JPH0764987B2 - 近赤外ロイコ染料及び該染料を含む記録材料 - Google Patents

近赤外ロイコ染料及び該染料を含む記録材料

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JPH0764987B2
JPH0764987B2 JP62030972A JP3097287A JPH0764987B2 JP H0764987 B2 JPH0764987 B2 JP H0764987B2 JP 62030972 A JP62030972 A JP 62030972A JP 3097287 A JP3097287 A JP 3097287A JP H0764987 B2 JPH0764987 B2 JP H0764987B2
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Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は感圧紙、感熱紙等の記録材料に用いられるロイ
コ染料に関し、さらに詳しくは光学文字読取装置により
読取可能な色像を与える新規な近赤外吸収ロイコ染料お
よびそれらを用いた記録材料に関する。
［発明の背景］ ロイコ染料を用いる記録材料は古くから知られている。
特に、感圧紙や感熱紙用として年々その使用量も増えて
きている。ロイコ系感圧記録材料は、一般にほぼ無色の
ロイコ染料と、このロイコ染料に接触させて発色画像を
形成させる顕色剤との間の化学反応を利用したものであ
る。このような感圧紙としては、例えば、ロイコ染料の
有機溶剤溶液をマイクロカプセル化したものをシート上
に塗布して形成した発色剤含有シートと、顕色剤を接着
剤と共にシート上に塗布して形成した顕色剤含有シート
とを組み合せた構成のものが代表的である。従って、発
色画像は、両シートの互いの表面を重ね合せ、背面より
筆圧等で加圧し、カプセルを破壊させることにより顕色
剤含有シート上に得ることができる。
一方、ロイコ系感熱記録材料は、支持体上に、ロイコ染
料と顕色剤とを配置させたものであり、微少発熱抵抗体
素子等により熱的に画像信号を与えることにより、発色
画像が得られるものである。
このような記録材料のロイコ染料として主に使用される
のは、クリスタルバイオレットラクトンに代表される青
色染料や、７位アニリノ置換のフルオラン化合物に代表
される黒色染料等である。近年、光学文字読取装置や、
ラベルバーコード読取装置が開発され、その使用割合が
増加してきているが、これらの装置においては一般にそ
の光源として、700nm以上の波長の光を発する発光ダイ
オードや半導体レーザーが使用されている。ところが、
上記の青色染料や黒色染料では700nm以上の近赤外域の
光吸収が殆どないため、前記の読取装置ではその発色画
像の読取が不可能である。このため、発色体の光吸収波
長が700nm以上であるロイコ染料の新規開発が強く要望
されている。
一方、従来から、長波長吸収のロイコ染料は、例えば、
特開昭51-121035号、同57-167979号、同59-199757号、
及び同60-231766号等の各公報に提案されているが、こ
れらの染料は光吸収波長が適切でなかったり光に対する
安定性が悪いといった欠点があった。
［発明の要旨］ 本発明は、近赤外領域（700nm以上）に強い吸収体を持
ち、しかも光堅牢性の高い新規なロイコ染料を提供する
ことを目的とする。
また、本発明は、半導体レーザー等の容易に入手可能な
手段（光源）を備えた画像読取装置等を利用するのに好
適な記録材料を提供することを目的とする。
すなわち、本発明は、下記一般式［Ｉ］で表わされるロ
イコ染料にある。
ただし、R1、R2及びR3は互いに同じでも、異なっていて
もよく、水素原子、アルキル基、置換基を有するアルキ
ル基、アラルキル基、置換基を有するアラルキル基、シ
