die Verunreinigungen mit Toluol und Äthylacetat. Dann trennt man den das Produkt enthaltenden Teil der Aluminiumoxidsäule ab und eluiert das Produkt mit Methanol aus dem Aluminiumoxid. Man verdampft das Methanol und löst den erhaltenen Feststoff in Toluol, worauf man Petroläther zugibt. Nach dem Stehenlassen während einiger Tage filtriert man die Lösung ab und dampft das Filtrat ein, wobei man 0,1 g des Produkts erhält. Wenn man eine Lösung des Produkts auf ein mit zinkmodifiziertes Phenolharz oder mit Silton-Ton beschichtetes Aufzeichnungsblatt aufträgt, so ergibt sich eine blaue Färbung.

Beispiele 164 bis 169

Man vermischt eine Ketosäure der Formel (XIV) und eine Verbindung der Formel (XV) mit Essigsäureanhydrid und erhitzt. Man kühlt die Reaktionsmischung, behandelt sie mit verdünntem Ammoniumhydroxid und extrahiert mit Toluol. In der Tabelle XI sind die eingesetzten Reaktionsteilnehmer und die Färbungen angegeben, die man erhält, wenn man den Toluolextrakt des Reaktionsprodukts auf ein mit zinkmodifiziertem Phenolharz beschichtetes Aufzeichnungsblatt aufträgt.

Beispiel 170 Herstellung von 1-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-1-(2-phenyl- 3-methylindolizin-1-yl)-1,3-dihydrofuro[3,4-b]chinoxalin-3-on

Man erhitzt eine Mischung aus 3,6 g (1-Äthyl-2-methylindol- 3-yl)-(3-carboxychinoxalin-2-yl)-keton, 2,0 g 2-Phenyl-3- methylindolizin und 10 ml Essigsäureanhydrid während 45 Minuten auf 35 bis 36°C. Dann gießt man die Reaktionsmischung in eine Mischung aus Eis, Ammoniak und Toluol. Man trennt den Toluolanteil ab und engt ihn ein, wobei man 0,9 g eines Materials erhält, das man zweimal aus einer Toluol/ Petroläther-Mischung umkristallisiert. Das Endprodukt besitzt einen Schmelzpunkt von 188 bis 189°C. Wenn man eine Lösung des Produkts auf ein mit einem zinkmodifizierten Phenolharz beschichtetes Aufzeichnungsblatt aufträgt, erhält man eine blaue Färbung.

Beispiele 171 bis 187

Man vermischt eine Ketosäure der Formel (XIV) und eine Verbindung der Formel (XV) mit Essigsäureanhydrid und erhitzt. Dann kühlt man die Reaktionsmischung ab, behandelt mit verdünntem Ammoniumhydroxid und extrahiert mit Toluol. In der Tabelle XII sind die eingesetzten Reaktionsteilnehmer und die Färbungen angegeben, die man erhält, wenn man den Toluolextrakt des Reaktionsprodukts auf ein mit zinkmodifiziertem Phenolharz beschichtetes Aufzeichnungsblatt aufträgt.

Beispiel 188 Herstellung von 3-(4-Dimethylaminophenyl)-3-(1-methyl-2- phenyl-indolizin-3-yl)-naphthalid

Man rührt eine Mischung von 3,2 g 8-(p-Dimethylaminobenzoyl)- 1-naphthoesäure, 2,1 g 2-Phenyl-1-methylindolizin und 25 ml Essigsäureanhydrid während 24 Minuten bei 94°C. Man kühlt die Reaktionsmischung und gießt sie in eine Mischung aus Eis, Ammoniak und Toluol. Man trocknet die Toluolphase mit Hilfe eines Phasentrennungspapiers. Dann engt man die Lösung ein und verdünnt mit Petroläther. Durch Filtrieren erhält man 3,3 g des Produkts, das man bis zu einem konstanten Schmelzpunkt von171 bis 171,5°C umkristallisiert.

Wenn man eine Lösung des Produkts auf ein mit einem zinkmodifizierten Phenolharz beschichtetes Aufzeichnungsblatt aufträgt, so ergibt sich eine grüne Färbung, während man beim Auftragen des Produkts auf ein mit Silton-Ton beschichtetes Aufzeichnungsblatt eine blaue Färbung erhält.

Beispiele 189 bis 192

Nach der Verfahrensweise von Beispiel 188 setzt man 8-(p- Dimethylaminobenzoyl)-1-naphthoesäure unter Erhitzen in Gegenwart von Essigsäureanhydrid mit einer im wesentlichen äquimolaren Menge einer Verbindung der Formel (XV) um. Man trennt das Reaktionsprodukt ab und kristallisiert es bis zu einem konstanten Schmelzpunkt um. Man setzt eine Lösung eines jeden Produkts dazu ein, eine Färbung auf einem mit zinkmodifiziertem Phenolharz beschichteten Aufzeichnungsblatt und einem mit Silton-Ton beschichteten Aufzeichnungsblatt zu erzeugen. Die eingesetzten Reaktionsteilnehmer und die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle XIII zusammengestellt.

Beispiel 193 a) Herstellung von 1-Carbäthoxy-2-phenylindolizin

Man erhitzt eine Lösung von 14,86 g (0,090 Mol) Äthyl-2- pyridinacetat und 8,96 g (0,045 Mol) α-Bromacetophenon in 40 ml Aceton während 7 Stunden zum Sieden am Rückfluß. Dann zieht man das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab und gibt 40 ml 2 n Chlorwasserstoffsäure zu. Nach dem Stehenlassen während mehrerer Stunden gibt man 200 ml Diäthyläther zu, filtriert die Mischung und erhält 5,83 g des gewünschten Produkts, das bei 101 bis 103°C schmilzt.

Man trennt die Ätherschicht von dem Filtrat ab und dampft auf ein Volumen von 25 ml ein. Hieraus gewinnt man weitere 3,80 g des gewünschten Produkts mit einem Schmelzpunkt von 101 bis 103°C. Die Gesamtausbeute beträgt 80,7%.

b) Herstellung von 7-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-7-(1- carboäthoxy-2-phenylindolizin-3-yl)-5,7-dihydrofuro- [3,4-b]pyridin-5-on

Man erhitzt eine Lösung von 1,23 g (0,004 Mol) (1-Äthyl- 2-methylindol-3-yl)-(3-carboxypyridin-2-yl)-keton und 1,06 g (0,004 Mol) 1-Carboäthoxy-2-phenylindolizin in 10 ml Essigsäureanhydrid während 1,5 Stunden auf 60°C. Dann gießt man die Lösung in 150 ml Wasser und bringt sie langsam mit 20%iger Natriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 7,0. Um die Hydrolyse des Esters möglichst gering zu halten, bewirkt man die endgültige pH-Einstellung mit einer verdünnten Natriumbicarbonatlösung.

