CN109320525B - 一种含吩噁嗪结构的双给体空穴传输材料及其制备方法和钙钛矿太阳能电池 - Google Patents

一种含吩噁嗪结构的双给体空穴传输材料及其制备方法和钙钛矿太阳能电池 Download PDF

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Abstract

本发明尤其涉及一种含吩噁嗪结构的双给体空穴传输材料及其制备方法和钙钛矿太阳能电池。本发明公开了一种含吩噁嗪结构的双给体空穴传输材料，具有式(Ⅰ)所示结构；其中，A为含有共轭结构的基团，R为氢原子、烷烃基、烷氧基、烷硫基、环烷基、芳烷基及其衍生物、芳氧基、烷硒基、烷碲基、卤烷基、羟基或羰基。由实验数据可知，其能够获得较高的空穴迁移率10‑4cm2V‑ 1s‑1，该含吩噁嗪结构的双给体空穴传输材料制备方法简单，无需添加掺杂剂，成本低廉，易于分离提纯，将该含吩噁嗪结构的双给体空穴传输材料应用在钙钛矿太阳能电池中，可以得到18.23％的光电转换效率和较高的填充因子ff为0.77，电荷复合较弱，具有广阔应用前景。

Description

一种含吩噁嗪结构的双给体空穴传输材料及其制备方法和钙 钛矿太阳能电池
技术领域
本发明涉及有机光伏材料技术领域，尤其涉及一种含吩噁嗪结构双给体空穴传输材料及其制备方法和钙钛矿太阳能电池。
背景技术
近年来，地球的煤矿资源不断消耗，环境与能源问题越来越受到关注。太阳能电池作为新能源的代表更为人瞩目。目前单晶硅太阳能电池应用最广，但仍受其制造工艺中高能耗、污染重等固有缺陷的制约。近年来，高性价比、易加工的钙钛矿太阳能电池(PSC)发展极为迅速，超越了多晶硅和薄膜硅，并可与CdTe及CIGS太阳能电池相媲美，具有极大的应用潜能和商业化前景。
钙钛矿太阳能电池取得巨大成功的原因之一就在于作为其重要组成部分的高效空穴传输材料的不断涌现。现在最为常用的高效空穴传输材料是 spiro-OMeTAD和PTAA。但由于spiro-OMeTAD的合成条件苛刻、纯化困难导致其价格非常昂贵(约1400元/克)，本征空穴迁移率也并不高。另一个高效PSC中常用的聚合物空穴传输材料PTAA，同样受到价格昂贵(约2900元 /克)的制约，阻碍了其商业化发展。
发明内容
本发明提供了一种含吩噁嗪结构双给体空穴传输材料及其制备方法和钙钛矿太阳能电池，解决了现有的空穴传输材料空穴迁移率低，且价格昂贵的问题。
其具体技术方案如下：
本发明提供了一种含吩噁嗪结构的双给体空穴传输材料，其特征在于，具有式(Ⅰ)所示结构；
Figure BDA0001870854590000011
其中，A为含有共轭结构的基团，R为氢原子、烷烃基、烷氧基、烷硫基、环烷基、芳烷基及其衍生物、芳氧基、烷硒基、烷碲基、卤烷基、羟基或羰基。
R优选为烷烃基、卤烷基、烷氧基或烷硫基，更优选为卤烷基。
优选地，所述A为咔唑及其衍生物、二苯并噻吩及其衍生物、蒽及其衍生物、苯并[1，2-b：4，5-b‘]二噻吩及其衍生物、苯及其衍生物、噻吩及其衍生物、呋喃以及衍生物、吡咯及其衍生物、噻唑及其衍生物、吡啶及其衍生物、咪唑及其衍生物或喹啉及其衍生物。
优选地，所述A的取代基包括氢原子、烷烃基、烷氧基、烷硫基、环烷基、芳烷基及其衍生物、芳氧基、烷硒基、烷碲基、卤烷基、羟基或羰基。
优选地，所述R基团中所述烷烃基、所述烷氧基、所述烷硫基、所述环烷基、芳烷基及其衍生物、所述芳氧基、所述烷硒基、所述烷碲基、所述卤烷基、羟基或所述羰基的碳原子个数为1～24个，更优选为1～6，最优选为6 个。
