CN105254562A - 一种有机小分子发光材料及由其制备的有机电致发光器件 - Google Patents

一种有机小分子发光材料及由其制备的有机电致发光器件 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机光电材料技术领域，公开了一种有机小分子发光材料及由其制备的有机电致发光器件。所述的有机小分子发光材料是以9，9-二甲基-10-苯基吖啶或10-苯基吩恶嗪作为给电子性单元，通过在吖啶单元的2位或者吩恶嗪单元的3位连接不同的吸电子性单元，获得了一系列的新型高效有机小分子发光材料。本发明的有机小分子发光材料改变了材料的分子内电荷转移特性，使得发光材料的发光峰蓝移，可作为发光层应用于有机电致发光器件，具有较高的器件效率。

Description

一种有机小分子发光材料及由其制备的有机电致发光器件
技术领域
本发明属于有机光电材料技术领域，具体涉及一种有机小分子发光材料及由其制备的有机电致发光器件。
背景技术
有机发光二极管经过20多年的发展，在平面显示、照明方面已经开始进入产业化阶段。相比于聚合物而言，有机发光小分子由于制备步骤少，结构确定，容易纯化，因而可以获得更高的器件效率和更长的寿命，更容易得到商业化应用。
传统的有机小分子荧光材料，由于75％的三线态激子是自旋禁阻的，不能发生辐射发光，因而只有25％的单线态激子能够发光，发光效率较低。相比而言，基于铱、铂等金属配合物的有机磷光材料通过自旋轨道耦合，能够实现100％的内量子效率。但是铱、铂等金属由于资源有限，价格昂贵以及蓝色磷光材料色纯度不高、寿命较短的问题长期不能得到解决，使有机磷光材料的应用受到限制。因而，对有机发光领域的长期发展而言，开发出高效、廉价的发光材料特别是蓝光材料成为一个亟需解决的问题。
最近几年，日本ChihayaAdachi教授等人开发出了一系列热活化延迟荧光有机材料。这些发光材料具有很小的单线态与三线态能量差，能够通过热激发使三线态激子发生系间反窜，有效地利用三线态激子，从而提高材料的发光效率。同时，相比有机磷光材料而言，不含贵重金属的全有机热活化延迟荧光材料具有易合成，低成本的优点。
然而，热激发延迟荧光有机材料由于分子内电荷转移特性使得材料的发光光谱半峰宽较大，使用热激发延迟荧光有机材料制作的电致发光器件的CIE色度坐标y值通常较大，因而更加稳定高效的蓝光材料有待于进一步的开发。
发明内容
为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种有机小分子发光材料。
本发明的另一目的在于提供一种由上述有机小分子发光材料制备的有机电致发光器件。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种有机小分子发光材料，所述材料的分子结构具有如下P1N、P2N、P3N或P4N所示的结构通式：
其中A1为
A2为
优选地，所述有机小分子发光材料的分子结构为以下P1～P33中的任意一种：
一种由上述有机小分子发光材料制备的有机电致发光器件，包括基板，以及依次形成在基板上的阳极层、至少一个发光层单元和阴极层；所述的发光层单元包括空穴注入层、空穴传输层、至少一个发光层和电子传输层；所述的发光层至少含有一种上述分子结构式的有机小分子发光材料。
本发明的原理为：以9，9-二甲基-10-苯基吖啶或10-苯基吩恶嗪作为给电子性单元，通过在吖啶单元的2位或者吩恶嗪单元的3位连接不同的吸电子性单元，获得了一系列的新型高效有机小分子发光材料。有别于常规的通过吖啶单元或者吩恶嗪单元的10位氮原子与吸电子性单元相连的连接方式，该系列新型有机小分子通过在吖啶单元的2位或者吩恶嗪单元的3位连接不同的吸电子性单元，改变了材料的分子内电荷转移特性，使得发光材料的发光峰蓝移，并且该系列小分子发光材料制作的有机电致发光器件具有较高的器件效率。
本发明的有机小分子发光材料及有机电致发光器件具有如下优点及有益效果：
(1)本发明的有机小分子发光材料通过在吖啶单元的2位或者吩恶嗪单元的3位连接不同的吸电子性单元，相比于常规的通过吖啶单元或者吩恶嗪单元的10位氮原子与吸电单元相连的连接方式，改变了材料的分子内电荷转移特性，使得发光材料的发光峰蓝移；
(2)本发明的有机小分子发光材料结构单一，分子量确定，便于提纯，多次合成再现性好，且便于研究材料结构与性能的关系；
(3)本发明的有机小分子发光材料具有较好的溶解性、成膜性和薄膜形态稳定性；
(4)本发明的有机小分子发光材料制备的有机电致发光器件具有较高的器件效率。
附图说明