Man löst den isolierten Feststoff in Toluol und behandelt ihn mit Aktivkohle und wenig Aluminiumoxid (AL₂O₃). Dann dampft man die Toluollösung unter vermindertem Druck ein und erhält 1,79 g (80%) des gewünschten Produkts. Das Dünnschichtchromatogramm (Siliciumdioxid) zeigt eine überwiegende Menge eines blauen Isomeren und eine geringere Menge eines langsamer wandernden blauen Isomeren.

Man chromatographiert eine aliquoten Anteil des Materials über einer kleinen, mit Aluminiumoxid beschichteten Säule und erhält ein annähernd weißes Produkt mit einem Schmelzpunkt von 169 bis 171°C. Es handelt sich dabei ausschließlich um das Hauptisomere.

Eine Lösung des Produkts in Toluol ergibt beim Auftragen auf sowohl mit Phenolharz als auch mit Silton-Ton beschichteten Aufzeichnungsmaterialien eine blaue Färbung.

Beispiel 194 Herstellung von 3-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-3-(1-carboäthoxy- 2-phenylindolizin-3-yl)-phthalid

Man erhitzt eine Lösung von 1,78 g (0,0058 Mol) (1-Äthyl- 2-methylindol-3-yl)-(2-carboxyphenyl)-keton und 1,54 g (0,0058 Mol) 1-Carboäthoxy-2-phenylindolizin (siehe Beispiel 193a) in 20 ml Essigsäureanhydrid während 2,5 Stunden auf 60°C.

Man tropft die Lösung in 250 ml Wasser, das 17,5 g Natriumhydroxid enthält. Nach 2stündigem Rühren bei Raumtemperatur filtriert man den erhaltenen schwach bernsteinfarbenen Feststoff ab und erhält 3,11 g eines Produkts. Das Dünnschichtchromatogramm (Siliciumdioxid) zeigt eine gute Menge eines sich schnell bewegenden blauen, eine geringere Menge eines langsamer wandernden roten und eine geringe Menge eines zweiten blauen Isomeren.

Man chromatographiert das Produkt über eine kurze, schnellaufende, Mit Kieselgel beschichtete Säule (50 g) unter Verwendung von 5% Aceton enthaltendem Toluol als Elutionsmittel. Man erhält 2,65 g (Ausbeute= 80,5%) eines hellbraunen Feststoffs. Das Dünnschichtchromatogramm zeigt ein sich schnell bewegendes blaues Isomeres und die Spur eines langsamer wandernden roten Isomeren.

Man chromatographiert einen aliquoten Anteil erneut und erhält eine gereinigte Probe mit einem Schmelzpunkt von 157 bis 159°C.

Beispiel 195 Herstellung von 7-(4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-7-(1- carboäthoxy-2-phenylindolizin-3-yl)-5,7-dihydrofuro[3,4-b]- pyridin-5-on

Man erhitzt eine Lösung von 1,03 g (0,003 Mol) (4-Diäthylamino- 2-äthoxyphenyl)-(3-carboxypyridin-2-yl)-keton und 0,80 g (0,003 Mol) 1-Carboäthoxy-2-phenylindolizin (siehe Beispiel 193a) in 15 ml Essigsäureanhydrid während 2 Stunden auf 60°C. Dann gießt man die Lösung in 150 ml Wasser und bringt langsam mit einer verdünnten Natriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 7,0. Man gibt weitere verdünnte Natriumbicarbonatlösung zu und rührt die Mischung während 2 Stunden.

Man extrahiert das Produkt mit Toluol, behandelt mit Aktivkohle und dampft es unter vermindertem Druck ein. In dieser Weise erhält man 1,63 g (92,6%) eines hellgrauen Pulvers.

Das Dünnschichtchromatogramm zeigt eine überwiegende Menge eines schnellaufenden grünen Flecks und eine geringe Menge eines langsamer laufenden grünen Flecks.

Man kristallisiert eine aliquoten Anteil von 0,153 g erneut aus Äthanol um und erhält 0,130 g eines weißen Produkts mit einem Schmelzpunkt von 218 bis 219°C.

Eine Lösung des Produkts in Toluol ergibt sowohl auf mit Phenolharz als auch mit Silton-Ton beschichteten Aufzeichnungmaterialien eine grüne Färbung.

Beispiel 196 Herstellung von 3-(4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)3-(1- carboäthoxy-2-phenylindolizin-3-yl)-phthalid

Man erhitzt eine Lösung von 1,36 g (0,004 Mol) (4-Diäthylamino- 2-äthoxyphenyl)-(3-carboxypyridin-2-yl)-keton und 1,06 g (0,004 Mol) 1-Carboäthoxy-2-phenylindolizin (siehe Beispiel 193a) in 10 ml Essigsäureanhydrid während 2 Stunden auf 55 bis 60°C. Die Kristallisation setzt in der abgekühlten Lösung ein.

Man gießt die Mischung in Wasser und bringt langsam mit einer verdünnten Natriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 9,0. Nach 2stündigem Rühren bei Raumtemperatur filtriert man den Feststoff ab und gibt schließlich 10 ml einer Mischung aus 50% Aceton und Wasser zu. In dieser Weise erhält man 2,2 g eines hellbrauen Feststoffs mit einem Schmelzpunkt von 172 bis 175°C. Man pulverisiert das Material weiter, wäscht es auf einem Filter mit 5 ml Aceton und erhält 1,70 g (72,6%) eines hellcremefarbenen Feststoffs mit einem Schmelzpunkt von 186,5 bis 188,0°C.

Das Dünnschichtchromatogramm (Siliciumdioxid) zeigt praktisch ausschließlich ein schneller laufendes grünes Isomeres und eine sehr geringe Menge eines zweiten Isomeren.

Eine Lösung des Produkts in Toluol ergibt sowohl auf mit Phenolharz als auch mit Silton-Ton beschichteten Aufzeichnungsmaterialien eine grüne Färbung.

Beispiel 197 Herstellung von 7,7-Bis(1-carboäthoxy-2-phenylindolizin-3- yl)-5,7-dihydrofuro[3,4-b]pyridin-5-on

Man erhitzt eine Mischung aus 0,15 g (0,001 Mol) Chinolinsäureanhydrid, 0,53 g (0,002 Mol) 1-Carboäthoxy-2-phenylindolizin (siehe Beispiel 193a) und 10 ml Essigsäureanhydrid auf 75°C. Die Materialien lösen sich langsam und ergeben eine grüne Färbung. Nach 2 Stunden verbleibt noch eine wesentliche Menge nichtumgesetzten Indolizins. Man erhöht die Temperatur während weiterer 2 Stunden auf 85°C. Das Dünnschichtchromatogramm eines aliquoten Anteils zeigt eine erhöhte Menge des Produkts und eine verminderte Menge des als Ausgangsmaterial eingesetzten Indolizins. Die Reaktion wird während weiterer 16 Stunden bei 60°C fortgesetzt.