优选地，包括以下步骤：
步骤1：将含A的化合物与卤素或N-溴代丁二酰亚胺(NBS)在第一反应溶剂中进行第一反应，得到式(II)化合物；
步骤2：碱性环境下，将含有吩噁嗪结构的化合物与R-X在第二反应溶剂中进行第二反应后，得到式(III)化合物；
步骤3：将所述式(III)化合物与卤素或NBS在第三反应溶剂中进行第三反应，得到式(Ⅳ)化合物；
步骤4：碱性环境下，将所述式(Ⅳ)化合物、双频哪醇合二硼和钯类催化剂在第四反应溶剂中进行第四反应，得到式(V)化合物；
步骤5：将所述式(V)化合物、所述式(II)化合物和钯类催化剂在第五反应溶剂中进行第五反应，得到式(Ⅰ)化合物；
Figure BDA0001870854590000021
Figure BDA0001870854590000031
其中，A为含有共轭结构的基团，R为氢原子、烷烃基、烷氧基、烷硫基、环烷基、芳烷基及其衍生物、芳氧基、烷硒基、烷碲基、卤烷基、羟基或羰基，X为卤素。
Figure BDA0001870854590000032
X优选为溴素；
含A的化合物优选为咔唑及其衍生物、二苯并噻吩、蒽及其衍生物或苯并[1，2-b：4，5-b‘]二噻吩及其衍生物，更优选为4，8-二(己硫基)-苯并 [1，2-b：4，5-b‘]二噻吩。
需要说明的是含A的化合物可以直接从市场购得，本发明实施例中通过制备得到。
优选地，所述含吩噁嗪结构的化合物包括：吩噁嗪、3-烷基吩噁嗪及其衍生物、3-芳烷基吩噁嗪及其衍生物、3-羟基吩噁嗪及其衍生物、3-烷硫基吩噁嗪及其衍生物或3-芳氧基吩噁嗪及其衍生物。
优选地，所述含吩噁嗪结构的化合物为吩噁嗪。
优选地，步骤1所述卤素或NBS为所述含A的化合物用量的2eq.～2.3 eq.，优选为卤素，更优选为溴素；
所述第一溶剂选自二氯甲烷、四氢呋喃、氯仿或丙酮，更优选为二氯甲烷；
所述第一反应的时间为5h～10h，更优选为6h；
所述第一反应的温度为20℃～40℃，更优选为25℃。
更优选地，第一反应具体为：在反应瓶中加入含A的化合物和第一反应溶剂，抽换气，在氩气保护0℃下加入卤素或NBS，再升温至25℃进行第一反应。
步骤1第一反应结束后，得到式(II)化合物前还包括：依次进行萃取，分离有机相进行水洗和干燥后，进行过滤、减压旋除溶剂和柱层析；
萃取具体为：加入与第一反应溶剂等体积的水，用二氯甲烷或乙酸乙脂进行萃取，更优选为二氯甲烷；
柱层析的洗脱剂为石油醚或正己烷，更优选为石油醚。
用于干燥的干燥剂为无水硫酸钠。
优选地，步骤2中所述碱性环境中使用的碱性试剂为含吩噁嗪结构的化合物用量的2.5eq.～3.6eq.，更优选为3.6eq.；
所述第二反应溶剂选自无水四氢呋喃、无水甲苯或无水DMF，更优选为无水四氢呋喃；
所述第二反应的时间为2h～6h，更优选为2h；
所述第二反应的温度为20℃～30℃，更优选为25℃。
更优选地，第二反应具体为：向反应瓶中加入第二反应溶剂和碱性试剂，降温至0℃～5℃，氩气保护下搅拌10分钟，加入吩噁嗪继续搅拌10min ～30min，加入R-X进行第二反应；
第二反应加冰水终止反应。
步骤2中第二反应结束后，得到式(III)化合物之间，还包括：依次进行萃取，有机组分用盐水洗涤和干燥后，旋蒸除去溶剂后进行柱层析；
萃取具体为：加入与第二反应溶剂等体积的水，用乙酸乙酯进行萃取；
柱层析的洗脱剂为体积比为10：1的石油醚：乙酸乙酯；
用于干燥的干燥剂为无水硫酸钠。
步骤2碱性环境中的碱性试剂为氢氧化钠、氢氧化钾、醋酸钾、碳酸钾、碳酸钠、叔丁醇钾或乙酸钾，优选为叔丁醇钾或乙酸钾，进一步优选为叔丁醇钾。
