JP2587154B2 - 感熱あるいは感圧記録システム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感熱あるいは感圧記録
システムに関するものである。さらに詳しくは、感圧記
録・感熱記録などの複写材料として有用な電子供与性化
合物となる発色性化合物を用いた感熱あるいは感圧記録
システムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、無色ないし淡色の電子供与性化合
物（ロイコ染料）を用いる記録材料は古くから知られて
おり、近年感熱記録紙、感圧記録紙、通電記録紙などの
材料として広く使用されている。一般に実用化されてい
るロイコ染料としては例えば、トリフェニルメタン・フ
タリド系、フルオラン系、フェノチアジン系、スピロピ
ラン系などを挙げることができる。これらのロイコ染料
は、置換基の種類や位置を変えることにより容易にさま
ざまな色調をつくり出すことができることから幅広い分
野で広がりを見せるようになってきた。

【０００３】近年、半導体レーザーが普及するにつれ、
ＯＣＲ，バーコードなどの記録画像を半導体レーザーで
読み取ろうとすることが盛んになり、感熱記録紙、感圧
記録紙などでも近赤外領域に吸収をもつロイコ染料が要
求されるようになってきた。上記ロイコ染料は可視領域
に強い吸収は有するが、近赤外領域、即ち７００nm〜１
５００nmの範囲に吸収をもつ染料はほとんど見当たら
ず、また画像保存性が不十分なものであった。

【０００４】ところが最近、近赤外領域に吸収を持つロ
イコ染料がいくつか提案されてきた。例えば、特開昭５
９−１９９７５７号及び特開昭６０−２２６８７１号公
報記載のフルオレン系染料、特開昭６２−１９６１７７
号公報記載のフルオラン系染料、特開昭５８−１５７７
７９号及び特開平１−１５７９７４５号公報記載のジビ
ニルフタリド系染料等である。これらの化合物は近赤外
領域に吸収は持つものの発色スピードが遅かったり、画
像保存性が不充分であり、コストが高く、吸収スペクト
ル特性に難があるなどの欠点を有している。

【０００５】一方、上記とは異なる材料として、特開平
１−２３６２７９号公報、特開平１−２３７１９２号公
報、特開昭６３−２７２５８１号公報、特開昭６３−２
８０６８２号公報、特開昭６３−２５４１６５号公報、
特開平１−１７８５５５号公報に、いくつかのペンタジ
エン誘導体が提案されてきた。これらペンタジエン誘導
体は、コストが安く、近赤吸収能を有する利点はある
が、発色が悪かったり、画像保存性が低く、安定性が悪
いなどの欠点を有しているものであった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、発
色感度を大幅に向上せしめるとともに、画像安定性に優
れ、しかも発色画像が半導体レーザーの発光領域７５０
〜８５０nmに強い吸収を持つ感熱あるいは感圧記録シス
テムを提供することを課題とした。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、以上のよ
うな課題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、下記一
般式（１）で表されるペンタジエン誘導体を用いること
により、本発明を完成した。

【０００８】本発明者らは、以上のような課題を解決す
べく、鋭意研究を行った結果、下記一般式（１）で表さ
れるペンタジエン誘導体を用いることにより、本発明を
完成した。

【０００９】本発明で用いたペンタジエン誘導体は、通
常白色またはわずかな薄緑色を呈した白色の安定な微粉
末であるが、活性白土や酸性白土などの無機酸や有機
酸、フェノール性化合物、フェノール樹脂などの電子受
容性化合物、即ち顕色剤と分子レベルで接触すると、−
ＯＲ5 基が素速く脱離し瞬時に深青色の染料を形成す
る。この発色した染料はいずれも紫外線、溶剤に対し秀
れた堅牢性を有しており、また、７５０〜８５０nmの近
赤外領域に強い吸収を有するものである。

【００１０】［式中Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ₄ は炭素数１
〜６の直鎖あるいは分岐アルキル基を表し、Ｒ₅ は直鎖
あるいは分岐低級アルキル基、低級アルキル基あるいは
ハロゲン置換又は未置換のフェニル基、アラルキル基、
フェノキシアルキル基を表す。］

【００１１】即ち、本発明で用いられる一般式（１）で
表されるペンタジエン誘導体は、通常白色またはわずか
な薄緑色を呈した白色の安定な微粉末であるが、活性白
土や酸性白土などの無機酸や有機酸、フェノール性化合
物、フェノール樹脂などの電子受容性化合物、即ち顕色
剤と分子レベルで接触すると、「−ＯＲ₅ 」基が素速く
脱離し瞬時に深青色の染料を形成する。この発色した染
料はいずれも紫外線、溶剤に対し秀れた堅牢性を有して
おり、又、８００〜８５０nmの近赤外領域に強い吸収を
有するものである。