Man gießt die Lösung in 100 ml Wasser und bringt langsam mit verdünnter Natriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 8,5. Man erhitzt die etwas klebrige Masse mit Toluol. Durch Eindampfen der Toluolschicht erhält man 0,46 g des Produkts, dessen Dünnschichtchromatogramm (Siliciumdioxid) eine geringe Menge nichtumgesetzten Indolizins, eine schneller laufenden hellen Flecken und einen langsamer laufenden grünen Flecken zeigt.

Das Material wird über 10 g Kieselgel chromatographiert.

Die Mittelfraktion ergibt 0,17 g des festen Produkts, das eine Mischung der Isomeren darstellt.

Die Lösung des Produkts in Toluol ergibt beim Auftragen auf sowohl mit Phenolharz als auch mit Silton-Ton beschichteten Aufzeichnungsmaterialien eine grüne Färbung.

Tabelle I

Tabelle II

Tabelle III

Tabelle IV

Tabelle V

Tabelle VI

Tabelle VII

Tabelle VIII

Tabelle IX

Tabelle X

Tabelle XI

Tabelle XII

Tabelle XIII

Die mit Hilfe der obigen Beispiele tatsächlich hergestellten neuen chromogenen Lactonverbindungen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind die folgenden:

BeispielVerbindung

13-(1Äthyl-2-methylindol-3-yl)-3(1-methyl-2-naphtylindolizin- 3-yl)-phthalid 23-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-3-(1,2-diphenylindolizin- 3-yl)-phthalid 33-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2,3-dimethylindolizin- 1-yl)-4,5,6,7-tetrachlorphthalid 43-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-3-(1-methyl-2-phenylindolizin- 3-yl)-phthalid 53-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-phenylindolizin- 3-yl)-phthalid 63-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-phenyl-5-äthylindolizin- 3-yl)-phthalid 73-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-(p-methoxyphenyl)- 5-äthyl-indolizin-3-yl)-phthalid 83-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-(p-phenylphenyl)- indolizin-3-yl)-phthalid 93-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-3-(1-methyl-2-(p-methoxyphenyl)- indolizin-3-yl)-phthalid 103-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-(p-methoxyphenyl)- indolizin-3-yl)-phthalid 113-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-(p-chlorphenyl)- indolizin-3-yl)-phthalid 123-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-phenyl-3-methyl- 6-äthylindolizin-1-yl)-phthalid 133-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-phenyl-3-methyl- 6-äthylindolizin-1-yl)-4-nitrophthalid 143-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-methylindolizin- 3-yl)-phthalid 153-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-phenyl-3-methylindolizin- 1-yl)-phthalid 163-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-3-(1,2-dimethylindolizin- -3-yl)-phthalid 173-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-phenyl-5-methylindolizin- 3-yl)-phthalid 183-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-(2-pyridyl)-indolizin- 3-yl)-phthalid 193-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-methylindolizin- 3-yl)-4,5,6,7-tetrachlorphthalid 203-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-phenylindolizin- 3-yl)-4,5,6,7-tetrachlorphthalid 213-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-3-(1-methyl-2-phenylindolizin- 3-yl)-4,5,6,7-tetrachlorphthalid 223-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-phenyl-3-methylindolizin- 1-yl)-4,5,6,7-tetrachlorphthalid 233-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-3-(1-methyl-2-naphthyl- indolizin-3-yl)-4,5,6,7,tetrachlorphthalid 243-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-3-(1,2-diphenylindolizin- 3-yl)-4,5,6,7-tetrachlorphthalid 253-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-3-(1,2-dimethylindolizin- 3-yl)-4,5,6,7-tetrachlorphthalid 263-(1,2-Dimethylindol-3-yl)-3-(2-phenylindolizin-3-yl)- 7-nitrophthalid 273-(1,2-Dimethylindol-3-yl)-3-(2-phenyl-5-methylindolizin- 3-yl)-7-nitrophthalid 283-(1-Methyl-2-phenylindol-3-yl)-3-(1-methyl-2-phenylindolizin- 3-yl)-7-nitrophthalid 293-(1-Methyl-2-phenylindol-3-yl)-3-(1-methyl-2-naphthylindolizin- 3-yl)-7-nitrophthalid 303-(Methyl-2-phenylindol-3-yl)-3-(1,2-diphenylindolizin- 3-yl)-7-nitrophthalid 313-(1-Methyl-2-phenylindol-3-yl)-3-(1,2-dimethylindolizin- 3-yl)-7-nitrophthalid 323-(1-Methyl-2-phenylindol-3-yl)-3-(2-phenyl-5-methyl- indolizin-3-yl)-7-nitrophthalid 333-(4-Diäthylamino-2-methoxyphenyl)-3-(2,3-dimethyl- indolizin-1-yl)-phthalid 343-(4-Dimethylaminophenyl)-3-(1-methyl-2-phenylindolizin- 3-yl)-6-dimethylaminophthalid 353-(4-Diäthylamino-2-methoxyphenyl)-3-(1-methyl-2-phenylindolizin- 3-yl)-phthalid 363-(4-Diäthylamino-2-äthxyphenyl)-3-(2-(2,5-dimethoxyphenyl)- indolizin-3-yl)-phthalid 373-(4-Dimethylaminophenyl)-3-(2-phenyl-3-methyl-6- äthylindolizin-1-yl)-6-dimethylaminophthalid 383-(4-Dimethylaminophenyl)-3-(2-phenyl-3-methylindolizin- 1-yl)-6-dimethylaminophthalid 393-(4-Dimethylaminophenyl)-3-(1-methyl-2-(2-naphthyl)- indolizin-3-yl)-6-dimethylaminophthalid 403-(4-Dimethylaminophenyl)-3-(2-pyridyl)-indolizin- 3-yl)-6-dimethylaminophthalid 413-(4-Dimethylaminophenyl)-3-(1-phenyl-2-(2-pyridyl)- indolizin-3-yl)-6-dimethylaminophthalid 423-(4-Diäthylaminophenyl)-3-(2-methylindolizin-3-yl)- phthalid 433-(4-Diäthylaminophenyl)-3-(2-phenylindolizin-3-yl)- phthalid 443-(4-Diäthylaminophenyl)-3-(1-methyl-2-phenylindolizin- 3-yl)-phthalid 453-(4-Diäthylaminophenyl)-3-(2-phenyl-3-methylindolizin- 1-yl)-phthalid 463-(4-Diäthylaminophenyl)-3-(1,2-diphenylindolizin-3- yl)-phthalid 473-(4-Diäthylaminophenyl)-3-(2-phenyl-3-methyl-6-äthyl- indolizin-1-yl)-phthalid 