图1为实施例1制备的P1和实施例2制备的P2材料在薄膜状态下的吸收和发射谱图；
图2～4为实施例34以P1和P2为发光层材料得到的有机电致发光器件的电压-电流密度-亮度关系曲线图、电流效率-电流密度-功率效率关系曲线图和在电流密度为10mA/cm2条件下的电致发光光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例P1的制备，包括以下制备步骤：
M1的合成：将2-氨基苯甲酸甲酯(50mmol，7.588g)溶于100ml的THF中，冷却至0℃，后滴加甲基溴化镁(3.0MinTHF，66.6mL，200mmol)后，反应24h。反应完，用旋转蒸发仪除去THF，二氯甲烷萃取，柱分离后得到棕色液体6.19g，产率82％。1HNMR(500MHz，CDCl3，δ，ppm)：7.0-7.15(m，2H)，6.5-6.7(m，2H)，3.2-4.2(s，2H)，1.5-1.6(s，6H)。以上反应如下式所示：
M2的合成：在氩气的保护下，将4,4’-二溴二苯砜(10mmol，3.76g)，M1(20mmol，3.02g)投入250ml的三口反应瓶中，加入100ml甲苯将它们溶解。溶解后，依次加入叔丁基醇钠(4.8g，50mmol)、三特丁基膦(0.5ml，1M/L)和醋酸钯(112mg，0.5mmol)，体系呈墨绿色。投料完毕后，加热至110℃，回流，反应24h。反应结束后，二氯甲烷萃取后水洗，柱分离后得到黄色固体4.34g，产率84％。1HNMR(500MHz，DMSO，δ，ppm)：8.7-8.8(s，2H)，7.5-7.7(d，4H)7.3-7.4(d，2H)，7.2-7.3(d，2H)，7.1-7.2(t，2H),6.9-7.1(m，6H)，5.2-5.3(s，2H)，1.5-1.6(s，12H)。
M3的合成：在氩气的保护下，将M2(10mmol，5.16g)，50ml乙酸投入100ml的三口反应瓶中，130℃下加入10ml盐酸(37％)后，反应24h。反应结束后，二氯甲烷萃取后水洗，柱分离后得到白色固体3.89g，产率81％。1HNMR(500MHz，DMSO，δ，ppm)：9.46(s,2H),7.84(d,2H),7.55(dd,2H),7.37(dd,2H),7.11–7.04(m,2H),6.91–6.83(m,4H),6.79(dd,2H),1.51(s,12H)。
P1的合成：在氩气的保护下，将M3(10mmol，4.81g)，碘苯(15mmol，3.06g)投入250ml的三口反应瓶中，加入100ml甲苯将它们溶解。溶解后，依次加入叔丁基醇钠(4.8g，50mmol)、三特丁基膦(0.5ml，1M/L)和醋酸钯(112mg，0.5mmol),体系呈墨绿色。投料完毕后，加热至110℃，回流，反应24h。反应结束后，二氯甲烷萃取后水洗，柱分离后得到白色固体5.62g，产率89％。1HNMR(500MHz,DMSO，δ，ppm)：8.17(d,2H),7.87(t,4H),7.78(d,2H),7.69(ddd,4H),7.53(d,4H),7.16(td,4H),6.39(d,2H),6.29(dd,2H),1.82(s,12H)。以上反应如下式所示：
实施例2
本实施例P2的制备，包括以下制备步骤：
M4的合成：在氩气的保护下，将4,4’-二溴二苯甲酮(10mmol，3.4g)，M1(20mmol，3.02g)投入250ml的三口反应瓶中，加入100ml甲苯将它们溶解。溶解后，依次加入叔丁基醇钠(4.8g，50mmol)、三特丁基膦(0.5ml，1M/L)和醋酸钯(112mg，0.5mmol)，体系呈墨绿色。投料完毕后，加热至110℃，回流，反应24h。反应结束后，二氯甲烷萃取后水洗，柱分离后得到黄色固体3.98g，产率83％。1HNMR(500MHz，DMSO，δ，ppm)：8.7-8.8(s，2H)，7.5-7.7(d，4H)7.3-7.4(d，4H)，7.1-7.2(d，2H),6.9-7.1(d，2H)，5.2-5.3(s，2H)，1.5-1.6(s，12H)。
M5的合成：在氩气的保护下，将M4(10mmol，4.8g)，50ml乙酸投入100ml的三口反应瓶中，130℃下加入10ml盐酸(37％)后，反应24h。反应结束后，二氯甲烷萃取后水洗，柱分离后得到白色固体3.65g，产率82％。1HNMR(500MHz，DMSO，δ，ppm)：9.46(s,2H),7.84(d,2H),7.65(dd,2H),7.55(dd,2H),7.21–7.34(m,2H),7.11–7.23(m,4H),6.79(dd,2H),1.51(s,12H)。