【００１２】前記一般式（１）の具体的な化合物を例示
すると、以下のようなものが挙げられる。 １，１，５，５−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−メトキシ−１，４ペンタジエン、１，
１，５，５−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−エトキシ−１，４ペンタジエン、１，１，
５，５−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−３−プロポキシ−１，４ペンタジエン、１，１，５，
５−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３
−フェノキシ−１，４ペンタジエン、１，１，５，５−
テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−ブ
トキシ−１，４ペンタジエン、１，１，５，５−テトラ
キス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−ｉｓｏ−
プロポキシ−１，４ペンタジエン、１，１，５，５−テ
トラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−ｉｓ
ｏ−プロポキシ−１，４ペンタジエン、１，１，５，５
−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
ｓｅｃ−ブトキシ−１，４ペンタジエン、１，１，５，
５−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３
−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１，４ペンタジエン、１，１，
５，５−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−３−フェノキシ−１，４ペンタジエン、１，１，５，
５−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３
−ｐ−メチルフェノキシ−１，４ペンタジエン、１，
１，５，５−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−ｏ−メチルフェノキシ−１，４ペンタジエ
ン、１，１，５，５−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）−３−ｐ−クロロフェノキシ−１，４ペン
タジエン、１，１，５，５−テトラキス−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−ｏ−クロロフェノキシ−１，
４ペンタジエン、１，１，５，５−テトラキス−（ｐ−
ジメチルアミノフェニル）−３−フェニルメトキシ−
１，４ペンタジエン、１，１，５，５−テトラキス−
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニル
エトキシ）−１，４ペンタジエン、１，１，５，５−テ
トラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２
−フェノキシエトキシ）−１，４ペンタジエン。

【００１３】上記ペンタジエン誘導体を用いて記録材料
を得るには、瞬時に発色させる種々の電子受容性化合
物、いわゆる顕色剤または酸化剤等が適用される。この
種の材料は従来公知であり、その具体例として以下に示
すものが挙げられる。

【００１４】活性白土、酸性白土、アタパルジャイト、
ベントナイト、ゼオライト、モンモリロナイト、ハロイ
サイト、カオリナイト、無水珪酸、無水珪酸マグネシウ
ム、無水珪酸アルミニウムなどの無機酸、安息香酸、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸、クロル安息香酸、ブロム安息香
酸、ニトロ安息香酸、メトキシ安息香酸、エトキシ安息
香酸、トルイル酸、エチル安息香酸、ｐ−ｎ−プロピル
安息香酸、ｐ−イソプロピル安息香酸、３−メチル−４
−ヒドロキシ安息香酸、３−エチル−４−ヒドロキシ安
息香酸、３−メトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−
ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｏ−ベンゾイル安息香酸、
ｐ−シクロヘキシル安息香酸、サリチル酸、３−メチル
−５−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルサリチル酸、５−ノニルサリチル酸、５−
シクロヘキシルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリチ
ル酸、クレソチン酸、３−クミルサリチル酸、３−フェ
ニルサリチル酸、３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチルサリチル
酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロ
キシ安息香酸、没食子酸、ナフトエ酸、フタール酸モノ
ベンジル、フタール酸モノシクロヘキシル、サリチロサ
リチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−α−メチルベン
ジルサリチル酸３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリ
チル酸、フタール酸、テレフタール酸、イソフタール
酸、ジフェン酸、ナフタリンジカルボン酸、ナフタル酸
などの、芳香族カルボン酸及びその亜鉛、ニッケル、、
アルミニュウム、マグネシュウムなどの多価金属塩、
４，４´−イソプロピリデンジフェノール、１，７−ジ
（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘ
プタン、４，４´−シクロヘキシリデンジフェノール、
４，４´−（１−メチル−ノルマルヘキシリデン）ジフ
ェノール、）４，４´−イソプロピリデンビス（２−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４´−ｓｅｃ−ブチ
リデンジフェノール、２，２´−メチレンビス（４−ク
ロルフェノール）、４，４´−イソプロピリデンビス
（２−クロルフェノール）などのビスフェノール類、４
−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシフタル
酸ジメチル、フタル酸モノベンジルエステル、ビス−
（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチル
フェニル）スルフィド、ビス−（４−ヒドロキシ−２，
５−ジメチルフェニル）スルフィド、４−ヒドロキシ−
４´−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロ
キシ−４´−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキ
シフェニルベンゼンスルホナート、４，４´−スルホニ
ルジフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ
−フェニルフェノールなどのフェノール類、ｐ−フェニ
ルフェノール−ホルムアルデヒド重合体、ｐ−オクチル
フェノール−ホルムアルデヒド重合体、ｐ−クミルフェ
ノール−ホルムアルデヒド重合体、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール−ホルムアルデヒド重合体、ｐ−ノニルフ
ェノール−ホルムアルデヒド重合体、ｐ−シクロヘキシ
ルフェノール−ホルムアルデヒド重合体、ｐ−エチルフ
ェノール−ホルムアルデヒド重合体、ｐ−プロピルフェ
ノール−ホルムアルデヒド重合体、ｐ−アミルフェノー
ル−ホルムアルデヒド重合体、ｐ−ヘキシルフェノール
−ホルムアルデヒド重合体、ｐ−ヘプチルフェノール−
ホルムアルデヒド重合体、ｐ−デシルフェノール−ホル
ムアルデヒド重合体、ｐ−ドデシルフェノール−ホルム
アルデヒド重合体、ｐ−オクチルフェノール−アセトア
ルデヒド重合体、ｐ−フェニルフェノール−アセトアル
デヒド重合体、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール−アセ
トアルデヒド重合体などのフェノール−ホルマリンノボ
ラック樹脂及びそれらの亜鉛、ニッケル、アルミニュウ
ム、マグネシュウムなどの多価金属塩、カルボキシル化
テルペンフェノール樹脂の亜鉛、アルミニュム、マグネ
シウムなどの多価金属塩、シュウ酸、マレイン酸、コハ
ク酸、ステアリン酸、ナフトキノン、ベンゾキノン等。
これらを併用して使用することも可能である。