483-(4-Diäthylaminophenyl)-3-(2-phenyl-5-methylindolizin- 3-yl)-phthalid 493-(4-Diäthylaminophenyl)-3-(2-methylindolizin-3-yl)- 4,5,6,7-tetrachlorphthalid 503-(4-Diäthylaminophenyl)-3-(2-phenylindolizin-3-yl)- 4,5,6,7-tetrachlorphthalid 513-(4-Diäthylaminophenyl)-3-(1-methyl-2-phenylindolizin- 3-yl)-4,5,6,7-tetrachlorphthalid 523-(4-Diäthylaminophenyl)-3-(2-phenyl-3-methylindolizin- 1-yl)-4,5,6,7-tetrachlorphthalid 533-(4-Diäthylaminophenyl)-3-(1,2-diphenylindolizin- 3-yl)-4,5,6,7-tetrachlorphthalid 543-(4-Diäthylaminophenyl)-3-(2-phenyl-3-methyl-6- äthylindolizin-1-yl)-4,5,6,7,tetrachlorphthalid 553-(4-Diäthylaminophenyl)-3-(2-phenyl-5-methylindolizin- 3-yl)-4,5,6,7-tetrachlorphthalid 563-(4-Dimethylaminophenyl)-3-(2-methylindolizin-3-yl)- 6-dimethylaminophthalid 573-(4-Dimethylaminophenyl)-3-(2-phenylindolizin-3-yl)- 6-dimethylaminophthalid 583-(4-Dimethylaminophenyl)-3-(2-phenyl-3-methylindolizin- 1-yl)-6-dimethylaminophthalid 593-(4-Dimethylaminophenyl)-3-(1,2-diphenylindolizin-3- yl)-6-dimethylaminophthalid 603-(4-Dimethylaminophenyl)-3-(2-phenyl-3-methyl-6-äthylindolizin- 1-yl)-6-dimethylaminophthalid 613-(4-Dimethylaminophenyl)-3-(2-phenyl-5-methylindolizin- 3-yl)-6-dimethylaminophthalid 623-(4-Dimethylaminophenyl)-3-(2-methyl-3-phenylindolizin- 1-yl)-6-dimethylaminophthalid 633-(4-Dimethylaminophenyl)-3-(2-(2-pyridyl)-indolizin- 3-yl)-6-dimethylaminophthalid 643-(4-N-Methyl-N-p-tolylamino-2-methoxyphenyl)-3-(2- methylindolizin-3-yl)-phthalid 653-(4-N-Methyl-N-p-tolylamino-2-methoxyphenyl)-3-(2- phenylindolizin-3-yl)-phthalid 663-(4-N-Methyl-N-p-tolylamino-3-methoxyphenyl)-3-(1- methyl-2-phenylindolizin-3-yl)-phthalid 673-(4-N-Methyl-N-p-tolylamino-3-methoxyphenyl)-3-(2- phenyl-3-methylindolizin-1-yl)-phthalid 683-(4-N-Methyl-N-p-tolylamino-3-methoxyphenyl)-3-(1,2- diphenylindolizin-3-yl)-phthalid 693-(4-N-Methyl-N-p-tolylamino-3-methoxyphenyl)-3-(2- phenyl-5-methylindolizin-3-yl)-phthalid 703-(4-Diäthylamino-2-methoxyphenyl)-3-(2-methylindolizin- 3-yl)-4,5,6,7-tetrachlorphthalid 713-(4-Diäthylamino-2-methoxyphenyl)-3-(2-phenylindolizin- 3-yl)-4,5,6,7-tetrachlorphthalid 723-(4-Diäthylamino-2-methoxyphenyl)-3-(1-methyl-2- phenylindolizin-3-yl)-4,5,6,7-tetrachlorphthalid 733-(4-Diäthylamino-2-methoxyphenyl)-3-(2-phenyl-3- methylindolizin-1-yl)-4,5,6,7-tetrachlorphthalid 743-(4-Diäthylamino-2-methoxyphenyl)-3-(1,2-diphenylindolizin- 3-yl)-4,5,6,7-tetrachlorphthalid 753-(4-Diäthylamino-2-methoxyphenyl)-3-(2-phenyl-3- methyl-6-äthylindolizin-1-yl)-4,5,6,7-tetrachlorphthalid 763-(4-Diäthylamino-2-methoxyphenyl)-3-(2-phenyl-5- methylindolizin-3-yl)-4,5,6,7-tetrachlorphthalid 773-(4-Cyclohexylamino-2-methoxyphenyl)-3-(2-methylindolizin- 3-yl)-phthalid 783-(4-Cyclohexylamino-2-methoxyphenyl)-3-(2-phenyl- 3-methylindolizin-1-yl)-phthalid 793-(4-Cyclohexylamino-2-methoxyphenyl)-3-(1,2-diphenylindolizin- 3-yl)-phthalid 803-(4-Cyclohexylamino-2-methoxyphenyl)-3-(2-phenyl-3- methyl-6-äthylindolizin-1-yl)-phthalid 813-(4-Cyclohexylamino-2-methoxyphenyl)-3-(2-phenyl-5- methylindolizin-3-yl)-phthalid 823-(4-Diäthylamino-2-n-butoxyphenyl)-3-(1-methyl-2- phenylindolizin-3-yl)-phthalid 833-(4-Diäthylamino-2-n-butoxyphenyl)-3-(2-phenyl-3- methylindolizin-1-yl)-phthalid 843-(4-Diäthylamino-2-n-butoxyphenyl)-3-(1,2-diphenylindolizin- 3-yl)-phthalid 853-(4-Diäthylamino-2-n-butoxyphenyl)-3-(2-phenyl-3- methyl-6-äthylindolizin-1-yl)-phthalid 863-(4-Diäthylamino-2-n-butoxyphenyl)-3-(2-phenyl-5- methylindolizin-3-yl)-phthalid 873-(4-Morpholinophenyl)-3-(1-methyl-2-phenylindolizin- 3-yl)-phthalid 883-(4-Morpholinophenyl)-3-(2-phenyl-3-methylindolizin- 1-yl)-phthalid 893-(4-Morpholinophenyl)-3-(1,2-diphenylindolizin-3-yl)- phthalid 903-(4-Morpholinophenyl)-3-(2-phenyl-3-methyl-6-äthylindolizin- 1-yl)-phthalid 913-(4-Morpholinophenyl)-3-(2-phenyl-5-methylindolizin- 3-yl)-phthalid 923-(4-Diäthylamino-2-methoxyphenyl)-3-(2-methylindolizin- 3-yl)-phthalid 933-(4-Diäthylamino-2-methoxyphenyl)-3-(2-phenylindolizin- 3-yl)-phthalid 943-(4-Diäthylamino-2-methoxyphenyl)-3-(2-phenyl-3-methylindolizin- 1-yl)-phthalid 953-(4-Diäthylamino-2-methoxyphenyl)-3-(1,2-diphenylindolizin- 3-yl)-phthalid 963-(4-Diäthylamino-2-methoxyphenyl)-3-(2-phenyl-3-methyl- 6-äthylindolizin-1-yl)-phthalid 973-(4-Diäthylamino-2-methoxyphenyl)-3-(2-phenyl-5-methylindolizin- 3-yl)-phthalid 983-(4-Diäthylamino-2-methoxyphenyl)-3-(2-methyl-3-phenylindolizin- 1-yl)-phthalid 993-(4-Dimethylamino-2-methoxyphenyl)-3-(2-pyridyl)- indolizin-3-yl)-phthalid 1007-(2-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-7-(1,2-diphenylindolizin- 3-yl)-5,7-dihydrofuro[3,4-b]pyridin-5-on 1017-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-7-(2,3-dimethylindolizin- 1-yl)-5,7-dihydrofuro[3,4-b]pyridin-5-on 1027-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-7-(2-phenylindolizin- 3-yl)-5,7-dihydrofuro[3,4-b]pyridin-5-on 1037-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-7(2-p-dimethylaminophenyl) -indolizin-3-yl)-5,7-dihydrofuro[3,4-b]pyridin-5-on 1047-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-7-(2-phenyl-3-methylindolizin- 1-yl)-5,7-dihydrofuro[3,4-b]pyridin-5-on 1057-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-7-(2-phenyl-3-methyl- 6-äthylindolizin-1-yl)-5,7-dihydrofuro[3,4-b]pyridin-5-on 1067-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-7-(2-methylindolizin- 3yl)-5,7-dihydrofuro[3,4-b]pyridin-5-on 1077-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-7-(1-methyl-2-phenylindolizin- 3-yl)-5,7-dihydrofuro[3,4-b]pyridin-5-on 1087-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-7-(2-phenyl-3-methylindolizin- 