优选地，步骤3中所述卤素或NBS为所述式(III)化合物用量的0.9eq. ～1eq.，优选为NBS，更优选为0.9eq.；
所述第三反应溶剂选自二氯甲烷、四氢呋喃、氯仿或丙酮，更优选为二氯甲烷；
所述三反应的时间为2h～6h，更优选为2h；
所述第三反应的温度为20℃～30℃，更优选为25℃。
更优选地，第四反应具体为：向反应瓶中加入第三反应溶剂和式(III) 化合物，在氩气的保护下加入卤素或NBS，进行第三反应；
第三反应加水终止反应；
步骤3中第三反应结束后，得到式(Ⅳ)化合物前，还包括：依次进行萃取，有机层有水和盐水洗涤三次后进行干燥，旋蒸除去溶剂后进行柱层析；
萃取具体为：加入与第三反应溶剂等体积的水，用二氯甲烷进行萃取；
柱层析的洗脱剂为：体积比为10：1的石油醚：乙酸乙酯。
用于干燥的干燥剂为无水硫酸钠。
优选地，步骤4所述式(Ⅳ)化合物、所述双频哪醇合二硼与所述催化剂的摩尔比为1：0.01～1.2：0.02，更优选为1：0.01；
所述第四反应溶剂选自甲苯、二甲苯或氯苯，更优选为甲苯；
所述第四反应的时间为10h～16h，更优选为12h；
所述第四反应的温度为105℃～120℃，更优选为110℃。
更优选地，第四反应具体为：在反应瓶中加入式(Ⅳ)化合物和甲苯，在氩气的保护下加入双频哪醇合二硼、碱性试剂和钯类催化剂，再升温至 110℃进行第四反应。
其中，第四反应中，碱性试剂优选为氢氧化钠、氢氧化钾、醋酸钾、碳酸钾、碳酸钠、叔丁醇钾或乙酸钾，优选为叔丁醇钾或乙酸钾，进一步优选为乙酸钾；
钯类催化剂优选为醋酸钯，氯化钯，三氟乙酸钯，双(三苯基磷)二氯化钯或四(三苯基膦)钯，更优选为双(三苯基膦)二氯化钯或四(三苯基膦)钯，进一步优选为双(三苯基磷)二氯化钯；
双频哪醇合二硼、碱性试剂和钯类催化剂的摩尔比为1：2.5：0.01～1.2： 3：0.02，更优选为1：2.5：0.01；
步骤4第四反应结束后，得到式(V)化合物之前，还包括：在氩气保护下加入水终止反应后进行萃取，水洗有机相进行干燥，过滤，减压旋除溶剂萃取和柱层析；
萃取具体为：加入与第四反应溶剂等体积的水，用乙酸乙酯进行萃取；
柱层析的洗脱剂为体积比为10：1的石油醚：乙酸乙酯；
用于干燥的干燥剂为无水硫酸钠。
优选地，步骤5所述式(II)化合物、所述式(V)化合物和所述钯类催化剂的摩尔比为1：2.1：0.05～1：2.3：0.08，更优选为1：2.2：0.06；
所述第五反应溶剂为乙醇、甲苯和碳酸钾的混合溶剂，优选摩尔比为 2:6:1。
其中，碳酸钾优选为碳酸钾水溶液，碳酸钾水溶液反应收率高于碳酸钾固体。
所述第五反应的时间为10h～16h，更优选为12h；
所述第五反应的温度为90℃～100℃，更优选为96℃。
优选地，第五反应具体为：在反应瓶中加入式(II)化合物、甲苯、乙醇和碳酸钾水溶液进行第五反应；
第五反应中，钯类催化剂优选为醋酸钯，氯化钯，三氟乙酸钯，双(三苯基磷)二氯化钯或四(三苯基膦)钯，更优选为双(三苯基膦)二氯化钯或四(三苯基膦)钯，进一步优选为四(三苯基膦)钯。
步骤5所述第五反应结束后，得到所述式(Ⅰ)化合物前，还包括：加入蒸馏水后，进行萃取，水洗、干燥有机相后进行过滤和减压旋除溶剂，进行柱层析；
所述萃取具体为：加入与第五反应溶剂等体积的水，用二氯甲烷进行萃取；
所述柱层析洗脱剂为体积比为1：2的二率甲烷和石油醚。
用于干燥的干燥剂为无水硫酸钠。
优选地，所述第一反应、所述第二反应、所述第三反应、所述第四反应和所述第五反应的保护气体均为氮气或惰性气体，更优选为氩气。
