CN105111143A - 一种性能优良的有机发光材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明一种性能优良的有机发光材料及其制备方法，提出一种有机化合物，其是将具有高电子空穴传输效率的吖啶类官能基与具有结构刚性与高热稳定性的螺结结构导入化学结构的设计上，与空穴传输性能优异的三芳胺类及优异的电子传输材料9,9-二甲基芴组合，形成了一类热稳定性能高，发光效率优异的化合物，不同取代基的引入，能改变电子跃迁，使其发光峰位可以调节，用本发明的材料制作成的器件能够满足工业化生产的需求。

Description

一种性能优良的有机发光材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种有机化合物及包含其的有机电致发光装置，特别涉及一种作为主体材料的有机化合物及包含其的磷光有机电致发光装置。
背景技术
有机电致发光装置(organic electroluminescent device)，也称作有机发光二极管(organic light-emitting diode；OLED)，是以有机层作为主动层的一种发光二极管(LED)。由于有机电致发光装置具有低电压操作、高亮度、重量轻、广视角、以及高对比值等优点，近年来已渐渐使用于平面面板显示器(flat panel display)上。与液晶显示器不同，有机电致发光显示器所包含的有机发光二极管象素数组是具有自发光的特性，因此不需外加背光源。
一般而言，有机发光二极管组件包括一对电极，以及在电极之间的一有机发光介质层。发光是导因于以下的现象。当电场施于两电极时，阴极射出电子到有机发光介质层，阳极射出空穴到有机发光介质层。当电子与空穴在有机发光介质层内结合时，会产生激子(excitons)。电子和空穴的再结合就伴随着发光。
依据空穴和电子的自旋态(spin state)，由空穴和电子的再结合而产生的激子可具有三重态(triplet)或单重态(singlet)的自旋态。由单重态激子(singlet exciton)所产生的发光为荧光(fluorescence)，而由三重态激子(triplet exciton)所产生的发光为磷光(phosphorescence)。磷光的发光效率是荧光的三倍。因此，发展高效率的磷光材料以增进有机发光二极管组件的发光效率是非常重要的。
发明内容
本发明提出一种有机化合物，其是将具有高电子空穴传输效率的吖啶类官能基与具有结构刚性与高热稳定性的螺结结构导入化学结构的设计上，与空穴传输性能优异的三芳胺类及优异的电子传输材料9,9-二甲基芴组合，形成了一类热稳定性能高，发光效率优异的化合物。
本发明的另一个目的是提供一种高效有机电致发光材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供一种高效的有机电致发光材料，其特征在于，结构通式如式（1）所示：
式（1）；
其中，R1为氢、卤素、C1~C30的烷基、C6~C50的芳基、C7~C50的芳烷基或C5~C50的杂芳基；
R2为氢、卤素、氰基、C1~C30的烷基、C6~C50的芳基、C7~C50的芳烷基、C7~C50的芳基烷氧基、C7~C50的芳基烷巯基或C5~C50的杂芳基。
其中，所述烷基为直链烷基、支链烷基、环烷基、至少1个取代基取代的直连烷基、至少1个取代基取代的支链烷基或至少1个取代基取代的环烷基；其中，所述取代基独立的选自卤素、氰基、羟基和巯基中的一种或几种。
所述芳基优选为未取代的芳基或至少1个取代基取代的芳基；其中，所述取代基独立的选择卤素、氨基、氰基、硝基、羟基或巯基；
所述芳基烷基优选为未取代的芳基烷基或至少1个取代基取代的芳基烷基；其中，所述取代基独立的选择卤素、氨基、氰基、硝基、羟基或巯基；
所述芳基烷氧基优选为未取代的芳基烷氧基或至少1个取代基取代的芳基烷氧基；其中，所述取代基独立的选择卤素、氨基、氰基、硝基、羟基或巯基；
所述芳基烷巯基优选为未取代的芳基烷巯基或至少1个取代基取代的芳基烷巯基；其中，所述取代基独立的选择卤素、氨基、氰基、硝基、羟基或巯基；
所述杂芳基优选为未取代的杂芳基或至少1个取代基取代的杂芳基；其中，杂芳基中的杂原子为氮、硫或氧；所述取代基独立的选择卤素、氨基、氰基、硝基、羟基或巯基；
且式（I）中所述—R2表示在其所在苯环的任意位置，优选为在苯环上对位位置。
更具体的，所述R1独立的选自C3~C20的烷基、C10~C40的芳基、C10~C40的芳烷基、或C7~C30的杂芳基，最优选自C5~C10的烷基、C12~C25的芳基、C12~C25的芳基烷基、或C10~C20的杂芳基，具体的，