1-yl)-5,7-dihydrofuro[3,4-b]pyridin-5-on 1097-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-7-(1-methyl-2-naphthylindolizin- 3-yl)-5,7-dihydrofuro[3,4-b]pyridin-5-on 1107-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-7-(1,2-dimethylindolizin- 3-yl)-5,7-dihydrofuro[3,4-b]pyridin-5-on 1117-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-7-(2-phenyl-5-methylindolizin- 3-yl)-5,7-dihydrofuro[3,4-b]pyridin-5-on 1127-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-7-(2-methyl-3-phenylindolizin- 1-yl)-5,7-dihydrofuro[3,4-b]pyridin-5-on 1137-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-7-(2-pyridyl)-indolizin- 3-yl)-5,7-dihydrofuro[3,4-b]pyridin-5-on 1147-(1,2-Dimethylindol-3-yl)-7-(2-methylindolizin-3-yl)- 5,7-dihydrofuro[3,4-b]pyridin-5-on 1157-(1,2-Dimethylindol-3-yl)-7-(2-phenyl-3-methylindolizin- 1-yl)-5,7-dihydrofuro[3,4-b]pyridin-5-on 1167-(1,2-Dimethylindol-3-yl)-7-(1,2-diphenylindolizin-3- yl)-5,7-dihydrofuro[3,4-b]pyridin-5-on 1177-(1,2-Dimethylindol-3-yl)-7-(1,2-dimethylindolizin-3- yl)-5,7-dihydrofuro[3,4-b]pyridin-5-on 1187-(1-Isopentyl-2-methylindol-3-yl)-7-(1-methyl-2-phenylindolizin- 3-yl)-5,7-dihydrofuro[3,4-b]pyridin-5-on 1197-(1-Isopentyl-2-methylindol-3-yl)-7-(1-methyl-2-naphthylindolizin- 3-yl)-5,7-dihydrofuro[3,4-b]pyridin-5-on 1207-(1-Isopentyl-2-methylindol-3-yl)-7-(1,2-diphenylindolizin- 3-yl)-5,7-dihydrofuro[3,4-b]pyridin-5-on 1217-(1-Isopentyl-2-methylindol-3-yl)-7-(1,2-dimethylindolizin- 3-yl)-5,7-dihydrofuro[3.4-b]pyridin-5-on 1227-(1-Isopentyl-2-methylindol-3-yl)-7-(2-phenyl-5-methylindolizin- 3-yl)-5,7-dihydrofuro[3,4-b]pyridin-5-on 1235-(4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-5-(2-(2,5-dimethoxyphenyl)- indolizin-3-yl)-5,7-dihydrofuro[3,4-b]pyridin-7-on 1245-(4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-5-(5-methyl-2-(2,5- dimethoxyphenyl)-indolizin-3-yl)-5,7-dihydrofuro[3,4-b] pyridin-7-on 1255-(4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-5-(2-(p-dimethylaminophenyl)- indolizin-3-yl)-5,7-dihydrofuro[3,4-b]pyridin-7-on 1265-(4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-5-(2-phenyl-3-methyl- 6-äthylindolizin-1-yl)-5,7-dihydrofuro[3,4-b]pyridin-7-on 1275-(4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-5-(2-phenylindolizin- 3-yl)-5,7-dihydrofuro[3,4-b]pyridin-7-on 1285-(4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-5-(2-phenyl-3-methylindolizin- 1-yl)-5,7-dihydrofuro[3,4-b]pyridin-7-on 1295-(4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-5-(1-methyl-2-phenylindolizin- 3-yl)-5,7-dihydrofuro[3,4-b]pyridin-7-on 1305-(4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-5-(1,2-diphenylindolizin- 3-yl)-5,7-dihydrofuro[3,4-b]pyridin-7-on 1315-)4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-5-(2,3-dimethylindolizin- 1-yl)-5,7-dihydrofuro[3,4-b]pyridin-7-on 1325-(4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-5-(2-phenyl-3-methyl- 6-äthylindolizin-1-yl)-5,7-dihydrofuro[3,4-b]pyridin-7-on 1335-(4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-5-(2-(p-chlorphenyl)- indolizin-3-yl)-5,7-dihydrofuro[3,4-b]pyridin-7-on 1345-(4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-5-(2-(2-pyridyl)-indolizin- 3-yl)-5,7-dihydrofuro[3,4-b]pyridin-7-on 1355-(4-Methyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin-6-yl)-5-(1-methyl- 2-phenylindolizin-3-yl)-5,7-dihydrofuro[3,4-b]- pyridin-7-on 1365-(1-Methyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin-6-yl)-5-(2-phenyl- 3-methylindolizin-1-yl)-5,7-dihydrofuro[3,4-b]pyridin- 7-on 1375-(1-Methyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin-6-yl)-5-(1-methyl- 2-naphthylindolizin-3-yl)-5,7-dihydrofuro[3,4-b]- pyridin-7-on 1385-(1-Methyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin-6-yl)-5-(1,2- diphenylindolizin-3-yl)-5,7-dihydrofuro[3,4-b]pyridin- 7-on 1395-(1-Methyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin-6-yl)-5-(2,3- dimethylindilizin-1-yl)-5,7-dihydrofuro[3,4-b]pyridin- 7-on 1405-(1-Methyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin-6-yl)-5-(2-phenyl- 5-methylindolizin-3-yl)-5,7-dihydrofuro[3,4-b]pyridin-7-on 1415-(2,3,6,7-Tetrahydro-1H,5H-benzo[ÿ]chinolizin-9-yl)- 5-(2-phenylindolizin-3-yl)-5,7-dihydrofuro[3,4-b]pyridin-7-on 1425-(2,3,6,7-Tetrahydro-1H,5H-benzo[ÿ]chinolizin-9-yl)- 5-(1-methyl-2-(p-methoxyphenyl)-indolizin-3-yl)-5,7- dihydrofuro[3,4-b]pyridin-7-on 1435-(2,3,6,7-Tetrahydro-1H,5H-benzo[ÿ]chinolizin-9-yl)- 5-(2-phenyl-3-methyl-6-äthylindolizin-1-yl)-5,7-dihydrofuro [3,4-b]pyridin-7-on 1445-(2,3,6,7-Tetrahydro-1H,5H-benzo[ÿ]chinolizin-9-yl)- 5-(2-(p-chlorphenyl)-indolizin-3-yl)-5,7-dihydrofuro- [3,4-b]pyridin-7-on 1455-(2,3,6,7-Tetrahydro-1H,5H-benzo[ÿ]chinolizin-9-yl)- 5-(2-(2,5-dimethoxyphenyl)-indolizin-3-yl)-5,7-dihydrofuro [3,4-b]pyridin-7-on 1465-(2,3,6,7-Tetrahydro-1H,5H-benzo[ÿ]chinolizin-9-yl)- 5-(2-(pmethoxyphenyl)-indolizin-3-yl)-5,7-dihydrofuro- [3,4-b]pyridin-7-on 1473-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-3-(1-methyl-2-phenylindolizin- 3-yl)-1,3-dihydrofuro[3,4-b]chinolin-1-on 1483-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-phenylindolizin-3- yl)-1,3-dihydrofuro[3,4-b]chinolin-1-on 1493-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-phenyl-3-methylindolizin- 1-yl)-1,3-dihydrofuro[3,4-b]chinolin-1-on 1503-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-3-(1-methyl-naphthylindolizin- 3-yl)-1,3-dihydrofuro[3,4-b]chinolin-1-on 1513-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-3-(1,2-dimethylindolizin- 3-yl)-1,3-dihydrofuro[3,4-b]chinolin-1-on 