【００１５】前記一般式（１）の具体的な化合物を例示
すると、以下のようなものが挙げられる。 １，１，５，５−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−メトキシ−１，４ペンタジエン、１，
１，５，５−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−エトキシ−１，４ペンタジエン、１，１，
５，５−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−３−プロポキシ−１，４ペンタジエン、１，１，５，
５−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３
−フェノキシ−１，４ペンタジエン、１，１，５，５−
テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−ブ
トキシ−１，４ペンタジエン、１，１，５，５−テトラ
キス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−ｉｓｏ−
プロポキシ−１，４ペンタジエン、１，１，５，５−テ
トラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−ｓｅ
ｃ−ブトキシ−１，４ペンタジエン、１，１，５，５−
テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシ−１，４ペンタジエン、１，１，５，
５−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３
−ｐ−トルオキシ−１，４ペンタジエン、１，１，５，
５−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３
−ｏ−トルオキシ−１，４ペンタジエン、１，１，５，
５−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３
−ｐ−クロロフェノキシ−１，４ペンタジエン、１，
１，５，５−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−ｏ−クロロフェノキシ−１，４ペンタジエ
ン、１，１，５，５−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）−３−ベンジルオキシ−１，４ペンタジエ
ン、１，１，５，５−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）−３−（２−フェニルエトキシ）−１，４
ペンタジエン、１，１，５，５−テトラキス−（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）−３−（２−フェノキシエトキ
シ）−１，４ペンタジエン。

【００１６】本発明のペンタジエン誘導体を感熱あるい
は感圧記録材料として用いる場合、例えば有機合成化学
協会編のカラーケミカル事典（１９８８年 シーエムシ
ー社発行）や、特開平２−２６６９８１号公報等で容易
に参照できる一般的なロイコ染料、即ちフタリド系ロイ
コ染料、フルオラン系ロイコ染料、スピロジピラン系ロ
イコ染料、ピリジン系ロイコ染料と併用することも可能
である。以下にこれらのロイコ染料の具体例を示す。

【００１７】３、３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチ
ルアミノ−２−メチル）−３−（１−メチル−２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチ
ルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル
−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリ
ド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニ
ル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−
イル）−７−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ
−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−
メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３
−（４−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ−２−
メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルイ
ンドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミ
ルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチ
ルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシ
ル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオ
ロメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ
−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル
−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−
（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７
−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６−メチル−クロルフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６−メチル−フルオラン、３−シクロヘ
キシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−ベンゾ［ａ］−フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチル
アミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３
−ピペリジノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−
ジフェニルアミノ−６−ジフェニルアミノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルア
ミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−
（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオランなど。

【００１８】このほか必要に応じて慣用される補助添加
成分、例えば填料、固着剤、界面活性剤、熱可融性物
質、滑剤、圧力発色防止剤等を勿論併用することができ
る。

【００１９】

【作用】本発明で使用したペンタジエン誘導体は、感
熱、感圧、熱転写などの各種記録材料の発色剤として有
用である。その理由は、先ず第一に、上記ペンタジエン
誘導体は３位に−ＯＲ5 基を有し、さらにＲ5 としてア
ルキル基、アリール基、アラルキル基を有することで油
溶性が向上する。そのため、例えば感圧記録紙用の発色
剤として用いた場合、マイクロカプセル製造時、あまり
温度を上げずに溶剤に安全に溶解でき、工程が容易にな
るとともに、染料の分解を防ぐことができる。さらに、
水に対する溶解度がきわめて小さいため、安定で精度の
良い粒度コントロールができる。また、上記顕色剤や酸
化剤との親和性がよいことから、感熱などの熱エネルギ
ーで双方が分子レベルですばやく反応し、発色感度も極
めて良くなる。

【００２０】第二に、アルコキシ基、フェノキシ基は優
れた脱離基であことから、上述の顕色剤や酸化剤で瞬時
に発色体を形成し、記録材料に求められている発色スピ
ードを充分満足するとともに、一端離れた−ＯＲ5 基は
再び元に戻ることが無いため、従来のロイコ染料、例え
ばフタリド系、フルオラン系染料を用いた感熱記録紙や
感圧記録紙における耐光性や可塑剤性などの欠点を解決
することができると考えられる。さらに、これらのペン
タジエン誘導体と上記顕色剤や酸化剤との反応で得られ
た発色体は、ペンタジエンの共役結合と４個の芳香環に
より深色効果が向上し、７５０〜８５０nmの近赤外吸収
領域に強い吸収を持ち、さらに極大吸収が８００nm付近
にあるので、最近特にコスト、ハンドリングに有利な有
機半導体レーザー装置によりその発色画像を感度よく読
み取ることができる。

