JPH0543523A - 新規なペンタジエン誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 発色感度の大幅な向上、優れた画像安定性、
及び半導体レーザーの発光領域に強い吸収を持つ新規な
ロイコ染料を提供する。 【構成】 電子供与性化合物である一般式（１） ［式中Ｒ_１，Ｒ_２，Ｒ_３，Ｒ_４は炭素数１〜６の直鎖あ
るいは分岐アルキル基をあらわし、Ｒ_５は直鎖あるいは
分岐低級アルキル基、置換又は未置換のフェニル基、ア
ラルキル基、フェノキシアルキル基をあらわす。］で表
される新規なペンタジエン誘導体を発色材料の一成分と
し、電子受容性化合物すなわち顕色剤と共に、紙やプラ
スチックなどの支持体上に塗布又は印刷して記録材料と
した感熱あるいは感圧記録システム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なペンタジエン誘
導体に関するものである。更に詳しくは、感圧記録・感
熱記録など複写材料として有用な電子供与性化合物とな
る発色性化合物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、無色ないし淡色の電子供与性化合
物（ロイコ染料）を用いる記録材料は古くから知られて
おり、近年感圧記録紙、感熱記録紙、通電記録紙などの
材料として広く使用されている。一般に実用化されてい
るロイコ染料としては例えば、トリフェニルメタン・フ
タリド系、フルオラン系、フェノチアジン系、スピロピ
ラン系などを挙げることが出来る。これらのロイコ染料
は、置換基の種類や位置を変えることにより容易にさま
ざまな色調をつくり出すことが出来ることから幅広い分
野で広がりを見せるようになってきた。

【０００３】近年、半導体レーザーが普及するにつれ、
ＯＣＲ，バーコードなどの記録画像を半導体レーザーで
読み取ろうとすることが盛んになり、感圧紙、感熱紙な
どでも近赤外領域に吸収をもつロイコ染料が要求される
ようになってきた。上記ロイコ染料は可視領域に強い吸
収は有するが、近赤外領域、即ち７００nm〜１５００nm
の範囲に吸収をもつ染料はほとんど見当たらず、又画像
保存性が不十分なものであった。

【０００４】上記ロイコ染料以外に近赤外領域に吸収を
持つロイコ染料が最近になりいくつか提案されてきた。

【０００５】例えば、特開昭５９−１９９７５７号及び
特開昭６０−２２６８７１号公報記載のフルオレン系染
料、特開昭６２−１９６１７７号公報記載のフルオラン
系染料、特開昭５８−１５７７７９号及び特開平１−１
５７９７４５号公報記載のジビニルフタリド系染料等で
ある。これらの化合物は近赤外領域に吸収は持つものの
発色スピードが遅かったり、画像保存性が不充分であ
り、コストが高く、吸収スペクトル特性に難があるなど
の欠点を有している。

【０００６】一方、上記とは異なる材料として、特開平
１−２３６２７９号公報、特開平１−２３７１９２号公
報、特開昭６３−２７２５８１号公報、特開昭６３−２
８０６８２号公報、特開昭６３−２５４１６５号公報、
特開平１−１７８５５５号公報に、いくつかのペンタジ
エン誘導体が提案されてきた。これらペンタジエン誘導
体は、コストが安く、近赤吸収能を有する利点はある
が、発色が悪かったり、画像保存性が低く、安定性が悪
いなどの欠点を有しているものであった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、発
色感度を大幅に向上せしめるとともに、画像安定性に優
れた新規なロイコ染料を提供すること、及び半導体レー
ザーの発光領域７５０〜８５０nmに強い吸収を持つロイ
コ染料の提供を課題とした。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、以上のよ
うな課題を解決すべく、鋭意研究を行った結果下記一般
式（１）で表される新規ペンタジエン誘導体を合成し、
本発明を完成した。

【０００９】

【化２】

【００１０】［式中Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ₄ は炭素数１
〜６の直鎖あるいは分岐アルキル基をあらわし、Ｒ₅ は
直鎖あるいは分岐低級アルキル基、置換又は未置換のフ
ェニル基、アラルキル基、フェノキシアルキル基をあら
わす。］