1523-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-phenyl-5-methylindolizin- 3-yl)-1,3-dihydrofuro[3,4-b]chinolin-1-on 1533-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-3-(2-methyl-3-phenylindolizin- 1-yl)-1,3-dihydrofuro[3,4-b]chinolin-1-on 1543-(4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-3-(1,2-diphenylindolizin- 3-yl)-1,3-dihydrofuro[3,4-b]chinolin-1-on 1553-(4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-3-(2-phenylindolizin- 3-yl)-1,3-dihydrofuro[3,4-b]chinolin-1-on 1563-(4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-3-(1-methyl-2-phenylindolizin- 3-yl)-1,3-dihydrofuro[3,4-b]chinolin-1-on 1573-(4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-3-(2-phenyl-3-methylindolizin- 1-yl)-1,3-dihydrofuro[3,4-b]chinolin-1-on 1583-(4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-3-(1-methyl-2-naphthylindolizin- 3-yl)-1,3-dihydrofuro[3,4-b]chinolin-1-on 1593-(4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-3-(2,3-dimethylindolizin- 1-yl)-1,3-dihydrofuro[3,4-b]chinolin-1-on 1603-(4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-3-(2-phenyl-3-methyl- 6-äthylindolizin-1-yl)-1,3-dihydrofuro[3,4-b]- chinolin-1-on 1613-(4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-3-(2-(p-chlorphenyl)- indolizin-3-yl)-1,3-dihydrofuro[3,4-b]chinolin-1-on 1623-(4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-3-(2-(p-methoxyphenyl)- indolizin-3-yl)-1,3-dihydrofuro[3,4-b]chinolin-1-on 1637-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-7-(2-phenyl-3-methyl- 6-äthylindolizin-1-yl)-5,7-dihydrofuro[3,4-b]pyrazin-5-on 1647-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-7-(2-phenylindolizin-3- yl)-5,7-dihydrofuro[3,4-b]pyrazin-5-on 1657-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-7-(1-methyl-2-phenylindolizin- 3-yl)-5,7-dihydrofuro[3,4-b]pyrazin-5-on 1667-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-7-(2-phenyl-3-methylindolizin- 1-yl)-5,7-dihydrofuro[3,4-b]pyrazin-5-on 1677-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-7-(1-methyl-2-naphthylindolizin- 3-yl)-5,7-dihydrofuro[3,4-b]pyrazin-5-on 1687-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-7-(1,2-diphenylindolizin- 3-yl)-5,7-dihydrofuro[3,4-b]pyrazin-5-on 1697-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-7-(2-methyl-3-phenylindolizin- 1-yl)-5,7-dihydrofuro[3,4-b]pyrazin-5-on 1701-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-1-(2-phenyl-3-methylindolizin- 1-yl)-1,3-dihydrofuro[3,4-b]chinoxalin-3-on 1711-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-1-(2-phenylindolizin- 3-yl)-1,3-dihydrofuro[3,4-b]chinoxalin-3-on 1721-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-1-(1-methyl-2-phenylindolizin- 3-yl)-1,3-dihydrofuro[3,4-b]chinoxalin-3-on 1731-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-1-(1-methyl-2-naphthylindolizin- 3-yl)-1,3-dihydrofuro[3,4-b]chinoxalin-3-on 1741-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-1-(1,2-diphenylindolizin- 3-yl)-1,3-dihydrofuro[3,4-b]chinoxalin-3-on 1751-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-1-(2-methyl-3-phenylindolizin- 1-yl)-1,3-dihydrofuro[3,4-b]chinoxalin-3-on 1761-(4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-1-(1-methyl-2-phenylindolizin- 3-yl)-1,3-dihydrofuro[3,4-b]chinoxalin-3-on 1771-(4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-1-(2-phenyl-3-methylindolizin- 1-yl)-1,3-dihydrofuro[3,4-b]chinoxalin-3-on 1781-(4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-1-(1-methyl-2-naphthylindolizin- 3-yl)-1,3-dihydrofuro[3,4-b]chinoxalin-3-on 1791-(4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-1-(1,2-diphenylindolizin- 3-yl)-1,3-dihydrofuro[3,4-b]chinoxalin-3-on 1801-(4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-1-(2,3-dimethylindolizin- 1-yl)-1,3-dihydrofuro[3,4-b]chinoxalin-3-on 1811-(4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-1-(2-phenyl-5-methylindolizin- 3-yl)-1,3-dihydrofuro[3,4-b]chinoxalin-3-on 1821-(4-Diäthylamino-2-chlorphenyl)-1-(1-methyl-2-phenylindolizin- 3-yl)-1,3-dihydrofuro[3,4-b]chinoxalin-3-on 1831-(4-Diäthylamino-2-chlorphenyl)-1-(2-phenyl-3-methylindolizin- 1-yl)-1,3-dihydrofuro[3,4-b]chinoxalin-3-on 1841-(4-Diäthylamino-2-chlorphenyl)-1-(1,2-diphenylindolizin- 3-yl)-1,3-dihydrofuro[3,4-b]chinoxalin-3-on 1851-(4-Diäthylamino-2-chlorphenyl)-1-(2,3-dimethylindolizin- 1-yl)-1,3-dihydrofuro[3,4-b]chinoxalin-3-on 1861-(4-Diäthylamino-2-chlorphenyl)-1-(2-phenyl-3-methyl- 6-äthylindolizin-1-yl)-1,3-dihydrofuro[3,4-b]chinoxalin-3-on 1871-(4-Diäthylamino-2-chlorphenyl)-1-(2-methyl-3-phenylindolizin- 1-yl)-1,3-dihydrofuro[3,4-b]chinoxalin-3-on 1883-(4-Dimethylaminophenyl)-3-(1-methyl-2-phenylindolizin- 3-yl)-naphthalid 1893-(4-Dimethylaminophenyl)-3-(1,2-diphenylindolizin-3- yl)-naphthalid 1903-(4-Dimethylaminophenyl)-3-(2-phenyl-3-methylindolizin- 1-yl)-naphthalid 1913-(4-Dimethylaminophenyl)-3-(2-phenyl-4-methylindolizin- 3-yl)-naphthalid 1923-(4-Dimethylaminophenyl)-3-(2-phenylindolizin-3-yl)- naphthalid 1937-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-7-(1-carboäthoxy-2-phenylindolizin- 3-yl)-5,7-dihydrofuro[3,4-b]pyridin-5-on 1943-(1-Äthyl-2-methylindol-3-yl)-3-(1-carboäthoxy-2-phenylindolizin- 3-yl)-naphthalid 1957-(4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-7-(1-carboäthoxy-2- phenylindolizin-3-yl)-5,7-dihydrofuro[3,4-b]pyridin- 5-on 1963-(4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-3-(1-carboäthoxy-2- phenylindolizin-3-yl)-phthalid 1977,7-Bis(1-carboäthoxy-2-phenylindolizin-3-yl)-5,7-dihydrofuro [3,4-b]pyridin-5-on