クロアルキル基、置換基を有するシクロアルキル基、ア
リール基、または置換基を有するアリール基を表わし、
X1及びX2は互いに同じでも、異なっていてもよく、酸素
原子、硫黄原子または （R4はR1乃至R3と同義である）を表わし、環Ａ乃至Ｅ
（ベンゼン環もしくナフタレン環を表わす）は置換基を
有していてもよい また、本発明は、下記一般式［Ｉ］で表わされるロイコ
染料を含む記録材料にある。
ただし、R1、R2及びR3は互いに同じでも、異なっていて
もよく、水素原子、アルキル基、置換基を有するアルキ
ル基、アラルキル基、置換基を有するアラルキル基、シ
クロアルキル基、置換基を有するシクロアルキル基、ア
リール基、または置換基を有するアリール基を表わし、
X1及びX2は互いに同じでも、異なっていてもよく、酸素
原子、硫黄原子または （R4はR1乃至R3と同義である）を表わし、環Ａ乃至Ｅ
（ベンゼン環もしくナフタレン環を表わす）は置換基を
有していてもよい ［発明の効果］ 本発明の上記一般式［Ｉ］で表わされるロイコ染料は、
その発色体が近赤外領域の光に対する高い吸収性を示す
ると共に、公知の近赤外吸収ロイコ染料より優れた光堅
牢性を兼備している。従って、これを用いて構成した記
録材料は、その画像の読み取り方法として汎用の半導体
レーザー等の近赤外領域に光源を有する画像読取装置を
用いて実施することができるために、極めて実用性の高
い記録材料となる。
［発明の詳細な記述］ 本発明のロイコ染料は下記一般式［Ｉ］で表わされる化
合物である。
ただし、R1、R2及びR3は互いに同じでも、異なっていて
もよく、水素原子、アルキル基、置換基を有するアルキ
ル基、アラルキル基、置換基を有するアラルキル基、シ
クロアルキル基、置換基を有するシクロアルキル基、ア
リール基、または置換基を有するアリール基を表わし、
X1及びX2は互いに同じでも、異なっていてもよく、酸素
原子、硫黄原子または （R4はR1乃至R3と同義である）を表わし、環Ａ乃至Ｅ
（ベンゼン環もしくナフタレン環を表わす）は置換基を
有していてもよい 上記一般式［Ｉ］において、R1乃至R3で表わされるアル
キル基は直鎖でも分枝していてもよく、その炭素数は１
〜22が好ましい。またハロゲン原子、シアノ基、アルコ
キシ基、ヒドロキシル基などの置換基で置換されていて
もよい。
R1〜R3で表わされるアラルキル基としては例えば、ベン
ジル基やβ−フェネチル基などを挙げることができ、そ
のアリール基部分は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ
基、低級（炭素数１〜４）アルキル基および低級（炭素
数１〜４）アルコキシ基などによって置換されていても
よい。
R1〜R3で表わされるシクロアルキル基としては、シクロ
ヘキシル基、シクロペンチル基、４−メチルシクロヘキ
シル基等を挙げることができる。
R1〜R3で表わされるアリール基としては、フェニル基、
ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−メトキシフ
ェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基等を挙げる
ことができる。
X1およびX2は酸素原子、硫黄原子、 （R4は上記で説明したR1〜R3の例と同じである）の中か
ら選ばれるが、要求される吸収波長と光堅牢性から適当
なものを選択することができる。具体的には長波長吸収
を必要とする場合には硫黄原子が、また高い光堅牢性を
要求される場合には酸素原子または が選択される。
環Ａ〜Ｅで表わされるベンゼン環もしくはナフタレン環
に置換され得る置換基の例としては、アルキル基、アル
コキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アシルオキシ基、ア
シルアミノ基、スルホンアミド基、ジアルキルアミノ