P2的合成：在氩气的保护下，将M5(10mmol，4.45g)，碘苯(15mmol，3.06g)投入250ml的三口反应瓶中，加入100ml甲苯将它们溶解。溶解后，依次加入叔丁基醇钠(4.8g，50mmol)、三特丁基膦(0.5ml，1M/L)和醋酸钯(112mg，0.5mmol)，体系呈墨绿色。投料完毕后，加热至110℃，回流，反应24h。反应结束后，二氯甲烷萃取后水洗，柱分离后得到黄色固体5.25g，产率88％。1HNMR(500MHz,CDCl3，δ，ppm)：7.97(d,2H),7.67(t,4H),7.58(d,2H),7.49(ddd,4H),7.33(d,4H),6.96(td,4H),6.39(d,4H),1.56(s,12H)。以上反应如下式所示：
实施例3
本实施例P3的制备，包括以下制备步骤：
M6的合成：在氩气的保护下，将4-溴二苯砜(10mmol，2.97g)，M1(20mmol，3.02g)投入250ml的三口反应瓶中，加入100ml甲苯将它们溶解。溶解后，依次加入叔丁基醇钠(4.8g，50mmol)、三特丁基膦(0.5ml，1M/L)和醋酸钯(112mg，0.5mmol)，体系呈墨绿色。投料完毕后，加热至110℃，回流，反应24h。反应结束后，二氯甲烷萃取后水洗，柱分离后得到黄色固体3.19g，产率87％。1HNMR(500MHz，DMSO，δ，ppm)：8.7-8.8(s，2H)，7.5-7.7(d，4H)7.3-7.4(d，4H)，7.1-7.2(d，2H),6.9-7.1(d，2H)，5.2-5.3(s，2H)，1.5-1.6(s，12H)。
M7的合成：在氩气的保护下，将M6(10mmol，3.67g)，50ml乙酸投入100ml的三口反应瓶中，130℃下加入10ml盐酸(37％)后，反应24h。反应结束后，二氯甲烷萃取后水洗，柱分离后得到白色固体2.96g，产率85％。
P3的合成：在氩气的保护下，将M7(10mmol，3.49g)，碘苯(15mmol，3.06g)投入250ml的三口反应瓶中，加入100ml甲苯将它们溶解。溶解后，依次加入叔丁基醇钠(4.8g，50mmol)、三特丁基膦(0.5ml，1M/L)和醋酸钯(112mg，0.5mmol),体系呈墨绿色。投料完毕后，加热至110℃，回流，反应24h。反应结束后，二氯甲烷萃取后水洗，柱分离后得到黄色固体3.70g，产率87％。以上反应如下式所示：
实施例4
本实施例P4的制备，包括以下制备步骤：
M8的合成：在氩气的保护下，将4-溴二苯甲酮(10mmol，2.77g)，M1(20mmol，3.02g)投入250ml的三口反应瓶中，加入100ml甲苯将它们溶解。溶解后，依次加入叔丁基醇钠(4.8g，50mmol)、三特丁基膦(0.5ml，1M/L)和醋酸钯(112mg，0.5mmol)，体系呈墨绿色。投料完毕后，加热至110℃，回流，反应24h。反应结束后，二氯甲烷萃取后水洗，柱分离后得到黄色固体2.74g，产率83％。
M9的合成：在氩气的保护下，将M8(10mmol，3.31g)，50ml乙酸投入100ml的三口反应瓶中，130℃下加入10ml盐酸(37％)后，反应24h。反应结束后，二氯甲烷萃取后水洗，柱分离后得到白色固体2.56g，产率82％。
P4的合成：在氩气的保护下，将M9(10mmol，3.13g)，碘苯(15mmol，3.06g)投入250ml的三口反应瓶中，加入100ml甲苯将它们溶解。溶解后，依次加入叔丁基醇钠(4.8g，50mmol)、三特丁基膦(0.5ml，1M/L)和醋酸钯(112mg，0.5mmol),体系呈墨绿色。投料完毕后，加热至110℃，回流，反应24h。反应结束后，二氯甲烷萃取后水洗，柱分离后得到黄色固体3.46g，产率89％。上述反应如下式所示：
实施例5
本实施例P5的制备，包括以下制备步骤：
M10的合成：在氩气的保护下，将2-(4-溴苯基)-4,6二苯基-1,3,5三嗪(10mmol，3.88g)，M1(20mmol，3.02g)投入250ml的三口反应瓶中，加入100ml甲苯将它们溶解。溶解后，依次加入叔丁基醇钠(4.8g，50mmol)，三特丁基膦(0.5ml，1M/L)和醋酸钯(112mg，0.5mmol),体系呈墨绿色。投料完毕后，加热至110℃，回流，反应24h。反应结束后，二氯甲烷萃取后水洗，柱分离后得到黄色固体3.63g，产率84％。