本发明还提供了一种钙钛矿太阳能电池，包括：衬底、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层和顶电极；
所述空穴传输层为上述含吩噁嗪结构双给体空穴传输材料或权上述制备方法制得的含吩噁嗪结构双给体空穴传输材料。
衬底为氧化锡导电玻璃；
电子传输层选自TiO2、ZnO、SnO2、WO3、富勒烯或富勒烯的衍生物、菲啰啉或菲啰啉衍生物中的一种或多种，进一步优选为富勒烯和菲啰啉衍生物；
钙钛矿层选自CH3NH3PbCl3，CH3NH3PbBr3，CH3NH3PbI3， CH3NH3PbCl3-xBrx，CH3NH3PbCl3-xIx或CH3NH3PbBr3-xIx，进一步优选为 CH3NH3PbI3；
顶电极为Pt、Au、Ni、Cu、Ag、In、Ru、Pd、Rh、Ir、Os、C和导电聚合物中一种或多种，进一步优选为Ag。
本发明还提供了上述钙钛矿太阳能电池的制备方法，所述钙钛矿太阳能电池包括：正式结构钙钛矿太阳能电池和反式结构钙钛矿太阳能电池；
所述正式结构钙钛矿太阳能电池包括以下步骤：
在所述衬底导电面一侧制备所述电子传输层，在所述电子传输层背离所述导电面的一侧制备所述钙钛矿层，在所述钙钛矿层背离所述电子传输层的一侧制备所述空穴传输层，在所述空穴传输层背离所述钙钛矿层的一侧制备所述顶电极；
反式结构钙钛矿太阳能电池包括以下步骤：在所述衬底导电面一侧制备所述空穴传输层，在所述空穴传输层背离所述导电面的一侧制备所述钙钛矿层，在所述钙钛矿层背离所述空穴传输层的一侧制备所述电子传输层，在背离所述钙钛矿层的一侧制备所述顶电极。
本发明中，正式结构钙钛矿太阳能电池制备方法具体为：依次用水溶液 (含洗涤剂)、丙酮和无水乙醇超声清洗衬底，用去离子水和无水乙醇冲洗并吹干。随后将洗净的衬底基体置于紫外臭氧清洗机中处理10min～20min，除去衬底表面残留的有机物；然后把衬底基体放入浓度为30mM～50mM的电子传输层材料的溶液中，60℃～80℃恒温处理40min～1h，取出后依次用去离子水和乙醇冲洗，吹干；再将电子传输层材料浆料旋涂在2000 rpm～4000rpm下旋转20s～40s衬底基体上，然后在空气中90℃～100℃热退火 10min～20min，得到衬底表面的电子传输层。配置1M～1.5M CH3X和1 M～1.5M PbX2的钙钛矿前驱体溶液，溶液滴加在电子传输层后，先在1000 rpm～2000rpm下旋转10s～15s，然后在3000rpm～4000rpm下旋转20s～25 s，并于最后5s～10s滴加氯苯溶液。随后在氩气下100℃～110℃热退火10 min～15min，得到电子传输层表面的钙钛矿层。将浓度为15mg/mL～20 mg/mL的所述空穴传输材料的氯苯溶液3000rpm～4000rpm，30s～40s旋涂在钙钛矿层上，得到空穴传输层；最后使用真空蒸镀机蒸镀，获得80nm～100 nm顶电极。
本发明中，反式结构钙钛矿太阳能电池制备方法具体为：衬底基体先后用洗涤剂和去离子水擦洗，在烘干后，经过紫外臭氧处理15min～20min，然后将浓度为15mg/mL～20mg/mL的所述空穴传输材料的氯苯溶液旋涂在衬底上(3000rpm～4000rpm，30s～40s)。随后在110℃～120℃退火10min～15 min，形成空穴传输层。空穴传输层经过10s～40s的紫外臭氧处理后，将1M ～1.5M CH3X和1M～1.5M PbX2的DMF：DMSO钙钛矿前驱体溶液旋涂在空穴传输层之上(3000rpm～4000rpm，30s～40s)，在旋涂过程中，采用甲苯滴注技术对衬底进行了处理，随后在100℃～110℃退火10min～15min，在培养皿边缘加入DMF，使DMF蒸气与钙钛矿层相互作用，形成钙钛矿层。最后采用热蒸镀法连续沉积20nm～25nm的电子传输层和80nm～100nm的顶电极。