R 1独立的选自H、F、Cl、Br、I、甲基、乙基、2-氟-乙基、2-氰基-丙基、异丙基、叔丁基、戊烷基、庚烷基、十二烷基、式（001）-式（017）结构；
式（001）， 式（002），式（003），式（004），式（005），式（006），式（007）， 式（008）， 式（009），式（010），式（011），
式（012），式（013），式（014），式（015），式（016），式（017）；
其中，Ra为卤素、氨基、氰基、硝基、羟基或巯基。且—Ra可以在所述取代基的任意位置，优选在取代基连接键的对位；且取代基中的Ra的个数为0~5，更优选为0、1或2；
表示取代基与化合物的连接键。
所述R2独立的选自氢、卤素、氰基、C3~C20的烷基、C10~C40的芳基、C10~C40的芳烷基、C10~C40的芳基烷氧基、C10~C40的芳基烷巯基或C7~C30的杂芳基，最优选为氢、卤素、氰基、C5~C10的烷基、C12~C25的芳基、C12~C25的芳基烷基、C12~C25的芳基烷氧基、C12~C25的芳基烷巯基或C10~C20的杂芳基，具体的，
R2独立的选自H、F、Cl、Br、I、甲基、乙基、2-氟-乙基、2-氰基-丙基、异丙基、叔丁基、戊烷基、庚烷基、十二烷基、式（001）~式（021）结构；
式（001）， 式（002），式（003），式（004），式（005），式（006），式（007）， 式（008）， 式（009），
式（010），式（011），式（012），式（013），式（014），式（015），式（016），式（017），式（018）， 式（019），式（020），式（021）；
其中，Ra为卤素、氨基、氰基、硝基、羟基或巯基。且—Ra可以在所述取代基的任意位置，优选在取代基连接键的对位；且取代基中的Ra的个数为0~5，更优选为0、1、或2；
表示取代基与化合物的连接键。
更具体的，所述具有式（I）结构的化合物为式I-1-式I-12
式I-1，式I-2，
式I-3，式I-4，式I-5，式I-6，式I-7，式I-8，式I-9，式I-10，
式I-11，式I-12。
本发明还提供了一种具有式（I）结构化合物的制备方法，包括：
将具有式（II）结构的化合物与式（III）结构的化合物反应，得到式（IV）结构的化合物，式（II），式（III），式（IV）；
R1独立的选自氢、卤素、C1~C30的烷基、C6~C50的芳基、C7~C50的芳基烷基、C7~C50的芳基烷氧基、C7~C50的芳基烷巯基或C5~C50的杂芳基；
X1和X2独立地选自卤素，且不为同一种卤素。
将具有式（IV）结构的化合物与式（V）结构的化合物反应，得到式（I）结构的化合物；
式（V），式（I），
R2独立的选自氢、卤素、氰基、C1~C30的烷基、C6~C50的芳基、C7~C50的芳基烷基、C7~C50的芳基烷氧基、C7~C50的芳基烷巯基或C5~C50的杂芳基；
其中，式（II）可以由式（A）结构的化合物和结构式（C）反应生成式B结构的化合物，结构式（B）化合物继续与二苯甲酮反应生成式（II）结构的化合物；
式（A），式（B），式（C），式（II）；
其中，式（C）中X1和X2独立地选自卤素，且不为同一种卤素。
按照本发明，本发明将具有式（II）结构的化合物与式（III）结构的化合物反应，得到式（IV）结构的化合物，其中，R1和R2基团的选择与前述相同；所述式（II）结构的化合物与式（III）结构的化合物的摩尔比为1：（0.9~1.6）；所述反应的催化剂优选为四三苯基膦钯；所述反应的碱为碳酸钠；所述反应的温度优选为130~180℃，优选为150~160℃；所述反应的时间优选为20~40小时，更优选为24~30小时。
本发明对式（II）结构的化合物与式（III）结构的化合物的来源没有特殊限定，通过本领域公知的制备方法制得即可。
按照本发明，本发明将具有式（IV）结构的化合物与式（V）结构的化合物反应，得到式（I）结构的化合物；其中，R1和R2基团的选择与前述相同；所述式（IV）结构的化合物与式（V）结构的化合物的摩尔比为1：（0.9~1.6）；所述反应中所用碱为叔丁醇钠，所述反应的催化剂为乙酸钯和三叔丁基膦；所述反应的温度优选为130~180℃，优选为150~160℃；所述反应的时间优选为20~40小时，更优选为24~30小时。
按照本发明，本发明将具有式（A）结构的化合物与式（C）结构的化合物反应，得到式（B）结构的化合物，其中，R1基团的选择与前述相同；所述式（A）结构的化合物与式（C）结构的化合物的摩尔比为1：（0.9~1.6）；所述反应的催化剂优选为醋酸钯；所述反应的碱为叔丁醇钠；所述反应的温度优选为130~180℃，优选为150~160℃；所述反应的时间优选为20~40小时，更优选为24~30小时。