基、アリールアミノ基等を挙げることができる。
以下に本発明のロイコ染料の代表的な具体例を示す。
次に、発明のロイコ染料の合成法を例示する。
ロイコ染料（１）の合成例； 上記合成法をさらに具体的に記載する。
上記化合物（ａ）の合成 ジメチルスルホキシド2lの中に水酸化カリウム224gとフ
ェノチアジン199gを入れ、室温で30分攪拌した。ついで
ｎ−ブチルブロマイド411gを１時間で滴下した後、室温
で３時間攪拌し、水１および酢酸エチル500mlを加え
抽出した。抽出液を減圧濃縮し、残渣を減圧蒸留した
（収量:244.5g、沸点:173〜４℃/0.5〜1mmHg）。
上記化合物（ｂ）の合成 上記で合成した化合物（ａ）102gとｏ−ジクロルベンゼ
ン200mlの中に塩化アルミニウム40gを入れてホスゲンガ
スを１時間通した。その後80℃で２時間攪拌し、氷水に
あけ、クロロホルムで抽出した後、水蒸気蒸留で０−ジ
クロルベンゼンを留去した。ついで、酢酸エチルで抽出
した後、カラムクロマトグラフィーにより精製した（収
量:51g）。
上記化合物（ｃ）及びロイコ染料（２）の合成 化合物（ｂ）11gとトルエン120mlとを室温で攪拌し、ジ
ヒドロ−ビス（２−メトキシエトキシ）アルミン酸ナト
リウム（商品名;Vitride（ビットライド））の70％トル
エン溶液7gを加え１時間攪拌した。その後、反応液を水
に注ぎ抽出した後、減圧濃縮した。その中に酢酸50mlと
１−メチルインドール−２−カルボン酸6.7gを入れ、60
〜70℃で２時間攪拌し、水に注ぎ酢酸エチルで抽出した
後、酢酸エチル層に二酸化鉛20gを入れた。室温で30分
攪拌した後、濾過し、減圧濃縮した。ついで残渣をカラ
ムクロマトグラフィーにより精製してロイコ染料（２）
の淡緑色結晶を得た（収量:7.2g、融点:119〜125℃）。
上記ロイコ染料（２）以外の他のロイコ染料について同
様な方法で合成することができる。
このようにして得られる本発明の一般式［Ｉ］で示され
るロイコ染料は前述のごとく優れた特性を有する無色な
いし淡色のロイコ染料であり、特に電子受容性物質（以
下、顕色剤と略する）との呈色反応を利用する各種の記
録材料に用いて極めて優れた効果を発揮するものであ
る。
ここで用いられる顕色剤としては、酸性白土系顕色剤
（クレー類）、フェノール−ホルムアルデヒドレジン
（例、ｐ−フェニルフェノール−ホルムアルデヒドトレ
ジン）、サルチル酸類の金属塩（例、3,5−ジ−α−メ
チルベンジルサリチル酸亜鉛）、フェノール−サリチル
酸−ホルムアルデヒドレジン（例、ｐ−オクチルフェノ
ール−サリチル酸亜鉛−ホルムアルデヒドレジン）、ロ
ダン亜鉛、キサントゲン酸亜鉛等が有用な他、フェノー
ル類、ピラゾロン類、スルホンアミド類等の活性水素を
有する化合物も好ましく用いられる。
本発明のロイコ染料は、従来のロイコ染料と同様に、感
圧記録材料や、感熱記録材料、熱転写型記録材料等の記
録材料における発色剤として使用することができる。
本発明のロイコ染料を用いて感圧記録材料を得るには、
先ず、有機溶剤に溶解されたロイコ染料を含むマイクロ
カプセルを調整する。この場合、マイクロカプセルの調
整は、例えば、米国特許第2,800,457号明細書に記載さ
れているような方法で、ゼラチンやメラミン−ホルマリ
ン等の樹脂を硬化させた外殻壁中に１〜10％のロイコ染
料を溶解したジイソプロピルナフタレン系やターフェニ
ル系の油を内包させることによって行なわれる。マイク
ロカプセルの粒子径は、通常５μｍ前後である。このマ
イクロカプセルをバインダーを用いて紙やプラスチック
フィルム等の支持体上に配置させて、発色剤含有シート
を得る。このようにして作成した発色剤含有シートは、
顕色剤（電子受容性化合物）の含有層を有する顕色剤含
有シートと重ね合せ、筆圧等で加圧してカプセルを破壊
させて、ロイコ染料と顕色剤とを接触させることによっ
て、顕色剤含有シート上に発色画像を得ることができ