【００２１】

【実施例】下記の実施例は、上記ペンタジエン誘導体の
製造ならびにこの製造に適した出発物質の合成の例示で
ある。反応物質およびその他の使用成分は代表例として
呈示したのであり、本発明の範囲内で以上に説明したよ
うに各種の変更が可能である。

【００２２】＜出発物質の合成＞ ［出発物質の合成例１］ １，１，５，５−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−１，４−ペンタジエン−３−イリウムパーク
ロレートの合成 トリス−｛1,1 −ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）エテニル｝メタン５８ｇの酢酸１２０ml溶液に、６
０％過塩素酸水溶液２９ｇの酢酸３５０ml溶液を加え
た。５０℃で２時間攪拌したのち、室温まで冷却し、析
出した結晶を濾別した。これを塩化メチレン溶液とし、
水および飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、析出した結晶を酢
酸エチル／塩化メチレンから再結晶して生成物４３ｇ
（収率８５％）を得た。

【００２３】［出発物質の合成例２］ １，１，５，５−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−１，４−ペンタジエン−３−イリウムクロラ
イドの合成 トリス−｛1,1 −ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）エテニル｝メタン５８ｇの酢酸１２０ml溶液に、濃
塩酸５０ｇの酢酸３５０ml溶液を加えた。５０℃で３時
間攪拌したのち合成例１と同様な処理を行い、生成物４
２ｇ（収率８３％）を得た。

【００２４】［出発物質の合成例３］ １，１，５，５−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−１，４−ペンタジエン−３−イリウムメタン
スルホナートの合成 トリス−｛1,1 −ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）エテニル｝メタン５８ｇの酢酸１２０ml溶液に、メ
タンスルホン酸４０ｇの酢酸３５０ml溶液を加えた。５
０℃で５時間攪拌したのち合成例１と同様な処理を行
い、生成物４１ｇ（収率８１％）を得た。

【００２５】＜ペンタジエン誘導体の合成＞ ［合成例１］ １，１，５，５−テトラキス−（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）−３−メトキシ−１，４−ペン
タジエンの合成 塩化カルシウム管を取り付けたフラスコに無水メタノー
ル１００mlを入れ、ナトリウム３．１３ｇを加えた。1,
1,5,5 −テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−1,4 −ペンタジエン−3 −イリウムパークロレート４
１．２ｇの無水メタノール７００ml溶液を加え、２時間
加熱還流した。析出した結晶を濾別し、アセトンでよく
洗浄して薄緑白色固体の生成物３３．６ｇ（収率９１
％）を得た。融点は１５８〜１６１℃であった。 ＜ＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤法）＞ 1607.2cm^-1，1519.3cm^-1，1352.8cm^-1， 818.0cm^-1 ＜¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞ （300MHz，δppm) 2.92(s,12H, N-Me₂ ） 2.93(s,12H,N-Me₂ ） 3.14(s,3H,oMe) 4.56(t,1H,C-H ） 5.87(d,2H,=C-H） 6.49(d,4H,Arom) 6.62(d,4H,Arom） 6.91(d,4H,Arom) 7.18(d,4H,Arom)

【００２６】［合成例２］ １，１，５，５−テトラキ
ス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−エトキシ−
１，４−ペンタジエンの合成 塩化カルシウム管を取り付けたフラスコに無水エタノー
ル３mlを入れ、水酸化カリウム２００mgを加えた。1,1,
5,5 −テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
1,4 −ペンタジエン−3 −イリウムパークロレート１ｇ
の無水テトラヒドロフラン１０ml溶液を加え、３時間加
熱還流した。実施例１と同様な処理を行い、薄肌色固体
の生成物７８０mg（収率８５％）を得た。融点は１５
１．７〜１５２．４℃であった。 ＜ＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤法）＞ 1608.1cm^-1，1520.1cm^-1，1353.1cm^-1， 819.0cm^-1 ＜¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞ （300MHz, δppm) 1.11(t,3H,-Me ） 2.92(s,12H,N-Me₂ ） 2.93(s,12H,N-Me₂ ） 3.31(q,2H,-OCH₂ ） 4.68(t,1H,C-H ） 5.90(d,2H,=C-H） 6.49(d,4H,Arom) 6.62(d,4H,Arom) 6.92(d,4H,Arom) 7.18(d,4H,Arom）