优选地，正式结构钙钛矿太阳能结构电池和反式结构钙钛矿太阳能结构电池中X选自Cl、Br或I。
从以上技术方案可以看出，本发明具有以下优点：
本发明提供了一种含吩噁嗪结构双给体空穴传输材料，吩噁嗪具有合适的给电子能力且具有相对共平面的结构，有利于获得合适的能级结构和形成面向的堆砌结构，从而有利于分子间的电荷传输。由实验数据可知，本发明提供的含吩噁嗪结构的双给体空穴传输材料能够获得较高的空穴迁移率10-4 cm2V-1s-1，该含吩噁嗪结构的双给体空穴传输材料制备方法简单，无需添加掺杂剂，成本低廉，合成过程中副产物少，易于分离提纯，将该含吩噁嗪结构的双给体空穴传输材料应用在钙钛矿太阳能电池中，可以得到18.23％的光电转换效率和较高的填充因子ff为0.77，电荷复合较弱，具有广阔的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1本发明实施例1提供的一种含吩噁嗪结构的双给体空穴传输材料 BDT-POZ的1HMNR图；
图2为本发明实施例1提供的一种含吩噁嗪结构的双给体空穴传输材料 BDT-POZ的质谱图；
图3为本发明实施例1提供的一种含吩噁嗪结构的双给体空穴传输材料 BDT-POZ在二氯甲烷中的循环伏安曲线图；
图4为本发明实施例2提供的正式结构钙钛矿太阳能电池与反式结构钙钛矿太阳能电池的示意图；
图5为以本发明实施例2提供的一种钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压特性曲线。
具体实施方式
本发明实施例提供了一种含吩噁嗪结构双给体空穴传输材料及其制备方法和钙钛矿太阳能电池，用于解决现有的空穴传输材料空穴迁移率低，且价格昂贵的问题。
为使得本发明的发明目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，下面所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供的含吩噁嗪结构的双给体空穴传输材料及其制备方法和钙钛矿太阳能电池中所用的原料及试剂均可由市场购得。
以下就本发明所提供的一种含吩噁嗪结构双给体空穴传输材料及其制备方法和钙钛矿太阳能电池做进一步说明。
实施例1式(II)化合物的制备
Figure BDA0001870854590000101
中间体2(苯并[1，2-b：4，5-b‘]二噻吩-4，8-二醇)的合成：在反应瓶中加入中间体1苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-4,8-二酮(1.500g，6.77mmol)和无水乙醇(40mL)，充分搅拌，抽换气，氩气保护0℃下加入硼氢化钠(0.753g， 19.87mmol)，85℃搅拌过夜。停止反应后，氩气保护下加入60mL盐酸(1M)，过滤得产物，放入真空干燥箱70℃干燥24h得绿色固体1.373g。经鉴定为纯的中间体2，收率：91％。1H NMR(400MHz,DMSO)δ:10.20(s,2H),8.18(d,J＝4.0Hz,2H),7.68(d,J＝4.0Hz,2H).