M11的合成：在氩气的保护下，将M10(10mmol，4.59g)，50ml乙酸投入100ml的三口反应瓶中，130℃下加入10ml盐酸(37％)后，反应24h。反应结束后，二氯甲烷萃取后水洗，柱分离后得到白色固体3.67g，产率84％。
P5的合成：在氩气的保护下，将M11(10mmol，4.4g)，碘苯(15mmol，3.06g)投入250ml的三口反应瓶中，加入100ml甲苯将它们溶解。溶解后，依次加入叔丁基醇钠(4.8g，50mmol)，三特丁基膦(0.5ml，1M/L)和醋酸钯(112mg，0.5mmol)，体系呈墨绿色。投料完毕后，加热至110℃，回流，反应24h。反应结束后，二氯甲烷萃取后水洗，柱分离后得到黄色固体3.42g，产率88％。以上反应如下式所示：
实施例6
本实施例P6的制备，包括以下制备步骤：
M12的合成：在氩气的保护下，将9,9-二甲基吖啶(10mmol，2.09g)，碘苯(15mmol，3.06g)投入250ml的三口反应瓶中，加入100ml甲苯将它们溶解。溶解后，依次加入叔丁基醇钠(4.8g，50mmol)、三特丁基膦(0.5ml，1M/L)和醋酸钯(112mg，0.5mmol)，体系呈墨绿色。投料完毕后，加热至110℃，回流，反应24h。反应结束后，二氯甲烷萃取后水洗，柱分离后得到白色固体2.53g，产率89％。1HNMR(500MHz,CDCl3，δ，ppm)：7.65–7.60(m,2H),7.52(dt,2H),7.46(dd,J＝7.6,2H),7.36–7.32(m,2H),6.97(ddd,2H),6.92(td,2H),6.26(dd,2H),1.70(s,6H).
M13的合成：将M12(10mmol，2.85g),DMF(50ml)投入250ml三口瓶中，0℃下滴加NBS(10mmol，1.78g)与DMF(25ml)的混合溶液，滴加完毕后，室温反应24h。反应结束后，二氯甲烷萃取后水洗，柱分离后得到白色固体3.34g，产率92％。1HNMR(500MHz,CDCl3，δ，ppm)：7.62(dd,2H),7.52(td,2H),7.44(dd,1H),7.31(dd,2H),7.04(dd,1H),6.95(ddd,2H),6.26(dd,1H),6.13(d,1H),1.67(s,6H)。
M14的合成：在氩气的保护下，将M13(10mmol，3.64g)，B(Pin)2(15mmol,3.8g),醋酸钾(20mmol，1.96g)，PdCl2(dppf)2(0.2mmol,146mg),50m二氧六环投入100ml的三口反应瓶中，80℃下反应24h。反应结束后，二氯甲烷萃取后水洗，柱分离后得到白色固体3.40g，产率83％。1HNMR(500MHz,CDCl3，δ，ppm)：7.89(d,1H),7.63(t,2H),7.52(d,1H),7.48–7.45(m,1H),7.41(dd,1H),7.32(dd,2H),6.94(td,2H),6.26–6.21(m,2H),1.72(s,6H),1.33(s,12H)。上述反应如下式所示：
P6的合成：在氩气的保护下，将4,4’-二溴二苯砜(10mmol，3.4g)，M14(25mmol，10.28g)，碳酸钾(2.0MinH2O,10mL,20mmol)，Pd(PPh3)4(0.4mmol,461mg),THF(50ml),甲苯(100ml)投入250ml三口瓶中，80℃下反应24h。反应结束后，二氯甲烷萃取后水洗，柱分离后得到白色固体6.36g，产率81％。上述反应如下式所示：
实施例7
本实施例P7的制备，包括以下制备步骤：
P7的合成：在氩气的保护下，将4-溴二苯砜(10mmol，2.97g)，M14(25mmol，10.28g)，碳酸钾(2.0MinH2O,10mL,20mmol)，Pd(PPh3)4(0.4mmol,461mg),THF(50ml)，甲苯(100ml)投入250ml三口瓶中，80℃下反应24h。反应结束后，二氯甲烷萃取后水洗，柱分离后得到白色固体4.21g，产率84％。上述反应如下式所示：
实施例8
本实施例P8的制备，包括以下制备步骤：
P8的合成：在氩气的保护下，将4,4’-二溴二苯甲酮(10mmol，3.4g)，M14(25mmol，10.28g)，碳酸钾(2.0MinH2O,10mL,20mmol)，Pd(PPh3)4(0.4mmol,461mg),THF(50ml)，甲苯(100ml)投入250ml三口瓶中，80℃下反应24h。反应结束后，二氯甲烷萃取后水洗，柱分离后得到白色固体6.14g，产率82％。1HNMR(500MHz,CDCl3，δ，ppm)：7.93–7.88(m,4H),7.77(d,2H),7.71–7.64(m,8H),7.56(d,2H),7.50(dd,2H),7.40–7.36(m,4H),7.29(dd,2H),6.98(ddd,4H),6.37(d,2H),6.30(dd,2H),1.78(s,12H)。上述反应如下式所示：