按照本发明，本发明将具有式（B）结构的化合物与二苯甲酮反应，得到式（II）结构的化合物，其中，R1基团的选择与前述相同；所述式（B）结构的化合物与二苯甲酮的摩尔比为1：（0.9~1.6）；所述反应的催化剂优选为正丁基锂；所述反应的碱为叔丁醇钠；所述反应的温度优选为-80℃~-75℃；更优选为-78℃；所述反应的时间优选为0.5~4小时，更优选为1~3小时。
本发明还提供了一种本发明所述的式（I）结构的化合物在制备有机电致发光器件中的应用；
具体的，所述有机电致发光器件优选为，包括：
第一电极、第二电极和置于所述两电极之间的有机物层，其中，所述有机物层中包含有式（I）所示结构的化合物；式（I）所示结构的化合物可以是单一形态或与其它物质混合存在于有机物层中。
其中，所述有机物层至少包括空穴注入层、空穴传输层、既具备空穴注入又具备空穴传输技能层，电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和既具备电子传输又具备电子注入技能层中的一种或几种。
所述空穴注入层、所述空穴传输层、所述既具备空穴注入又具备空穴传输技能层中至少有一个是常规的空穴注入物质、空穴传输物质或者既具备空穴注入又具备空穴传输技能物质，也有可能是电子传输物质生成的物质。
本专利中“有机物层”指的是有机电子器件第一电极和第二电极之间部署的全部层的术语。
具体的，当式（I）结构的化合物存在于所述有机层中的发光层时，所述式（I）结构的化合物可以作为发光主体或者掺杂在其它荧光主体中；例如：发光层可以是红色、黄色或青色发光层。而将式（I）结构的化合物掺杂在青色主体上，可以提供得到的发光器件的效率、亮度、分辨率及长寿命。
当式（I）结构的化合物存在于电子传输层时，所述电子传输层还包括含有金属的化合物。
所述有机层包括发光层以及电子传输层时，所述式（I）结构的化合物可以存在于其中一层或两层。
本发明所述的包含有式（I）结构的化合物制备的器件可以用于有机发光器件（OLED）、有机太阳电池（OSC）、电子纸（e-Paper）、有机感光体（OPC）或有机薄膜晶体管（OTFT）。
本发明所述的器件可以通过薄膜蒸镀、电子束蒸发、物理气相沉积等方法在基板上蒸镀金属及具有导电性的氧化物及他们的合金形成阳极，也可以采用旋转涂膜（spin-coating）或薄带带头蒸镀；还可以采用成型（tape-casting）、刮片法（doctor-blading）、丝网印刷（Screen-Printing）、喷墨印刷或热成像(Thermal-Imaging) 等方法减少层数制造。
与现有技术相比，本发明提出一种有机化合物，其是将具有高电子空穴传输效率的吖啶类官能基与具有结构刚性与高热稳定性的螺结结构导入化学结构的设计上，与空穴传输性能优异的三芳胺类及优异的电子传输材料9,9-二甲基芴组合，形成了一类热稳定性能高，发光效率优异的化合物，不同取代基的引入，能改变电子跃迁，使其发光峰位可以调节，用本发明的材料制作成的红光器件能够满足工业化生产的需求。
具体实施方式：
下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
中间体式（B）结构化合物的制备
取100ml双颈瓶分别放入10.0mmol起始原料、1-溴-2-碘苯12.0mmol、叔丁醇钠25.0mmol，脱气三次，确保整体反应处于氮气系统，加入无水甲苯溶剂30ml，并且将反应瓶上的回流管回流冷凝，最后加入醋酸钯0.5mmol，加热升温回流，反应24小时后，使用TLC片确定反应结束，降至室温，过滤，并用二氯甲烷过滤清洗，收集滤液，旋转蒸发得到微黄色液体，柱层析，使用正己烷/乙酸乙酯=9:1为洗脱液，进行纯化分离，最终可得产物B，产率约70%。
式（B-2）~式（B-7）的合成方法与式（B-1）的合成方法类似，其合成的原料以及产物和收率见表1；
表1 式（B-2）~式（B-7）所示的产物及其原料和产率
中间体式（II）结构化合物的制备
取100ml双颈瓶置入10.0mmol化合物A后，脱气三次，确保整体反应处于氮气系统，加入无水THF溶剂20ml，之后将反应瓶置于-78℃低温系统中，待整体系统温度达到平衡后，使用针头吸取n-BiLi 12.0mmol（1.6M于正己烷中）慢慢滴加到反应瓶内，维持低温反应1小时后，再将二苯甲酮10.0mmol加入反应瓶内，维持低温反应1小时后，再将二苯甲酮10.0mmol加入反应瓶内，让整体反应由-78℃慢慢反应至室温。在室温下反应两个小时后，将反应瓶连接上回流系统，并且加入乙酸30ml、盐酸3ml为共溶剂开始加热回流，反应3小时后，让溶液恢复到室温，再用二氯甲烷进行萃取，萃取出的有机液分别以饱和食盐水与无水硫酸镁进行脱水，最后将溶剂抽干可得灰色固体，再以二氯甲烷与正己烷进行再沉淀可得纯白的产物II，产率50%。