中间体3(4，8-二(三氟甲磺酰基)-苯并[1，2-b：4，5-b‘]二噻吩)的合成：在反应瓶中加入中间体2(1.261g，5.65mmol)、二氯甲烷(27mL)和干燥吡啶(1.40mL)，充分搅拌，抽换气，氩气保护0℃下加入三氟甲磺酸酐 (2.01mL，12.43mmol)，0℃搅拌过夜。停止反应后，氩气保护下加入10mL 盐酸(1M)，用二氯甲烷萃取，分离有机相，并用蒸馏水水洗。将有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋除溶剂。用乙酸乙酯/石油醚(体积比1/20) 作为洗脱剂柱层析得淡黄色固体1.780g，经鉴定为纯的中间体3，收率：68％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.66(d,J＝8.0Hz,2H),7.56(d,J＝4.0Hz,2H).
中间体4(4，8-二(己硫基)-苯并[1，2-b：4，5-b‘]二噻吩)的合成：在反应瓶中加入中间体3(1.000g，2.24mmol)、二异丙基乙胺(0.78mL) 和干燥甲苯(35mL)，充分搅拌，抽换气，氩气保护下加入4,5-双二苯基膦 -9,9-二甲基氧杂蒽(0.078g，0.13mmol)、三二亚苄基丙酮二钯(0.006g， 0.007mmol)和1-己基硫醇(0.96mL，8.14mmol)，120℃搅拌48h。停止反应后，过滤除去固体，减压旋除溶剂。用石油醚作为洗脱剂柱层析得白色固体0.736g，经鉴定为纯的中间体4，收率：77％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ: 7.74(d,J＝8.0Hz,2H),7.53(d,J＝4.0Hz,2H),2.97(t,J＝8.0Hz,4H),1.51(m, 4H),1.35(m,4H),1.18(m,8H),0.82(t,J＝6.0Hz,6H).MS(ESI)m/z calcd.for C22H30S4:422.12.Found:423.17([M+H]+).
式(II)化合物(2，6-二溴-4，8-二(己硫基)-苯并[1，2-b：4，5-b‘]二噻吩)的合成：在反应瓶中加入中间体4(0.400g，0.95mmol)和二氯甲烷 (24mL)，充分搅拌，抽换气，氩气保护0℃下加入溴素(2.50mL，2.10mmol)，室温搅拌过夜。停止反应后，氩气保护0℃下加入10mL氢氧化钠(1M)，用二氯甲烷萃取，分离有机相，并用蒸馏水水洗。将有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋除溶剂。用石油醚作为洗脱剂柱层析得白色固体0.449g，经鉴定为纯的式(II)化合物，收率：83％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.28 (s,2H),2.94(t,J＝8.0Hz,4H),1.52(m,4H),1.40(m,4H),1.25(m,8H),0.87(t, J＝6.0Hz,6H).MS(ESI)m/zcalcd.for C22H28Br2S4:577.94.Found:577.56 ([M]+).
实施例2式(Ⅰ)化合物BDT-PTZ的制备
Figure BDA0001870854590000121
式(III)化合物(10-(6-溴己基)吩噁嗪)的合成：向反应瓶中加入30 mL的四氢呋喃和叔丁醇钾(4.409g，39.30mmol)降温至0℃。抽真空三次，氩气保护下搅拌10分钟。加入吩噁嗪(2.000g，10.91mmol)。混合物继续0℃搅拌30分钟后加入1,6-二溴己烷(6mL，10.91mmol)。25℃搅拌，反应2h。加冰水终止反应，用乙酸乙酯萃取。有机组分用盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，旋蒸除去溶剂。用石油醚/乙酸乙酯(体积比＝10/1)作洗脱剂得到油状液体 2.521g。经鉴定为纯的式(III)化合物，收率：68％。1H NMR(400MHz,DMSO) δ:6.81(m,2H),6.64(m,6H),3.52(t,J＝8.0Hz,4H),1.79(m,2H),1.54(m,2H), 1.44(m,4H).MS(ESI)m/z calcd.for C18H20BrNO:347.07.Found:348.01 ([M+H]+).