实施例9
本实施例P9的制备，包括以下制备步骤：
P9的合成：在氩气的保护下，将4-溴二苯甲酮(10mmol，2.61g)，M14(25mmol，10.28g)，碳酸钾(2.0MinH2O,10mL,20mmol)，Pd(PPh3)4(0.4mmol,461mg),THF(50ml)，甲苯(100ml)投入250ml三口瓶中，80℃下反应24h。反应结束后，二氯甲烷萃取后水洗，柱分离后得到白色固体3.19g，产率87％。上述反应如下式所示：
实施例10
本实施例P10的制备，包括以下制备步骤：
P10的合成：在氩气的保护下，将3,7-二溴-10,10-二氧化物吩恶噻(10mmol，3.91g)，M14(25mmol，10.28g)，碳酸钾(2.0MinH2O,10mL,20mmol)，Pd(PPh3)4(0.4mmol,461mg),THF(50ml)，甲苯(100ml)投入250ml三口瓶中，80℃下反应24h。反应结束后，二氯甲烷萃取后水洗，柱分离后得到白色固体6.63g，产率83％。上述反应如下式所示：
实施例11
本实施例P11的制备，包括以下制备步骤：
P11的合成：在氩气的保护下，将3-溴-10,10-二氧化物吩恶噻(10mmol，3.11g)，M14(25mmol，10.28g)，碳酸钾(2.0MinH2O,10mL,20mmol)，Pd(PPh3)4(0.4mmol,461mg),THF(50ml)，甲苯(100ml)投入250ml三口瓶中，80℃下反应24h。反应结束后，二氯甲烷萃取后水洗，柱分离后得到白色固体4.39g，产率85％。上述反应如下式所示：
实施例12
本实施例P12的制备，包括以下制备步骤：
P12的合成：在氩气的保护下，将3,6-二溴-9H-占吨-9-酮(10mmol，3.54g)，M14(25mmol，10.28g)，碳酸钾(2.0MinH2O,10mL,20mmol)，Pd(PPh3)4(0.4mmol,461mg)，THF(50ml),甲苯(100ml)投入250ml三口瓶中，80℃下反应24h。反应结束后，二氯甲烷萃取后水洗，柱分离后得到白色固体6.24g，产率82％。上述反应如下式所示：
实施例13
本实施例P13的制备，包括以下制备步骤：
P13的合成：在氩气的保护下，将3-溴-9H-占吨-9-酮(10mmol，2.75g)，M14(25mmol，10.28g)，碳酸钾(2.0MinH2O,10mL,20mmol)，Pd(PPh3)4(0.4mmol,461mg),THF(50ml),甲苯(100ml)投入250ml三口瓶中，80℃下反应24h。反应结束后，二氯甲烷萃取后水洗，柱分离后得到白色固体4.27g，产率89％。上述反应如下式所示：
实施例14
本实施例P14的制备，包括以下制备步骤：
P14的合成：在氩气的保护下，将2,7-二溴-10,10-二氧化物-噻吨酮(10mmol，4.02g)，M14(25mmol，10.28g)，碳酸钾(2.0MinH2O,10mL,20mmol)，Pd(PPh3)4(0.4mmol,461mg)，THF(50ml),甲苯(100ml)投入250ml三口瓶中，80℃下反应24h。反应结束后，二氯甲烷萃取后水洗，柱分离后得到白色固体6.33g，产率78％。上述反应如下式所示：
实施例15
本实施例P15的制备，包括以下制备步骤：
P15的合成：在氩气的保护下，将2-溴-10,10-二氧化物-噻吨酮(10mmol，3.23g)，M14(25mmol，10.28g)，碳酸钾(2.0MinH2O,10mL,20mmol)，Pd(PPh3)4(0.4mmol,461mg)，THF(50ml),甲苯(100ml)投入250ml三口瓶中，80℃下反应24h。反应结束后，二氯甲烷萃取后水洗，柱分离后得到白色固体4.39g，产率83％。上述反应如下式所示：
实施例16
本实施例P16的制备，包括以下制备步骤：
P16的合成：在氩气的保护下，将2-溴-5,5,10,10-四氧化物-噻蒽(10mmol，3.59g)，M14(25mmol，10.28g)，碳酸钾(2.0MinH2O,10mL,20mmol)，Pd(PPh3)4(0.4mmol,461mg)，THF(50ml),甲苯(100ml)投入250ml三口瓶中，80℃下反应24h。反应结束后，二氯甲烷萃取后水洗，柱分离后得到白色固体4.85g，产率86％。上述反应如下式所示：