式（II -2）~式（II -7）的合成方法与式（II -1）的合成方法类似，其合成的原料以及产物和收率见表2；
表2 式（II -2）~式（II -7）所示的产物及其原料和产率
中间体式（IV）结构化合物的制备
在氮气保护体系下，加入10.0mmol中间体II-1与12.0mmol对溴碘苯，加入碳酸钠25mmol和溶剂30ml，溶剂为甲苯和水，比例为2:1，对反应体系脱气，加入催化剂四三苯基膦钯0.2mmol，将反应体系的温度升至回流，反应24小时，使用石油醚：二氯甲烷=2:1重结晶，得到中间体IV-1，产率为60%。
式（IV-2）~式（IV-7）的合成方法与式（IV-1）的合成方法类似，其合成的原料以及产物和收率见表3；
表3 式（IV-2）~式（IV-7）所示的产物及其原料和产率
中间体式（V）化合物的制备
将[1,1'-联苯]-4-胺10.0mmol和2-溴-9,9-二甲基-9H-芴10.0mmol，0.3mmol乙酸钯，0.3mmol的三叔丁基膦，叔丁醇钠25.0mmol，甲苯30ml，得到7.5mmol目标产物，反应结束后加入超纯水搅拌，抽滤，乙醇和超纯水淋洗，烘干后得产物V-1。
式（V-2）~式（V-7）的合成方法与式（V-1）的合成方法类似，其合成的原料以及产物和收率见表4；
表4 式（V-2）~式（V-7）所示的产物及其原料和产率
目标产物式（I）结构化合物的制备
实施例1
将10mmol中间体IV-1和N-（[1,1'-联苯] -4-基）-9,9-二甲基-9H -芴-2-胺15mmol，乙酸钯0.3mmol，三叔丁基膦0.3mmol，叔丁醇钠25mmol，甲苯30ml，反应结束后加入超纯水搅拌，抽滤，乙醇和超纯水淋洗，烘干后得目标产物5.6mmol目标产物，产率56%。经过测试质谱：844.37，元素分析：C:90.98，H:5.72，N:3.30。
实施例2~实施例12所示产物的合成方法与实施例1的合成方法类似，其合成的原料以及产物和收率见表5，表5为实施例2~实施例12所示的产物及其原料和产率。
表5 实施例2~实施例12所示的产物及其原料和产率
用实施例1的制备方法，替换结构式（1）中R1和R2取代基可以得到不同的目标产物，这里就不一一列举。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
对得到的式（ I ）所示化合物进行性能测试
将费希尔公司涂层厚度为1500Å的ITO玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30分钟，按异丙醇、丙酮、甲醇按顺序洗涤30分钟，用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10分钟，干燥，转移到等离子体清洗机里，将上述基板洗涤5分钟，送到蒸镀机里。在已经准备好的ITO透明电极上依次蒸镀空穴注入层2-TNATA真空蒸镀厚度为60mm、主体材料层a-NPD或表5中记载的实施例1-实施例12物质真空蒸镀厚度为20nm、掺杂材料层按照90:10掺杂的CBP和Ir（ppy）3真空蒸镀厚度为30nm，空穴阻挡层及电子传输层BAlq真空蒸镀厚度为10nm，AlQ3厚度为40nm、阴极LiF厚度为0.2nm，Al 厚度为150nm。
蒸镀完毕得到发光器件，对得到的器件的性能发光特性测试，测量采用KEITHLEY吉时利2400型源测量单元，CS-2000分光辐射亮度计，以评价驱动电压，发光亮度，发光效率。结果见表6，表6为本发明实施例制备的1-12化合物以及a-NPD制备的发光器件的发光特性测试结果。
表6 为本发明实施例制备的化合物以及a-NPD制备的发光器件
的发光特性测试结果
从表6结本发明提供的化合物的发光效率及寿命相对于a-NPD有显著的提高。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种新颖的有机电致发光材料，其特征在于，该有机发光材料的结构通式如式（1）所示：
式（1）；
其中，R1为氢、卤素、C1~C30的烷基、C6~C50的芳基、C7~C50的芳烷基或C5~C50的杂芳基；