Beispiel 193 Elementaranalyse

Einige der oben angegebenen erfindungsgemäßen chromogenen Verbindungen bzw. Materialien wurden der Elementaranalyse unterworfen. Die Summenformel dieser Materialien sowie die berechneten und die experimentell bestimmten Analyseergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle XIV zusammengestellt.

Tabelle XIV

Beispiel 194 Herstellung von druckempfindlichem Kopierpapier

Man kapselt Lösungen von drei chromogenen Verbindungen der vorliegenden Erfindung einzeln nach der Lehre der US-PS 41 00 103 in Mikrokapseln ein. Die Mikrokapseln werden mit Additiven vermischt und man bildet durch Auftragen der Mischung und Trocknen ein druckempfindliches Übertragungsblatt.

a) Man bereitet eine 1,7%ige Lösung der chromogenen Verbindung von Beispiel 4 in einer Lösungsmittelmischung aus Äthyldiphenylmethan (US-PS 39 96 405) und einem gesättigten Kohlenwasserstofföl (mit einem Destillationsbereich von 188 bis 260°C [370 bis 500°F]) mit einem Gewichtsverhältnis von 64 : 36. Man bereitet eine Lösung von 50 g einer 10%igen wäßrigen Lösung eines Äthylen/ Maleinsäureanhydrid-Copolymeren (EMA-31 der Firma Monsanto Company) in 100 g Wasser, stellt den pH-Wert der Lösung mit einer 20%igen Natriumhydroxidlösung auf 4 ein und gibt 25 g einer 80%igen Lösung von methyliertem Methylmelamin in Wasser (Resimene 714 der Firma Monsanto Company) zu. In dieser wäßrigen Lösung emulgiert man die in der obigen Weise hergestellte Lösung der chromogenen Verbindung zu einer Öltröpfengröße von überwiegend weniger als 10 µm. Diese Emulsion bringt man unter Rühren in ein bei 55°C gehaltenes Wasserbad ein. Nach 30 Minuten unterbricht man das Erhitzen des Bades und rührt den Mikrokapselansatz über Nacht in einem Kühlbad.
Man bereitet die folgende Mischung: 100 g der oben angegebenen Mikrokapsel-Aufschlämmung
120 g Wasser
10 ungekochter Weizenstärke
40 g eines modifizierten Maisstärkebindemittels (10% Penford Gum 230),dispergiert das Material in einer Mischeinrichtung und trägt es mit Hilfe eines mit einem Draht Nr. 12 umwickelten Beschichtungsstabes auf ein Papiersubstrat auf, das man dann trocknet.
b) Nach der in Beispiel 194a beschriebenen Weise kapselt man eine 1,7%ige Lösung der chromogenen Verbindung von Beispiel 5 ein und bildet unter Auftragen der Mikrokapseln in Form einer Schicht ein druckempfindliches Übertragungsblatt.
c) Nach der Verfahrensweise von Beispiel 194a kapselt man eine 1,7%ige Lösung der chromogenen Verbindung von Beispiel 102 ein und trägt die erhaltenen Mikrokapseln in Form einer Schicht auf unter Bildung eines druckempfindlichen Übertragungsblattes.