实施例17
本实施例P17的制备，包括以下制备步骤：
P17的合成：在氩气的保护下，将3,6-二溴-10,10-二氧化物-噻吨酮(10mmol，4.02g)，M14(25mmol，10.28g)，碳酸钾(2.0MinH2O,10mL,20mmol)，Pd(PPh3)4(0.4mmol,461mg)，THF(50ml),甲苯(100ml)投入250ml三口瓶中，80℃下反应24h。反应结束后，二氯甲烷萃取后水洗，柱分离后得到白色固体6.57g，产率81％。上述反应如下式所示：
实施例18
本实施例P18的制备，包括以下制备步骤：
P18的合成：在氩气的保护下，将3-溴-10,10-二氧化物-噻吨酮(10mmol，3.23g)，M14(25mmol，10.28g)，碳酸钾(2.0MinH2O,10mL,20mmol)，Pd(PPh3)4(0.4mmol,461mg)，THF(50ml),甲苯(100ml)投入250ml三口瓶中，80℃下反应24h。反应结束后，二氯甲烷萃取后水洗，柱分离后得到白色固体4.43g，产率84％。上述反应如下式所示：
实施例19
本实施例P19的制备，包括以下制备步骤：
P18的合成：在氩气的保护下，将3-溴-10,10-二氧化物-噻吨酮(10mmol，3.88g)，M14(25mmol，10.28g)，碳酸钾(2.0MinH2O,10mL,20mmol)，Pd(PPh3)4(0.4mmol,461mg)，THF(50ml),甲苯(100ml)投入250ml三口瓶中，80℃下反应24h。反应结束后，二氯甲烷萃取后水洗，柱分离后得到白色固体5.21g，产率88％。上述反应如下式所示：
实施例20
本实施例P20的制备，包括以下制备步骤：
M15的合成：在氩气的保护下，将吩恶嗪(10mmol，1.83g)，碘苯(15mmol，3.06g)投入250ml的三口反应瓶中，加入100ml甲苯将它们溶解。溶解后，依次加入叔丁基醇钠(4.8g，50mmol)、三特丁基膦(0.5ml，1M/L)和醋酸钯(112mg，0.5mmol),体系呈墨绿色。投料完毕后，加热至110℃，回流，反应24h。反应结束后，二氯甲烷萃取后水洗，柱分离后得到白色固体2.25g，产率87％。
M16的合成：将M15(10mmol，2.59g)，DMF(50ml)投入250ml三口瓶中，0℃下滴加NBS(10mmol，1.78g)与DMF(25ml)的混合溶液，滴加完毕后，室温反应24h。反应结束后，二氯甲烷萃取后水洗，柱分离后得到白色固体3.11g，产率92％。
M17的合成：在氩气的保护下，将M16(10mmol，3.38g)，B(Pin)2(15mmol,3.8g),醋酸钾(20mmol，1.96g)，PdCl2(dppf)2(0.2mmol,146mg),50m二氧六环投入100ml的三口反应瓶中，80℃下反应24h。反应结束后，二氯甲烷萃取后水洗，柱分离后得到白色固体3.04g，产率79％。上述反应如下式所示：
P20的合成：在氩气的保护下，将4,4’-二溴二苯砜(10mmol，3.4g)，M17(25mmol，9.63g)，碳酸钾(2.0MinH2O,10mL,20mmol)，Pd(PPh3)4(0.4mmol,461mg),THF(50ml)，甲苯(100ml)投入250ml三口瓶中，80℃下反应24h。反应结束后，二氯甲烷萃取后水洗，柱分离后得到白色固体6.01g，产率82％。上述反应如下式所示：
实施例21
本实施例P21的制备，包括以下制备步骤：
P21的合成：在氩气的保护下，将4-溴二苯砜(10mmol，2.97g)，M17(25mmol，9.63g)，碳酸钾(2.0MinH2O,10mL,20mmol)，Pd(PPh3)4(0.4mmol,461mg)，THF(50ml),甲苯(100ml)投入250ml三口瓶中，80℃下反应24h。反应结束后，二氯甲烷萃取后水洗，柱分离后得到白色固体4.02g，产率84％。上述反应如下式所示：
实施例22
本实施例P22的制备，包括以下制备步骤：
P22的合成：在氩气的保护下，将4,4’-二溴二苯甲酮(10mmol，3.4g)，M17(25mmol，9.63g)，碳酸钾(2.0MinH2O,10mL,20mmol)，Pd(PPh3)4(0.4mmol,461mg),THF(50ml)，甲苯(100ml)投入250ml三口瓶中，80℃下反应24h。反应结束后，二氯甲烷萃取后水洗，柱分离后得到白色固体5.64g，产率81％。上述反应如下式所示：