【００１１】即ち、本発明の一般式（１）で表わされる
ペンタジエン誘導体は、新規物質であり、通常白色また
はわずかな薄緑色を呈した白色の安定な微粉末である
が、活性白土や酸性白土などの無機酸や有機酸、フェノ
ール性化合物、フェノール樹脂などの電子受容性化合
物、即ち顕色剤と分子レベルで接触すると、−ＯＲ₅ 基
が素速く脱離し瞬時に深青色の染料を形成する。この発
色した染料はいずれも紫外線、溶剤に対し秀れた堅牢性
を有しており、又、８００〜８５０nmの近赤外領域に強
い吸収を有するものである。

【００１２】本発明の前記一般式（１）で表わされるペ
ンタジエン化合物は一般に次のような反応式により、き
わめて簡便に製造することができる。

【００１３】

【化３】

【００１４】即ち、この反応は、Ｒ₅ に対応するアルコ
ールと上記一般式（２）の化合物とを混合し、これにＮ
ａやＫなどのアルカリ金属、苛性ソーダ、苛性カリなど
のアルカリを加え、室温又は加熱下攪拌することで実施
することができる。上記反応式中の一般式（２）の化合
物はＪ．ｏｆ Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ．８
０，３７７２〜３７７７（１９５８）などに記載されて
いる方法で製造することができ、式中Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，
Ｒ₃，Ｒ₄ は炭素数１〜６の直鎖あるいは分岐アルキル
基をあらわし、Ｘは無機酸あるいは有機酸から誘導され
る陰イオン、例えば過塩素酸陰イオン、塩素陰イオン、
メタンスルホン酸陰イオンなどをあらわす。Ｒ₅ に対応
するアルコールが、例えばメタノール、エタノール、ｎ
−プロパノールなどの低級アルキルアルコールであれば
そのまま使用し、、例えばフェノール、ｐ−メチルフェ
ノールなどの芳香族アルコール、例えばベンジルアルコ
ールなどのアラアルキルアルコール等の場合は、ジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフランなどの溶剤中に溶解し
て使用する。

【００１５】前記一般式（１）の具体的な化合物を例示
すると、以下のようなものがあげられる。 １，１，５，５−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−メトキシ−１，４ペンタジエン、１，
１，５，５−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−エトキシ−１，４ペンタジエン、１，１，
５，５−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−３−プロポキシ−１，４ペンタジエン、１，１，５，
５−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３
−フェノキシ−１，４ペンタジエン、１，１，５，５−
テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−ブ
トキシ−１，４ペンタジエン、１，１，５，５−テトラ
キス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−ｉｓｏ−
プロポキシ−１，４ペンタジエン、１，１，５，５−テ
トラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−ｉｓ
ｏ−プロポキシ−１，４ペンタジエン、１，１，５，５
−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
ｓｅｃ−ブトキシ−１，４ペンタジエン、１，１，５，
５−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３
−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１，４ペンタジエン、１，１，
５，５−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−３−フェノキシ−１，４ペンタジエン、１，１，５，
５−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３
−ｐ−メチルフェノキシ−１，４ペンタジエン、１，
１，５，５−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−ｏ−メチルフェノキシ−１，４ペンタジエ
ン、１，１，５，５−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）−３−ｐ−クロロフェノキシ−１，４ペン
タジエン、１，１，５，５−テトラキス−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−ｏ−クロロフェノキシ−１，
４ペンタジエン、１，１，５，５−テトラキス−（ｐ−
ジメチルアミノフェニル）−３−フェニルメトキシ−
１，４ペンタジエン、１，１，５，５−テトラキス−
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニル
エトキシ）−１，４ペンタジエン、１，１，５，５−テ
トラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２
−フェノキシエトキシ）−１，４ペンタジエン。

【００１６】本発明のペンタジエン誘導体を用いて記録
材料を得るには、瞬時に発色させる種々の電子受容性化
合物所謂顕色剤または酸化剤等が適用される。この種の
材料は従来公知であり、その具体例として以下に示すも
のが挙げられる。