R2为氢、卤素、氰基、C1~C30的烷基、C6~C50的芳基、C7~C50的芳烷基、C7~C50的芳基烷氧基、C7~C50的芳基烷巯基或C5~C50的杂芳基。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述烷基为直链烷基、支链烷基、环烷基、至少1个取代基取代的直连烷基、至少1个取代基取代的支链烷基或至少1个取代基取代的环烷基；
所述芳基为未取代的芳基或至少1个取代基取代的芳基；
所述芳烷基为未取代的芳烷基或至少1个取代基取代的芳烷基；
所述芳基烷氧基为未取代的芳基烷氧基或至少1个取代基取代的芳基烷氧基；
所述芳基烷巯基为未取代的芳基烷巯基或至少1个取代基取代的芳基烷巯基；
所述杂芳基为未取代的杂芳基或至少1个取代基取代的杂芳基，
其中，所述杂芳基中的杂原子为氮、硫或氧；
所述取代基独立的选择卤素、氨基、氰基、硝基、羟基或巯基。
3.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述R 1独立的选自C3~C20的烷基、C10~C40的芳基、C10~C40的芳烷基或C7~C30的杂芳基。
4.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述R2独立的选自氢、卤素、氰基、C3~C20的烷基、C10~C40的芳基、C10~C40的芳烷基、C10~C40的芳基烷氧基、C10~C40的芳基烷巯基或C7~C30的杂芳基。
5.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，R1独立的选自H、F、Cl、Br、I、甲基、乙基、2-氟-乙基、2-氰基-丙基、异丙基、叔丁基、戊烷基、庚烷基、十二烷基、式（001）-式（017）结构；
式（001）， 式（002），式（003），式（004），式（005），式（006），式（007）， 式（008）， 式（009），式（010），式（011），式（012），式（013），式（014），式（015），式（016），式（017）；
其中，Ra为卤素、氨基、氰基、硝基、羟基或巯基；
—Ra可以在所述取代基的任意位置，优选在取代基连接键的对位；且取代基中的Ra的个数为0~5，更优选为0、1、或2；
表示取代基与化合物的连接键。
6.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，R2独立的选自H、F、Cl、Br、I、甲基、乙基、2-氟-乙基、2-氰基-丙基、异丙基、叔丁基、戊烷基、庚烷基、十二烷基、式（001）~式（021）结构；
式（001）， 式（002），式（003），式（004），式（005），式（006），式（007）， 式（008）， 式（009），
式（010），式（011），式（012），式（013），式（014），式（015），式（016），式（017），式（018）， 式（019），式（020），式（021）；
其中，Ra为卤素、氨基、氰基、硝基、羟基或巯基；且—Ra可以在所述取代基的任意位置，优选在取代基连接键的对位；且取代基中的Ra的个数为0~5，更优选为0、1或2；
表示取代基与化合物的连接键。
7.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述具有式（I）结构的化合物为式I-1~I-12：
式I-1，式I-2，
式I-3，式I-4，式I-5，式I-6，式I-7，式I-8，式I-9，式I-10，
式I-11，式I-12。
8.一种具有式（IV）结构化合物的制备方法，包括：
将具有式（II）结构的化合物与式（III）结构的化合物反应，得到式（IV）结构的化合物，式（II），式（III），式（IV）；
R1独立的选自氢、卤素、C1~C30的烷基、C6~C50的芳基、C7~C50的芳基烷基、C7~C50的芳基烷氧基、C7~C50的芳基烷巯基或C5~C50的杂芳基；
X1和X2独立地选自卤素，且不为同一种卤素。
9.一种具有式（I）结构化合物的制备方法，包括：
将具有式（IV）结构的化合物与式（V）结构的化合物反应，得到式（I）结构的化合物；
式（V），式（I），
R2独立的选自氢、卤素、氰基、C1~C30的烷基、C6~C50的芳基、C7~C50的芳基烷基、C7~C50的芳基烷氧基、C7~C50的芳基烷巯基或C5~C50的杂芳基。
10.一种权利要求1~7任意一项所示的具有式（I）化合物以及权利要求8~9所述的制备方法制备的化合物在制备有机电致发光器件中的应用。
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