式(Ⅳ)化合物(3-溴-10-(6-溴己基)吩噁嗪)的合成：向反应瓶中加入二氯甲烷(20mL)和式(III)化合物(1.400g，3.90mmol)充分搅拌溶解，在氩气保护下加入N-溴代丁二酰亚胺(0.685g，3.80mmol)。室温搅拌反应2h。加水终止反应，二氯甲烷萃取。有机层用水和盐水洗涤三次，无水硫酸钠干燥，旋蒸除去溶剂。用石油醚/乙酸乙酯(体积比＝10/1)作洗脱剂得到油状液体1.520g。经鉴定为纯的式(Ⅳ)化合物，收率：90％。1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ:6.89(d,J＝8.0Hz,1H),6.81(d,J＝8.0Hz,1H),6.77(s,1H), 6.65(m,2H),6.47(d,J＝8.0Hz,1H),6.30(d,J＝8.0Hz,1H),3.43(m,4H),1.90 (m,2H),1.66(m,2H),1.54(m,2H),1.43(m,2H).MS(ESI)m/z calcd.for C18H19Br2NO:424.98.Found:424.95([M]+).
式(V)化合物(10-(6-溴己基)吩噁嗪-3-硼酸频哪醇酯)的合成：在反应瓶中加入式(Ⅳ)化合物(0.465g，1.54mmol)、甲苯(21mL)，充分搅拌，抽换气，氩气保护下加入乙酸钾(0.257g，2.64mmol)，双(频哪醇合) 二硼(0.294g，1.15mmol)，75℃下加入双三苯基磷二氯化钯，再升温至110℃搅拌过夜。停止反应后，氩气保护下加入20mL水，用乙酸乙酯萃取，分离有机相，并用蒸馏水水洗。将有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋除溶剂。用乙酸乙酯/石油醚(体积比＝1/10)作为洗脱剂柱层析得无色油状液体 0.551g，经鉴定为纯的式(V)化合物，收率：72％。1H NMR(400MHz,CDCl3) δ:7.23(d,J＝12.0Hz,1H),7.03(s,1H),6.75(t,J＝8.0Hz,1H),6.59(m,2H), 6.44(m,2H),3.40(t,J＝8.0Hz,3H),1.85(m,2H),1.65(m,2H),1.44(m,6H), 1.31(s,12H).MS(ESI)m/z calcd.for C18H20BrNO:347.07.Found:348.01 ([M+H]+).
目标产物式(Ⅰ)化合物BDT-POZ(10-(6-溴己基)-3-(6-(10-(6-溴己基)吩噁嗪-3-基)4，8-二(己硫基)-苯并[1，2-b：4，5-b‘]二噻吩-2-基) 吩噁嗪)的合成：在反应瓶中加入式(II)化合物(0.200g，0.34mmol)、式(V)化合物(0.367g，0.75mmol)、甲苯(6mL)、乙醇(2mL)和碳酸钾水溶液(2M，1.20mL)，充分搅拌，氩气保护下加入四三苯基膦钯 (0.024g，0.02mmol)，96℃搅拌过夜。停止反应后，加入10mL蒸馏水，用乙酸乙酯萃取，分离有机相，并用蒸馏水水洗。将有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋除溶剂。用二氯甲烷/石油醚(体积比＝1/2)柱层析得黄色固体0.210g，经鉴定为纯的目标产物BDT-POZ，收率：68％。本实施例提供的BDT-POZ氢谱和碳谱测定结果如下：1H NMR(400MHz,THF)δ: 7.84(s,2H),7.26(d,J＝8.0Hz,2H),7.12(s,2H),6.78(t,J＝6.0Hz,2H),6.64(m, 8H),3.61(t,J＝8.0Hz,4H),3.45(t,J＝6.0Hz,4H),3.03(t,J＝8.0Hz,4H),1.87 (m,4H),1.43(m,18H),1.24(m,10H),0.84(t,J＝8.0Hz,6H).MS(ESI)m/z calcd.for C58H66Br2N2O2S4:1110.24.Found:1111.27([M+H]+).