【００２７】［合成例３］ １，１，５，５−テトラキ
ス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−イソプロポ
キシ−１，４−ペンタジエンの合成 塩化カルシウム管を取り付けたフラスコに、イソプロパ
ノール３０mlとジオキサン１０mlを入れ、水酸化カリウ
ム２００mgを加えた。1,1,5,5 −テトラキス−（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）−1,4 −ペタジエン−3 −イリ
ウムクロライド１．８ｇのジオキサン５０ml溶液を加え
て３時間加熱還流した。反応混合物を氷水に投入し、エ
ーテルで抽出したのち硫酸マグネシウムで乾燥した。溶
媒を留去し、析出した結晶をアセトンで洗浄して薄緑白
色固体４６７mg（収率５０％）を得た。融点は１２７．
１〜１５２．４℃であった。 ＜ＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤法）＞ 1607.2cm^-1，1518.9cm^-1，1351.6cm^-1， 817.8cm^-1 ＜¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞ （300MHz, δppm) 0.97(d,6H,-Me ） 2.92(s,12H,N-Me₂ ） 2.93(s,12H,N-Me₂ ） 3.62(h,1H,C-H) 4.81(t,1H,C-H ） 5.89(d,2H,=C-H） 6.49(d,4H,Arom) 6.62(d,4H,Arom) 6.92(d,4H,Arom) 7.28(d,4H,Arom)

【００２８】［合成例４］ １，１，５，５−テトラキ
ス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−ベンジルオ
キシ−１，４−ペンタジエンの合成 塩化カルシウム管を取り付けたフラスコにベンジルアル
コール１．８mlと無水ジオキサン１０mlを入れ、カリウ
ム８０mgを加えた。1,1,5,5 −テトラキス−（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−1,4 −ペンタジエン−3 −イリ
ウムクロライド９００mgを加えて30分加熱還流し、室温
で２時間攪拌した。実施例３と同様な処理を行い、薄黄
色固体の生成物０．４６ｇ（収率４５％）を得た。融点
は１６９．６〜１７０．６℃であった。 ＜ＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤法）＞ 1606.1cm^-1，1520.1cm^-1，1355.1cm^-1， 819.1cm^-1 ＜¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞ （300MHz, δppm) 2.92(s,12H,N-Me ₂ ） 2.93(s,12H,N-Me₂ ） 4.30(s,2H,OCH₂ ） 4.81(t,1H,C-H ） 5.92(d,2H,=C-H） 6.41(d,4H,Arom) 6.63(d,4H,Arom) 6.83(d,4H,Arom) 7.09〜7.22(m,9H,Arom,Ph)

【００２９】［合成例５］ １，１，５，５−テトラキ
ス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−フェノキシ
エトキシ−１，４−ペンタジエンの合成 塩化カルシウム管を取り付けたフラスコにフェノキシエ
タノール１．９４mlと無水ジオキサン１０mlを入れ、カ
リウム５４mgを加えた。1,1,5,5 −テトラキス−（ｐ−
ジメチルアミノフェニル）−1,4 −ペンタジエン−3 −
イリウムメタンスルホナート９９３mgを加えて30分加熱
還流し、室温で２時間攪拌した。実施例３と同様な処理
を行い、薄緑色固体の生成物０．５０ｇ（収率４７％）
を得た。融点は１３２．８〜１３３．４℃であった。 ＜ＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤法）＞ 1605.6cm^-1，1520.3cm^-1，1355.9cm^-1， 818.3cm^-1 ＜¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞ （300MHz, δppm) 2.88(s,12H, N-Me₂ ） 2.94(s,12H,N-Me₂ ） 3.70(t,4H,OCH₂ ) 4.84(t,1H,C-H ） 5.92(d,2H,=C-H） 6.37(d,4H,Arom) 6.63(d,4H,Arom） 6.79〜7.30(m,13H,Arom,OPh)

【００３０】［合成例６］ １，１，５，５−テトラキ
ス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−フェノキシ
−１，４−ペンタジエンの合成 フラスコにフェノール１３mlとジオキサン１０mlを入
れ、カリウム８０mgを加えた。1,1,5,5 −テトラキス−
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−1,4 −ペンタジエン
−3 −イリウムメタンスルホナート１．９８ｇを加えて
３０分加熱還流し、室温で２時間攪拌した。実施例３と
同様な処理を行い、白色固体の生成物１．９４ｇ（収率
９８％）を得た。融点は１６４．５〜１６５．０℃であ
った。 ＜ＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤法）＞ 1608.1cm^-1，1517.2cm^-1，1356.1cm^-1， 820.1cm^-1 ＜¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞ （300MHz, δppm) 2.89(s,12H, N-Me₂ ） 2.92(s,12H,N-Me₂ ） 4.62(t,1H,C-H） 5.94(d,2H,=C-H） 6.46(d,4H,Arom) 6.64(d,4H,Arom) 6.89(d,4H,Arom) 6.70〜7.19(m,9H,Arom,Ph)

【００３１】［合成例７］ １，１，５，５−テトラキ
ス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−ｐ−トルオ
キシ−１，４−ペンタジエンの合成 フラスコにｐ−クレゾール１５mlとジオキサン１０mlを
入れ、カリウム８０mgを加えた。1,1,5,5 −テトラキス
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−1,4 −ペンタジエ
ン−3 −イリウムメタンスルホナート１．９８ｇを加え
て３０分加熱還流し、室温で２時間攪拌した。実施例３
と同様な処理を行い、白色固体の生成物１．２１ｇ（収
率６０％）を得た。融点は１４３．９〜１４７．６℃で
あった。 ＜ＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤法）＞ 1609.1cm^-1，1517.1cm^-1，1355.1cm^-1， 820.1cm^-1 ＜¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞ （300MHz，δppm) 2.35(s,3H,N-Me₂ ） 2.89(s,12H, N-Me₂ ） 2.93(s,12H,N-Me₂ ） 4.62(t,1H,C-H ） 5.94(d,2H,=C-H） 6.46(d,4H,Arom) 6.64(d,4H,Arom) 6.89(d,4H,Arom) 6.70〜7.20(m,9H,Arom,Ph)