る。
また、本発明のロイコ染料を用いて感熱記録材料を得る
には、ロイコ染料、顕色剤（電子受容性化合物）及び填
料等の補助成分をそれぞれ水媒体に分散させ、それらの
混合液をバインダーと共に支持体上に塗布乾燥する。こ
の場合、ロイコ染料の粒子径は0.1〜５μｍ程度が適当
である。この感熱記録材料は、これをサーマルヘッド等
で加熱し、ロイコ染料と顕色剤を溶融接触させることに
より、発色画像を得ることができる。
さらに、本発明のロイコ染料を用いて熱転写型記録材料
を得るには、ロイコ染料を上記と同様な方法で支持体上
に配置させて感熱転写シートを作成する。一方、顕色剤
も同様にして支持体上に支持させて受容シートを作成す
る。こうして作成した転写シートと受容シートを重ね、
転写シートの表面から加熱することにより、受容シート
上に発色画像が得られる。
本発明のロイコ染料は、従来のものと同様に種々の分野
において利用されるが、殊に、その優れた近赤外光吸収
特性を利用して、光学文字読取装置用や、ラベルバーコ
ーダー、バーコードリーダーの記録読取用の記録材料に
おける発色剤として利用することができる。
なお、本発明のロイコ染料を感熱記録型ラベルシートに
使用する場合、支持体の一方の面に本発明のロイコ染料
と顕色剤を含む感熱発色層を設け、かつ支持体の他方の
面に接着剤層を介して剥離層を設けた構造のものにすれ
ばよい。また、この場合、必要に応じて、画像安定性を
高めるために、感熱発色層表面に水溶性樹脂層等の保護
層を設けることもできる。
以下の実施例により本発明を更に具体的に説明する。但
し、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実
施例に記載した『部』は特に指定がない限り『重量部』
を表わす。
［実施例１］ ［感圧記録シートの作成］ 発色剤含有カプセルシートの作成 ホリビニルベンゼンスルホン酸の一部ナトリウム塩（商
品名;VERSA TL500、平均分子量:500,000、ナショナルス
ターチ社製）５部を約80℃の熱水95部に攪拌しながら添
加した。上記ナトリウム塩を約30分間で溶解させた後冷
却した。水溶液のpHは２〜３であり、これに20重量％水
酸化ナトリウム水溶液を加えてpH4.0とした。
一方、下記に示すロイコ染料（１）（発色剤）を3.5％
溶解したジイソプロピルナフタレン100部を上記ポリビ
ニルベンゼンスルホン酸の一部ナトリウム塩の５％水溶
液100部中に乳化分散して平均油滴サイズ4.5μｍの乳化
液を得た。
別に、メラミン６部、37重量％ホルムアルデヒド水溶液
11部、水30部を60℃に加熱攪拌して30分後に透明なメラ
ミンとホルムアルデヒドおよびメラミンホルムアルデヒ
ド初期縮合物の混合水溶液（以下、これを初期縮合物溶
液と称す）を得た。この混合水溶液のpHは６〜８であっ
た。
上記の方法で得た初期縮合物溶液を上記乳化液に添加混
合し、攪拌しながら3.6重量％のリン酸溶液にてpHを6.0
に調節し、液温を65℃に上げ６時間攪拌し続けマイクロ
カプセル分散液を調整した。さらにこのカプセル液を室
温まで冷却し20重量％の水酸化ナトリウムでpH9.0に調
節した。
このカプセル分散液に対して10重量％ポリビニルアルコ
ール水溶液（商品名;PVA-117、クラレ（株）製）200部
及びデンプン粒子50部添加し水を加えて固形分濃度20％
に調製した塗布液を調節した。次いで、この塗布液を50
g/m2の原紙に5g/m2の固形分量で塗布されるようにエア
ナイフコーターにて塗布、乾燥して、発色剤含有カプセ
ルシート（単に、発色剤シートという）を得た。
顕色剤シートの作成 3,5−ビス−α−メチルベンジルサリチル酸亜鉛10部を
１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタン20部に
加え、90℃で加熱溶解した。これを２重量％ポリビニル