如图1～2所示，本发明实施例制备得到的含吩噁嗪结构双给体空穴传输材料BDT-POZ。
如图3所示，通过该图吸收与发射交点对应波长，根据公式能计算 BDT-POZ能级水平，获得BDT-POZHOMO能级为-5.4eV，与钙钛矿的能级 (-5.4eV)相匹配，有利于电荷和空穴的传输。
在ITO/PEDOT：PSS/HTM/Au的结构下制备了纯空穴器件，模拟正向偏置下的暗电流，利用Mott-轮尼定律描述的SCLC表达式，获得空穴迁移率为 10-4cm2V-1s-1。
实施例3
反式结构钙钛矿太阳能电池的制备：
FTO玻璃先后用洗涤剂和去离子水擦洗，在烘干后，经过紫外臭氧处理 20分钟，然后将15mg/mL的HTM溶液30μL在4000rpm下旋转30s旋涂在FTO上。随后在120℃退火10min，形成空穴传输层。空穴传输层经过10 s～40s的紫外臭氧处理后，将1M CH3I和1M PbI2的DMF：DMSO钙钛矿前驱体溶液在3000rpm下旋转40s旋涂在衬底上，在旋涂过程中，采用甲苯滴注技术对衬底进行了处理，随后在100℃退火10min，在培养皿边缘加入15ml DMF，使DMF蒸气与钙钛矿层(Perovskite)相互作用，形成钙钛矿薄膜。最后采用热蒸镀法连续沉积20nm的富勒烯(C60)层、5nm的2,9-二甲基-4,7- 二苯基-1,10-菲咯啉(BCP)层和80nm的Ag电极。
如图4右图所示，为本实施例提供的反式结构钙钛矿太阳能电池。
如图5所示，本实施例提供的反式结构钙钛矿太阳能电池在标准AM 1.5 模拟太阳光下测定，光强100mw/cm2，短路光电流Jsc为22.72mA/cm2，开路光电压Voc为1.04mV，填充因子ff为0.77，电荷复合较弱，光电转换效率为 18.23％。
以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (5)

1.一种含吩噁嗪结构的双给体空穴传输材料，其特征在于，具有式（Ⅰ）所示结构；
Figure DEST_PATH_IMAGE001
式（Ⅰ）。
2.一种含吩噁嗪结构的双给体空穴传输材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将4，8-二（己硫基）-苯并[1，2-b：4，5-b‘]二噻吩与卤素或NBS在第一反应溶剂中进行第一反应，得到式（II）化合物；
步骤2：碱性环境下，将吩噁嗪与1,6-二溴己烷在第二反应溶剂中进行第二反应后，得到式（III）化合物；
步骤3：将所述式（III）化合物与NBS在第三反应溶剂中进行第三反应，得到式（Ⅳ）化合物；
步骤4：碱性环境下，将所述式（Ⅳ）化合物、双（频哪醇合）二硼和钯类催化剂在第四反应溶剂中进行第四反应，得到式（Ⅴ）化合物；
步骤5：将所述式（Ⅴ）化合物、所述式（II）化合物和钯类催化剂在第五反应溶剂中进行第五反应，得到式（Ⅰ）化合物；
Figure 861109DEST_PATH_IMAGE002
式（Ⅰ）；
Figure DEST_PATH_IMAGE003
式（II）；
Figure 997693DEST_PATH_IMAGE004
式（III）；
Figure 604254DEST_PATH_IMAGE005
式（Ⅳ）；
Figure 535301DEST_PATH_IMAGE006
式（Ⅴ）。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1中所述卤素或NBS为4，8-二（己硫基）-苯并[1，2-b：4，5-b‘]二噻吩用量的2 eq. ~ 2.3 eq.；
步骤2中所述碱性环境中使用的碱性试剂为吩噁嗪用量的2.5 eq. ~ 3.6 eq.；
步骤3中所述卤素或NBS为所述式（III）化合物用量的0.9 eq. ~ 1 eq.；
步骤4所述式（Ⅳ）化合物、所述双（频哪醇合）二硼与所述钯类催化剂的摩尔比为1：0.01 ~ 1.2： 0.02。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤5所述式（II）化合物、所述式（Ⅴ）化合物和所述钯类催化剂的摩尔比为1：2.1：0.05 ~ 1：2.3：0.08。
5.一种钙钛矿太阳能电池，其特征在于，包括：衬底、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层和顶电极；
所述空穴传输层为权利要求1所述的含吩噁嗪结构的双给体空穴传输材料或权利要求2至4任意一项所述的制备方法制得的含吩噁嗪结构的双给体空穴传输材料。
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