Beispiel 195

Man prüft die drei druckempfindlichen Übertragungsblätter (CB-Blätter) der Beispiele 194a, 194b und 194c mit daruntergelegten Aufnahmeblättern (CF-Blätter), die an ihrer Berührungsoberfläche jeweils einen Überzug aus einem öllöslichen Metallsalz eines Phenol-Formaldehyd-Novolackharzes, das nach der Lehre der US-Patentschriften 37 32 120 und 34 55 721 hergestellt worden ist (CF 1), aus Silton-Ton (CF 2) oder einem Metallsalz einer aromatischen Carbonsäure, das in der US-PS 40 22 936 beschrieben ist (CF 3) aufweisen. Diese Paare der CB-CF-Blätter werden dann einem Calander- Intensitätstest (CI-Test) unterworfen.

Der CI-Test stellt im wesentlichen einen Rolldrucktest dar und wird mit dem Ziel durchgeführt, die Menge der Färbung festzustellen, die durch die Übertragung der Markierungsflüssigkeit erreicht wird, die mit Hilfe dieses Rollendrucks freigesetzt wird. Die Ergebnisse sind als Verhältnis des Reflexionsvermögens der Markierungen angegeben, die auf dem CF-Blatt gebildet worden sind, im Vergleich zu dem Hintergrund- Reflexionsvermögen des CF-Papiers, wobei der ermittelte Wert (I/I) ₀ als Prozentsatz angegeben ist. Bei dem CI-Test ist die Markierung um so intensiver, je niedriger der angegebene Wert ist.

Die bei dem CI-Test mit den angegebenen CB-CF-Blattpaaren ermittelten Werte sind in der nachstehenden Tabelle XV zusammengestellt.

Tabelle XV

Claims

1. Verwendung einer chromogenen Lactonverbindung, die einen Indolinzinylsubstituenten enthält, für in Mikrokapseln eingekapselte chromogene Lösungen, druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien und wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien.

2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei die chromogene Lactonverbindung der allgemeinen Formel (I) entspricht, in derAeinen Indolizinylsubstituenten oder einen Substituenten einer der nachstehenden Formeln (II) oder (III) in denen R₁ und R₂, die gleichartig oder verschieden sein können, Wasserstoffatome, Alkylgruppen, Arylgruppen, Aralkylgruppen oder Alkarylgruppen oder eine der Gruppen R₁ und R₂ eine Cycloalkylgruppe und die andere ein Wasserstoffatom, oder R₁ und R₂ gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, ein Ringsystem, das gegebenenfalls ein Sauerstoffatom enthält, oder R₁ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das diese Gruppe gebunden ist, und den Kohlenstoffatomen 4 und 3 ein Ringsystem und entweder R₂ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das diese Gruppe gebunden ist, und den Kohlenstoffatomen 4 und 5 ebenfalls ein Ringsystem, R₃ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe, R₄ und R₅, die gleichartig oder verschieden sein können, Wasserstoffatome, Alkylgruppen oder Arylgruppen und R₆ und R₇ Wasserstoffatome oder gemeinsam eine Benzogruppe darstellen; Beinen Indolizinylsubstituenten; und Eeine Gruppe der nachstehenden Formel IV bis IX in denen R₈ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Dialkylaminogruppe oder eine Nitrogruppe und n eine Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 darstellt, bedeuten.

3. Verwendung nach Anspruch 2, wobei in der allgemeinen Formel (I) die Gruppe A einen Substituenten der Formel (II) oder (III) bedeutet.

4. Verwendung nach Anspruch 2, wobei in der allgemeinen Formel (I) die beiden Gruppen A und B Indolizinylsubstituenten bedeuten.

5. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in der allgemeinen Formel (I) der Indolizinylsubstituent einer der nachstehenden Formeln Xa oder Xb entspricht, in welchen Formeln
R₉ eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, Pyridylgruppe oder Alkylgruppe, R₁₀ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, Phenyl, eine Aralkylgruppe oder eine Carbalkoxygruppe und R₁₁, R₁₂, R₁₃ und R₁₄, die gleichartig oder verschieden sein können, Wasserstoffatome, Alkylgruppen, Halogenatome oder Nitrogruppen bedeuten.

6. Verwendung nach Anspruch 2, wobei in der allgemeinen Formel (I) die Gruppe E eine Gruppe der Formel (IV) oder (V) bedeutet.

7. Verwendung nach Anspruch 2, wobei in der allgemeinen Formel (I) die Gruppe E eine Gruppe der Formel (IV) oder (V) und die Gruppe A eine Gruppe der Formel (II) oder (III) bedeuten oder die Gruppe A der Gruppe B entspricht.

8. Verwendung nach Anspruch 2, wobei in der allgemeinen Formel (I) die Gruppe E eine Gruppe der Formeln (VI) oder (VIII) und die Gruppe A eine Gruppe der Formel (II) oder (III) bedeuten.

9. Verwendung nach Anspruch 2, wobei in der allgemeinen Formel (I) die Gruppe E eine Gruppe der Formel (VII) und die Gruppe A einen Gruppe der Formel (III) darstellen.

10. Verwendung nach Anspruch 2, wobei in der allgemeinen Formel (I) die Gruppe E eine Gruppe der Formel (IX) und die Gruppe A eine Gruppe der Formel (II) bedeuten.

11. Verwendung nach einem der Ansprüche 2 bis 10, wobei in der allgemeinen Formel (I) die Alkylgruppen oder die Alkylreste von alkylgruppenhaltigen Gruppen 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen.

12. Verwendung nach Anspruch 11, wobei die Alkylgruppen oder Alkylreste 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisen.

13. Verwendung einer chromogenen Lactonverbindung nach Anspruch 12, wobei die Alkylgruppen oder Alkylreste gleichartig oder verschieden sind und Methylgruppen, Ethylgruppen, n-Butylgruppen oder Isopentylgruppen darstellen.

14. Verwendung nach einem der Ansprüche 2 bis 13, wobei in der allgemeinen Formel (I) die Arylgruppen oder Arylreste von Arylgruppen aufweisenden Gruppen Phenylgruppen oder Naphthylgruppen sind.

15. Verwendung nach Anspruch 2, wobei der Substituent gemäß Formel (II) eine 4-Cyclohexylaminophenylgruppe, eine 4-Morpholinophenylgruppe oder einen Substituenten der nachstehenden Formeln (XII) oder (XIII) bedeutet.

16. Verwendung nach Anspruch 5, wobei die Gruppe R₉ eine unsubstituierte Phenylgruppe oder eine Phenylgruppe, die in der para-Stellung oder der ortho- Stellung durch Methoxygruppen, Phenylgruppen, Chloratome oder Dimethylaminogruppen substituiert ist, bedeutet.