アルコール（商品名;PVA-117、クラレ（株）製）水溶液
50部に添加し、更に10％ドデシルベンゼンスルホン酸ト
ルエタノールアミン塩水溶液（界面活性剤）0.1部加
え、ホモジナイザー用いて平均油滴サイズが３μｍにの
乳化液を調製した。
次に、炭酸カルシウム80部、酸化亜鉛20部、ヘキサメタ
リン酸ナトリウム１部と水200部とをケティーミルを用
い分散し、分散液を調製した。これに上記乳化液を混合
した後、更にバインダーとして、10重量％ポリビニルア
ルコール（商品名;PVA-117、クラレ（株）製）水溶液10
0部と固形分としてカルボキシ変性SBRラテックス（商品
名;SN-307、住友ノーガタックス（株）製）10部を添加
し、固型分濃度が20％になるように水を加え、塗布液
（Ａ）を調製した。
別に、3,5−ビス−α−メチルベンジルサリチル酸亜鉛1
5部、シルトンクレー20部、炭酸カルシウム60部、酸化
亜鉛20部、ヘキサメタリン酸ナトリウム１部及び水200
部を用い、サンドグラインダーにて平均粒子サイズが３
μｍの分散液を調製した。
得られた分散液に、まず10重量％ポリビニルアルコール
水溶液（商品名;PVA-103、クラレ（株）製）16部を添加
し、次に、10％重量％ポリビニルアルコール（商品名;P
VA-117、クラレ（株）製）水溶液100部と固形分として
カルボキシ変性SBRラテックス（商品名;SN-307、住友ノ
ーガタックス（株）製）10部を添加し、固形分濃度が20
％になるように水を加え、塗布液（Ｂ）を調製した。
上記で得た塗布液（Ａ）と塗布液（Ｂ）とを顕色剤換算
でA/B＝50/50に混合して、50g/m2の原紙に5.0g/m2の固
形分量が塗布されるようにエアーナイフコーターにて塗
布、乾燥し、顕色剤含有シート（以下、単に顕色剤シー
トという）を作成した。
上記のようにして得た顕色剤シートおよび発色剤シート
を組み合わせて感圧記録シート（Ｉ）を作成した。
［実施例２〜３］ 実施例１において、発色剤シートの作成の際にロイコ染
料（１）の代りに、下記に示すロイコ染料（２）および
（３）を用いること以外は、実施例１と同様に操作する
ことにより、それぞれに対応した本発明に従う感圧記録
シート（II）および（III）を作成した。
［比較例１〜２］ 実施例１において、発色剤シートの作成の際にロイコ染
料（１）の代りに、クリスタルバイオレットラクトン
（CVL）及び３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン（単に、AFと略す）を用いること以外
は、実施例１と同様に操作することにより、それぞれに
対応した感圧記録シート（IV）および（Ｖ）を作成し
た。
［感圧記録シートとしての評価］ 以上のようにして作成した各感圧記録シート（Ｉ）〜
（Ｖ）に圧力を加えると、各発色剤に応じた高濃度の色
画像が得られた。これらの色調及び吸収スペクトルでの
吸収波長領域（λmax;ピーク吸収波長）を第１表に示
す。なお、上記感圧記録シート（Ｉ）から得られた画像
の吸収スペクトルを第１図に示す。
第１表の結果から明らかなように、本発明のロイコ染料
を用いた感圧記録シート（Ｉ〜III）から得られた色画
像は、近赤外域（700nm以上）の波長に対し強い光吸収
を示したが、公知のロイコ染料を用いた感圧記録シート
（IV）及び（Ｖ）から得られた色画像は、近赤外域（70
0nm以上）の波長に対してほとんど光吸収を示さなかっ
た。
また、第１図に示される吸収スペクトルのグラフから、
本発明のロイコ染料（１）は、近赤外域（700nm以上）
にピーク吸収波長（λmaxの正確な値;750.0nm、758.8nm
（いずれも吸収率:86％））を有していることが確認で
きる。
［実施例４］ ［感熱記録材料の作成］ 下記組成の各混合物を、それぞれボールミルで分散して
［Ａ］〜［Ｄ］液を調製した。