【００３２】＜感圧記録紙の製造＞ ［実施例１］ アクリル酸−スチレンスルホン酸−アクリル酸エチル共
重合体（モノマー比85:8:7分子量約24万）の５％水溶液
１８０部に、尿素１０部、レゾルシン１２部を溶解した
後、２０％苛性ソーダでＰＨ３．４とし、親水性液体と
した。ついで感圧染料として合成例１で得た１、１、
５、５−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−３−メトキシ−１、４−ペンタジエン４部を１１７部
のハイゾールＳＡＳ−２９５（日本石油化学（株）製疎
水性液体）に溶解した疎水性液体１２５部を、先に調製
して得た親水性液体中に激しく攪拌しながら添加し、平
均粒径５．０μの乳化液を得た。次いで３７％ホルマリ
ン液２７部をこの乳化液に加え、攪拌を続けながら５５
℃に昇温し、この温度で３時間カプセル化反応をさせた
後、系の温度を４０℃に下げ、２８％アンモニア水溶液
でＰＨ７．５に調整し、カプセル化を完了した。このマ
イクロカプセル分散液１５０部に、澱粉粒子２０部と１
０％ポリビニルアルコール水溶液２５部を添加し、濃度
が１２％になるように水を加えて染料とし、４０ｇ／ｍ
² の原紙に＃１４メイヤーバーにて固形分４．０ｇ／ｍ
² 塗布し、乾燥して感圧記録紙を作成した。

【００３３】＜感熱記録紙の製造＞ ［実施例２］ 下記組成物の各液を、それぞれサンドグラインダーで平
均粒子径１ミクロンまで磨砕した。 Ａ液（顕色剤分散液） ビスフェノールＡ ６．０部 １０％ポリビニールアルコール水溶液 １８．８部 水 １１．２部 Ｂ液（染料分散液） １、１、５、５−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−メト キシ−１、４−ペンタジエン ２．０部 １０％ポリビニールアルコール水溶液 ４．６部 水 ２．６部 次いで下記の割合で分散液を混合して塗液とした。 Ａ液 ３６．０部 Ｂ液 ９．２部 カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部 上記塗液を５０ｇ／ｍ² の原紙の片面に塗布量６．０ｇ
／ｍ² になるように塗布乾燥し、このシートをスーパー
カレンダーで平滑度が５００〜６００秒になるように処
理し、感熱記録紙を作成した。

【００３４】［比較例１］ 感圧染料としてクリスタルバイオレットラクトンを用い
た以外は実施例１と同様な方法で感圧記録紙を作成し
た。 ［比較例２］ 感熱染料としてクリスタルバイオレットラクトンを用い
た以外は実施例２と同様な方法で感熱記録紙を作成し
た。

【００３５】上記の実施例１、２および比較例１、２で
製造した感圧記録紙および感熱記録紙について、表１、
２に示すような品質試験を行った。発色成分としてペン
タジエン誘導体を使用した場合には、比較例に提示した
クリスタルバイオレットラクトンを使用した場合と較べ
て記録画像の耐油性、耐光性、耐水性、耐溶剤性および
白色部の耐光性、耐溶剤性が格段に優れ、しかもその記
録画像をバーコードリーダー（波長８２０ｎｍ）で読み
取ることが可能であった。

【００３６】

【表１】

【００３７】［実施例６］ 感熱染料としてクリスタルバイオレットラクトンのかわ
りに３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニ
ル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−
イル）−４−アザフタリドを用いた以外は、実施例５と
同様な方法で感熱記録紙を作成した。

【００３８】

【表２】

【００３９】［実施例８］ 感熱染料としてクリスタルバイオレットラクトンのかわ
りに３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオランを用いた以外は、実施例
５と同様な方法で感熱記録紙を作成した。

【００４０】

【発明の効果】一般式（１）で表されるペンタジエン誘
導体を、電子受容性物質との接触により発色する記録材
料として使用したことにより、発色感度や画像保存性に
優れた高品質の感熱あるいは感圧記録システムを提供す
ることができた。更に、これらペンタジエン誘導体は発
色時に近赤外領域に強い吸収をもつことから、有機半導
体レーザーを使用したＰＯＳやＯＣＲ読取り用記録材料
などへの幅広い応用が期待される。

【００４１】［実施例１０］ 感熱染料として３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキ
シフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドー
ル−３−イル）−４−アザフタリドのかわりに、３−ジ
エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを
用いた以外は、実施例９と同様な方法で感熱記録紙を作
成した。

【００４２】［実施例１１］ 感熱染料として３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキ
シフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドー
ル−３−イル）−４−アザフタリドのかわりに、３−Ｎ
−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオランを用いた以外は、実施例９と同様な
方法で感熱記録紙を作成した。