【００１７】活性白土、酸性白土、アタパルジャイト、
ベントナイト、ゼオライト、モンモリロナイト、ハロイ
サイト、カオリナイト、無水珪酸、無水珪酸マグネシウ
ム、無水珪酸アルミニウムなどの無機酸、 安息香酸、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸、クロル安息香酸、ブロム安息
香酸、ニトロ安息香酸、メトキシ安息香酸、エトキシ安
息香酸、トルイル酸、エチル安息香酸、ｐ−ｎ−プロピ
ル安息香酸、ｐ−イソプロピル安息香酸、３−メチル−
４−ヒドロキシ安息香酸、３−エチル−４−ヒドロキシ
安息香酸、３−メトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｏ−ベンゾイル安息香
酸、ｐ−シクロヘキシル安息香酸、サリチル酸、３−メ
チル−５−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、５−ノニルサリチル酸、
５−シクロヘキシルサリチル酸、３−シクロヘキシルサ
リチル酸、クレソチン酸、３−クミルサリチル酸、３−
フェニルサリチル酸、３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチルサリ
チル酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒ
ドロキシ安息香酸、没食子酸、ナフトエ酸、フタール酸
モノベンジル、フタール酸モノシクロヘキシル、サリチ
ロサリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−α−メチル
ベンジルサリチル酸３，５−ジ（α−メチルベンジル）
サリチル酸、フタール酸、テレフタール酸、イソフター
ル酸、ジフェン酸、ナフタリンジカルボン酸、ナフタル
酸などの、芳香族カルボン酸及びその亜鉛、ニッケ
ル、、アルミニュウム、マグネシュウムなどの多価金属
塩、４，４´−イソプロピリデンジフェノール、１，７
−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキ
サヘプタン、４，４´−シクロヘキシリデンジフェノー
ル、４，４´−（１−メチル−ノルマルヘキシリデン）
ジフェノール、）４，４´−イソプロピリデンビス（２
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４´−ｓｅｃ−
ブチリデンジフェノール、２，２´−メチレンビス（４
−クロルフェノール）、４，４´−イソプロピリデンビ
ス（２−クロルフェノール）などのビスフェノール類、
４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシフタ
ル酸ジメチル、フタル酸モノベンジルエステル、ビス−
（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチル
フェニル）スルフィド、ビス−（４−ヒドロキシ−２，
５−ジメチルフェニル）スルフィド、４−ヒドロキシ−
４´−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロ
キシ−４´−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキ
シフェニルベンゼンスルホナート、４，４´−スルホニ
ルジフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ
−フェニルフェノールなどのフェノール類、ｐ−フェニ
ルフェノール−ホルムアルデヒド重合体、ｐ−オクチル
フェノール−ホルムアルデヒド重合体、ｐ−クミルフェ
ノール−ホルムアルデヒド重合体、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール−ホルムアルデヒド重合体、ｐ−ノニルフ
ェノール−ホルムアルデヒド重合体、ｐ−シクロヘキシ
ルフェノール−ホルムアルデヒド重合体、ｐ−エチルフ
ェノール−ホルムアルデヒド重合体、ｐ−プロピルフェ
ノール−ホルムアルデヒド重合体、ｐ−アミルフェノー
ル−ホルムアルデヒド重合体、ｐ−ヘキシルフェノール
−ホルムアルデヒド重合体、ｐ−ヘプチルフェノール−
ホルムアルデヒド重合体、ｐ−デシルフェノール−ホル
ムアルデヒド重合体、ｐ−ドデシルフェノール−ホルム
アルデヒド重合体、ｐ−オクチルフェノール−アセトア
ルデヒド重合体、ｐ−フェニルフェノール−アセトアル
デヒド重合体、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール−アセ
トアルデヒド重合体などのフェノール−ホルマリンノボ
ラック樹脂及びそれらの亜鉛、ニッケル、アルミニュウ
ム、マグネシュウムなどの多価金属塩、カルボキシル化
テルペンフェノール樹脂の亜鉛、アルミニュム、マグネ
シウムなどの多価金属塩、シュウ酸、マレイン酸、コハ
ク酸、ステアリン酸、ナフトキノン、ベンゾキノン等。
これらを併用して使用することも可能である。