［Ａ液］ ロイコ染料（１） 10部 ヒドロキシエチルセルロース 10〃 10％水溶液 水 55〃 ［Ｂ液］ ステアリン酸アミド 20部 メチルセルロース５％水溶液 20〃 分散剤 ２〃 水 60〃 ［Ｃ液］ 炭酸カルシウム 30部 メチルセルロース５％水溶液 30〃 分散剤 ２〃 水 60〃 ［Ｄ液］ 活性白土 30部 尿素−ホルマリン樹脂填料 10〃 ポリビニルアルコール10％水溶液 20〃 水 140〃 上記のようにして得られた［Ａ液］、［Ｂ液］および
［Ｃ液］を、1:1:1（重量比）の割合で混合して塗布液
を調製し、この塗布液を坪量50g/m2の上質紙上に乾燥付
着量が染料で0.45g/m2となるよう塗布乾燥し、更にその
上に［Ｄ液］を乾燥固型量が2g/m2となるよう塗布乾燥
して、本発明に従う感熱記録材料（VI）を得た。
［実施例４］ 実施例４において、Ａ液を調製する際にロイコ染料
（１）の代りに、上記実施例３で用いたロイコ染料
（３）を用いること以外は、実施例４と同様に操作する
ことにより、本発明に従う感熱記録材料（VII）を作成
した。
［比較例３］ 実施例４において、Ａ液の調製の際に、ロイコ染料
（１）の代りに、下記に示す化合物を＊（特開昭59-199
757号公報記載のロイコ染料）を用いること以外は、実
施例４と同様に操作することにより、感熱記録材料（VI
II）を作成した。
化合物＊ ［感熱記録材料としての評価］ 上記のようにして得た各感熱記録材料（VI〜VIII）を4k
g/cm2の圧力をかけて、125℃で５秒間押圧し、それぞれ
に応じた発色画像を得た。得られた発色画像の吸収波長
領域及びその耐光性を測定して感熱記録材料としての評
価を行なった。
なお、耐光性の評価は、80,000ルクスのキセノン光に８
時間照射した後、その色像の濃度を測定し、照射前の濃
度と比較（残存率％による表示）することによって行な
った。
以上の結果を第２表に示す。
第２表の結果から明らかなように、本発明のロイコ染料
を用いた感熱記録材料（VI及びVII）から得られた色画
像は、公知のロイコ染料を用いた感熱記録材料（VIII）
から得られた色画像より、優れた耐光性を有していた。
【図面の簡単な説明】 第１図は、本発明のロイコ染料（１）を用いて構成した
感圧記録シート（実施例１）から得られた画像の吸収ス
ペクトルを示すグラフである。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記一般式［Ｉ］で表わされるロイコ染
    料。 ［ただし、R1、R2及びR3は互いに同じでも、異なってい
    てもよく、水素原子、アルキル基、置換基を有するアル
    キル基、アラルキル基、置換基を有するアラルキル基、
    シクロアルキル基、置換基を有するシクロアルキル基、
    アリール基、または置換基を有するアリール基を表わ
    し、X1及びX2は互いに同じでも、異なっていてもよく、
    酸素原子、硫黄原子または （R4はR1乃至R3と同義である）を表わし、環Ａ乃至Ｅ
    （ベンゼン環もしくはナフタレン環を表わす）は置換基
    を有していてもよい］
  2. 【請求項２】下記一般式［Ｉ］で表わされるロイコ染料
    を含む記録材料。 ［ただし、R1、R2及びR3は互いに同じでも、異なってい
    てもよく、水素原子、アルキル基、置換基を有するアル
    キル基、アラルキル基、置換基を有するアラルキル基、
    シクロアルキル基、置換基を有するシクロアルキル基、
    アリール基、または置換基を有するアリール基を表わ
    し、X1及びX2は互いに同じでも、異なっていてもよく、
    酸素原子、硫黄原子または （R4はR1乃至R3と同義である）を表わし、環Ａ乃至Ｅ
    （ベンゼン環もしくはナフタレン環を表わす）は置換基
    を有していてもよい］
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