【００４３】［比較例１］ 感熱染料として１、１、５、５−テトラキス−（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）−３−メトキシ−１、４−ペン
タジエンのかわりに、クリスタルバイオレットラクトン
を用い、実施例１と同様な方法で感熱記録紙を作成し
た。

【００４４】［比較例２］ 感熱染料として１、１、５、５−テトラキス−（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）−３−メトキシ−１、４−ペン
タジエンのかわりに３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオランを用い、実施例１と同様な方法
で感熱記録紙を作成した。

【００４５】＜感圧記録紙の製造＞ ［実施例１２］ アクリル酸−スチレンスルホン酸−アクリル酸エチル共
重合体（モノマー比85:8:7分子量約24万）の５％水溶液
１８０部に、尿素１０部、レゾルシン１２部を溶解した
後、２０％苛性ソーダでＰＨ３．４とし、親水性液体と
した。ついで感圧染料として実施例１で得た１、１、
５、５−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−３−メトキシ−１、４−ペンタジエン４部を１１７部
のハイゾールＳＡＳ−２９５（日本石油化学（株）製疎
水性液体）に溶解した疎水性液体１２５部を、先に調製
して得た親水性液体中に激しく攪拌しながら添加し、平
均粒径５．０μの乳化液を得た。次いで３７％ホルマリ
ン液２７部をこの乳化液に加え、攪拌を続けながら５５
℃に昇温し、この温度で３時間カプセル化反応をさせた
後、系の温度を４０℃に下げ、２８％アンモニア水溶液
でＰＨ７．５に調整し、カプセル化を完了した。このマ
イクロカプセル分散液１５０部に、澱粉粒子２０部と１
０％ポリビニルアルコール水溶液２５部を添加し、濃度
が１２％になるように水を加えて染料とし、４０ｇ／ｍ
² の原紙に＃１４メイヤーバーにて固形分４．０ｇ／ｍ
² 塗布し、乾燥して感圧記録紙を作成した。

【００４６】［実施例１３］ 感圧染料として１、１、５、５−テトラキス−（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）−３−メトキシ−１、４−ペン
タジエンのかわりに、合成例３で得た１、１、５、５−
テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−イ
ソプロポキシ−１、４−ペンタジエンを用い、実施例１
２と同様な方法で感圧記録紙を作成した。

【００４７】［実施例１４］ 感圧染料として１、１、５、５−テトラキス−（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）−３−メトキシ−１、４−ペン
タジエンのかわりに、合成例４で得た１、１、５、５−
テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−ベ
ンジルオキシ−１、４−ペンタジエンを用い、実施例１
２と同様な方法で感圧記録紙を作成した。

【００４８】［実施例１５］ 感圧染料として１、１、５、５−テトラキス−（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）−３−メトキシ−１、４−ペン
タジエンのかわりに、合成例６で得た１、１、５、５−
テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−フ
ェノキシ−１、４−ペンタジエンを用い、実施例１２と
同様な方法で感圧記録紙を作成した。

【００４９】［実施例１６］ アクリル酸−スチレンスルホン酸−アクリル酸エチル共
重合体（モノマー比85:8:7分子量約24万）の５％水溶液
１８０部に、尿素１０部、レゾルシン１２部を溶解した
後、２０％苛性ソーダでＰＨ３．４とし、親水性液体と
した。ついで感圧染料として合成例１で得た１、１、
５、５−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−３−メトキシ−１、４−ペンタジエン１部と、３−
（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−
（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４
−アザフタリド３部を１１７部のハイゾールＳＡＳ−２
９５（日本石油化学（株）製疎水性液体）に溶解した疎
水性液体１２５部を、先に調製して得た親水性液体中に
激しく攪拌しながら添加し、平均粒径５．０μの乳化液
を得た。次いで３７％ホルマリン液２７部をこの乳化液
に加え、攪拌を続けながら５５℃に昇温し、この温度で
３時間カプセル化反応をさせた後、系の温度を４０℃に
下げ、２８％アンモニア水溶液でＰＨ７．５に調整し、
カプセル化を完了した。このマイクロカプセル分散液１
５０部に、澱粉粒子２０部と１０％ポリビニルアルコー
ル水溶液２５部を添加し、濃度が１２％になるように水
を加えて染料とし、４０ｇ／ｍ² の原紙に＃１４メイヤ
ーバーにて固形分４．０ｇ／ｍ² 塗布し、乾燥して感圧
記録紙を作成した。

【００５０】［実施例１７］ 感圧染料として合成例４で得た１、１、５、５−テトラ
キス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−ベンジル
オキシ−１、４−ペンタジエン１部と、３−Ｎ−エチル
−Ｎ−イソペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン３部を用いた以外は、実施例１６と同様な方
法で感圧記録紙を作成した。

【００５１】［比較例３］ 感圧染料としてクリスタルバイオレットラクトンを用い
た以外は、実施例１２と同様な方法で感圧記録紙を作成
した。

【００５２】［比較例４］ 感圧染料として３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオランを用いた以外は、実施例１２と同様
な方法で感圧記録紙を作成した。