实施例23
本实施例P23的制备，包括以下制备步骤：
P23的合成：在氩气的保护下，在氩气的保护下，将4-溴二苯甲酮(10mmol，2.61g)，M17(25mmol，9.63g)，碳酸钾(2.0MinH2O,10mL,20mmol)，Pd(PPh3)4(0.4mmol,461mg),THF(50ml)，甲苯(100ml)投入250ml三口瓶中，80℃下反应24h。反应结束后，二氯甲烷萃取后水洗，柱分离后得到白色固体4.02g，产率88％。上述反应如下式所示：
实施例24
本实施例P24的制备，包括以下制备步骤：
P24的合成：在氩气的保护下，将3,7-二溴-10,10-二氧化物吩恶噻(10mmol，3.91g)，M17(25mmol，9.63g)，碳酸钾(2.0MinH2O,10mL,20mmol)，Pd(PPh3)4(0.4mmol,461mg),THF(50ml)，甲苯(100ml)投入250ml三口瓶中，80℃下反应24h。反应结束后，二氯甲烷萃取后水洗，柱分离后得到白色固体6.12g，产率82％。上述反应如下式所示：
实施例25
本实施例P25的制备，包括以下制备步骤：
P25的合成：在氩气的保护下，将3-溴-10,10-二氧化物吩恶噻(10mmol，3.11g)，M17(25mmol，9.63，包括以下制备步骤g)，碳酸钾(2.0MinH2O,10mL,20mmol)，Pd(PPh3)4(0.4mmol,461mg)，THF(50ml)，甲苯(100ml)投入250ml三口瓶中，80℃下反应24h。反应结束后，二氯甲烷萃取后水洗，柱分离后得到白色固体3.72g，产率76％。上述反应如下式所示：
实施例26
本实施例P26的制备，包括以下制备步骤：
P26的合成：在氩气的保护下，将3,6-二溴-9H-占吨-9-酮(10mmol，3.54g)，M17(25mmol，9.63g)，碳酸钾(2.0MinH2O,10mL,20mmol)，Pd(PPh3)4(0.4mmol,461mg)，THF(50ml)，甲苯(100ml)投入250ml三口瓶中，80℃下反应24h。反应结束后，二氯甲烷萃取后水洗，柱分离后得到白色固体6.19g，产率87％。上述反应如下式所示：
实施例27
本实施例P27的制备，包括以下制备步骤：
P27的合成：在氩气的保护下，将3-溴-9H-占吨-9-酮(10mmol，2.75g)，M17(25mmol，9.63g)，碳酸钾(2.0MinH2O,10mL,20mmol)，Pd(PPh3)4(0.4mmol,461mg)，THF(50ml)，甲苯(100ml)投入250ml三口瓶中，80℃下反应24h。反应结束后，二氯甲烷萃取后水洗，柱分离后得到白色固体3.53g，产率78％。上述反应如下式所示：
实施例28
本实施例P28的制备，包括以下制备步骤：
P28的合成：在氩气的保护下，将2,7-二溴-10,10-二氧化物-噻吨酮(10mmol，4.02g)，M17(25mmol，9.63g)，碳酸钾(2.0MinH2O,10mL,20mmol)，Pd(PPh3)4(0.4mmol,461mg)，THF(50ml)，甲苯(100ml)投入250ml三口瓶中，80℃下反应24h。反应结束后，二氯甲烷萃取后水洗，柱分离后得到白色固体6.63g，产率84％。上述反应如下式所示：
实施例29
本实施例P29的制备，包括以下制备步骤：
P29的合成：在氩气的保护下，将2-溴-10,10-二氧化物-噻吨酮(10mmol，3.13g)，M17(25mmol，9.63g)，碳酸钾(2.0MinH2O,10mL,20mmol)，Pd(PPh3)4(0.4mmol,461mg)，THF(50ml)，甲苯(100ml)投入250ml三口瓶中，80℃下反应24h。反应结束后，二氯甲烷萃取后水洗，柱分离后得到白色固体4.07g，产率81％。上述反应如下式所示：
实施例30
本实施例P30的制备，包括以下制备步骤：
P30的合成：在氩气的保护下，将2-溴-5,5,10,10-四氧化物-噻蒽(10mmol，3.59g)，M17(25mmol，9.63g)，碳酸钾(2.0MinH2O,10mL,20mmol)，Pd(PPh3)4(0.4mmol,461mg)，THF(50ml)，甲苯(100ml)投入250ml三口瓶中，80℃下反应24h。反应结束后，二氯甲烷萃取后水洗，柱分离后得到白色固体4.27g，产率79％。上述反应如下式所示：