【００５３】上記の実施例１〜１７および比較例１〜４
で製造した感熱記録紙あるいは感圧記録紙について、表
１、２に示すような品質試験を行った。発色成分として
ペンタジエン誘導体を使用した場合には、比較例に提示
したクリスタルバイオレットラクトンやフルオランを単
独で使用した場合と較べて記録画像の耐油性、耐光性、
耐水性、耐溶剤性および白色部の耐光性、耐溶剤性が格
段に優れ、しかもその記録画像をバーコードリーダーで
読み取ることが可能であった。

【００５４】

【表１】

【００５５】 ＊発色部の評価（耐油性、耐光性、耐水性） ○ ほとんど消色しない △ 少し消色する × 消色する ＊バーコード読み取り性 ○ 読み取り可能 × 読み取り不可 ＊白色部の評価（耐溶剤性） ○ ほとんど発色しない × 発色する ＊感熱記録紙の試験方法 発色方法および色調：１５０℃のステップウェッジテス
ターで加熱発色させ、発色色調を肉眼で観察した。 耐油性：発色紙をサラダオイルに２４時間浸し、色調の
変化を肉眼で観察した。 耐光性：発色紙をフェードメーターで６時間光照射し、
色調の変化を肉眼で観察した。 耐水性：発色紙を水道水に２４時間浸し、色調の変化を
肉眼で観察した。 耐溶剤性：白紙を９５％エタノールに３０分間浸し、発
色の様子を肉眼で観察した。 バーコード読み取り性：試験紙をバーコードプリンター
で発色させ、バーコードリーダー（ＬＥＤ、８３０ｎ
ｍ）で読み取りを行った。

【００５６】

【表２】

【００５７】 ＊発色部の評価（耐油性、耐溶剤性、耐光性） ○ ほとんど消色しない △ 少し消色する × 消色する ＊バーコード読み取り性 ○ 読み取り可能 × 読み取り不可 ＊白色部の評価（黄変性） ○ ほとんど黄変しない × 黄変する ＊感圧記録紙の試験方法 発色方法および色調：試験紙のカプセル面と、顕色シー
ト（十條製紙（株）製ＮＷ４０Ｂ）を重ね合わせ、筆圧
で加圧して発色色調を観察した。 耐油性：発色紙を可塑剤を含有する塩化ビニールにはさ
み、６０℃、湿度９０％で２４時間処理し、色調の変化
を肉眼で観察した。 耐溶剤性：発色紙をエタノールに浸し、色調の変化を肉
眼で観察した。 耐光性：発色紙をフェードメーターで６時間光照射し、
色調の変化を肉眼で観察した。 黄変性：白紙を直射日光に８時間暴露し、黄変の度合を
肉眼で観察した。 バーコード読み取り性：試験紙を顕色剤シート（十条製
紙（株）製ＮＷ４０Ｂ）と組み合わせてバーコードプリ
ンターで発色させ、バーコードリーダー（ＬＥＤ、８３
０ｎｍ）で読み取りを行った。

【００５８】

【発明の効果】ペンタジエン誘導体を電子受容性物質と
の接触により発色する記録材料として使用したことによ
り、発色感度や画像保存性に優れた高品質の感熱、感圧
記録材料を提供することができた。さらに、その発色画
像は近赤外領域に強い吸収をもつことから、発振主波長
が近赤外領域にある半導体レーザー等を使用したＰＯＳ
やＯＣＲ読み取り用記録材料などへの幅広い応用が期待
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 合成例１の化合物のＩＲスペクトル

【図２】 合成例１の化合物の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル

【図３】 合成例１および比較例１の化合物を酢酸で発
色させたときの吸収スペクトル

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｂ 23/00 (72)発明者 中野 朋之 東京都北区王子５丁目21番１号 十條製 紙株式会社 中央研究所内 (56)参考文献 特開 平４−282283（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−282284（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 無色あるいは淡色の電子供与性化合物を
   発色材料の一成分とする感熱記録システムにおいて、該
   電子供与性化合物として、下記一般式（１）で表される
   ペンタジエン誘導体を用いたことを特徴とする感熱記録
   システム。 【化１】 ［式中Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ₄ は炭素数１〜６の直鎖あ
   るいは分岐アルキル基を表し、Ｒ₅ は直鎖あるいは分岐
   低級アルキル基、低級アルキル基あるいはハロゲン置換
   又は未置換のフェニル基、アラルキル基、フェノキシア
   ルキル基を表す。］
2. 【請求項２】 無色あるいは淡色の電子供与性化合物を
   発色材料の一成分とする感熱記録システムにおいて、該
   電子供与性化合物として、請求項１記載の一般式（１）
   で表されるペンタジエン誘導体を用いた波長領域７５０
   〜８５０nmの近赤外光による画像読み取り用感熱記録シ
   ステム。
3. 【請求項３】 無色あるいは淡色の電子供与性化合物を
   発色材料の一成分とする感圧記録システムにおいて、該
   電子供与性化合物として、請求項１記載の一般式（１）
   で表されるペンタジエン誘導体を用いた波長領域７５０
   〜８５０nmの近赤外光による画像読み取り用感圧記録シ
   ステム。