实施例31
本实施例P31的制备，包括以下制备步骤：
P31的合成：在氩气的保护下，将3,6-二溴-10,10-二氧化物-噻吨酮(10mmol，4.02g)，M17(25mmol，9.63g)，碳酸钾(2.0MinH2O,10mL,20mmol)，Pd(PPh3)4(0.4mmol,461mg)，THF(50ml)，甲苯(100ml)投入250ml三口瓶中，80℃下反应24h。反应结束后，二氯甲烷萃取后水洗，柱分离后得到白色固体6.47g，产率82％。上述反应如下式所示：
实施例32
本实施例P32的制备，包括以下制备步骤：
P32的合成：在氩气的保护下，将3-溴-10,10-二氧化物-噻吨酮(10mmol，3.13g)，M17(25mmol，9.63g)，碳酸钾(2.0MinH2O,10mL,20mmol)，Pd(PPh3)4(0.4mmol,461mg)，THF(50ml)，甲苯(100ml)投入250ml三口瓶中，80℃下反应24h。反应结束后，二氯甲烷萃取后水洗，柱分离后得到白色固体4.32g，产率86％。上述反应如下式所示：
实施例33
本实施例P33的制备，包括以下制备步骤：
P33的合成：在氩气的保护下，将3-溴-10,10-二氧化物-噻吨酮(10mmol，3.88g)，M17(25mmol，9.63g)，碳酸钾(2.0MinH2O,10mL,20mmol)，Pd(PPh3)4(0.4mmol,461mg)，THF(50ml)，甲苯(100ml)投入250ml三口瓶中，80℃下反应24h。反应结束后，二氯甲烷萃取后水洗，柱分离后得到白色固体4.71g，产率83％。上述反应如下式所示：
实施例34
一种有机电致发光器件，以分子结构为P1和P2的有机小分子发光材料为发光层材料，其中P1和P2在薄膜状态下的吸收和发射谱图如图1所示；所述有机电致发光器件的结构如下：
ITO(95nm)/NPB(30nm)/TCTA(20nm)/CzSi(10nm)/EML(20nm)/DPEPO(40nm)/TPBI(30nm)/LiF(1nm)/Al(80nm)
其中EML分别为P1与DPEPO的混合物构成的发光层和P2与DPEPO的混合物构成的发光层，发光层中P1和P2的质量浓度为10％。
本实施例的有机电致发光器件中所用材料的结构式如下：
本实施例分别以P1和P2为发光层材料得到的有机电致发光器件的电压-电流密度-亮度关系曲线图、电流效率-电流密度-功率效率关系曲线图和在电流密度为10mA/cm2条件下的电致发光光谱图分别如图2、图3和图4所示。其光电性能数据如表1所示。
表1.以P1和P2为发光层的器件的光电性能数据
表中a表示亮度在1cd/m2。
从以上数据可以看出，以P1和P2作为发光材料制作的电致发光器件CIE坐标都有较小的y值，显示出深蓝色的发光。与常规的通过吖啶单元的10位氮原子与吸电子性单元相连的材料T1(0.16,0.20)a和T2(0.26,0.55)b相比(b表示亮度在10cd/m2)。电致发光光谱有着明显的蓝移。并且，材料P2的电致发光器件在实现较小的CIEy值的同时，还获得了迄今深蓝光荧光器件中最高的外量子效率。
所述的T1和T2是指具有以下分子结构式的材料：
以T1和T2作为发光层材料的有机电致发光器件的结构如下：
ITO/α-NPD(30nm)/TCTA(20nm)/CzSi(10nm)/T1:DPEPO(20nm)/DPEPO(10nm)/TPBI(30nm)/LiF(1nm)/Al。
ITO/MoO3(1nm)/mCP(40nm)/T2(60nm)/TPBI(30nm)/LiF(1nm)/Al。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种有机小分子发光材料，其特征在于：所述有机小分子发光材料的分子结构具有如下P1N、P2N、P3N或P4N所示的结构通式：
其中A1为
A2为
2.根据权利要求1所述的一种有机小分子发光材料，其特征在于：所述有机小分子发光材料的分子结构为以下P1～P33中的任意一种：
3.一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次形成在基板上的阳极层、至少一个发光层单元和阴极层；所述的发光层单元包括空穴注入层、空穴传输层、至少一个发光层和电子传输层；其特征在于：所述的发光层至少含有一种权利要求1或2所述的有机小分子发光材料。
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