【００１８】本発明のペンタジエン誘導体と上記顕色剤
とを紙やプラスチックなどの支持体上に塗布あるいは印
刷して、記録材料として使用することが出来る。例えば
本発明のペンタジエン誘導体を溶剤に溶かし、従来公知
の方法でマイクロカプセル化しこれを支持体に塗布し
て、感圧記録紙の上用紙とし、対向する顕色面にボール
ペンなどで加圧すると鮮やかな青緑色の発色画像を得る
ことができる。一方微分散した本発明のペンタジエン誘
導体と顕色剤を支持体の同一面上に塗布し、熱ヘッドや
半導体レーザーなどの熱エネルギーを加えると同様に発
色体を素早く形成する。更にこの様にして得られた発色
画像は優れた画像保存性を有するので、近赤外光吸収特
性を有するものを使用すれば、近赤外領域に発光領域の
ある半導体レーザーを読み取り光源とするラベルバーコ
ーダー、バーコードリーダー、光学文字読取り装置用の
記録材料として特に有用である。

【００１９】本発明のペンタジエン誘導体を記録材料と
して用いる場合、従来から使用されている他のロイコ染
料、即ちクリスタルバイオレッドラクトンなどのフタリ
ド系ロイコ染料、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオランなどのフルオラン系ロイコ染料、
スピロジピラン系ロイコ染料、ピリジン系ロイコ染料と
併用することも可能である。更に必要に応じて慣用され
る補助添加成分、例えば填料、固着剤、界面活性剤、熱
可融性物質、滑剤、圧力発色防止剤等を勿論併用するこ
とができる。

【００２０】

【作用】本発明のペンタジエン誘導体は、感圧、感熱、
熱転写などの各種記録材料の発色剤として有用な材料で
ある。その理由は、先ず第一に、本発明のペンタジエン
の３位に−ＯＲ₅ 基を導入し、さらにＲ₅ をアルキル
基、アリール基、アラルキル基にすることで油溶性が向
上する。そのため、例えば感圧記録紙用の発色剤として
用いた場合、マイクロカプセル製造時、余り温度を上げ
ずに溶剤に安全に溶解でき、工程が容易になるととも
に、染料の分解を防ぐことができる。更に水に対する溶
解度がきわめて小さいため安定で精度の良い粒度コント
ロールができる。また上記顕色剤や酸化剤との親和性が
よいことから感熱などの熱エネルギーで双方が分子レベ
ルで素早く反応し、発色感度も極めて良くなる。第二に
アルコキシ基、フェノキシ基は勝れた脱離基であことか
ら、上述の顕色剤や酸化剤で瞬時に発色体を形成し、記
録材料に求められている発色スピードを充分満足すると
共に、一端離れた−ＯＲ₅ 基は再び元に戻ることが無い
ため、従来のロイコ染料、例えばフタリド系、フルオラ
ン系の欠点である耐光性や可塑剤などの欠点を解決する
ことが出来たものと考えられる。更に、本発明のペンタ
ジエン誘導体と上記顕色剤や酸化剤との反応で得られた
発色体は、ペンタジエンの共役結合と４個の芳香環によ
り深色効果が向上し６００〜９００nmの近赤外吸収領域
に強い吸収を示すことを見出だした。更に極大吸収が８
００nm前後にあるので、本発明のペンタジエン誘導体に
よる発色は、最近特にコスト、ハンドリングに有利な有
機半導体レーザー装置によりその画像を感度よく読み取
ることができる。

【００２１】

【実施例】下記の実施例は本発明のペンタジエン誘導体
の製造ならびにこの製造に適した出発物質の合成の例示
である。反応物質及びその他の使用成分は代表例として
呈示したのであり本発明の範囲内で以上に説明したよう
に各種の変更が可能である。

【００２２】［出発物質の合成例１］ １，１，５，５−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−１，４−ペンタジエン−３−イリウムパーク
ロレートの合成 トリス−｛1,1 −ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）エテニル｝メタン５８ｇの酢酸１２０ml溶液に、６
０％過塩素酸水溶液２９ｇの酢酸３５０ml溶液を加え
た。５０℃で２時間攪拌したのち、室温まで冷却し、析
出した結晶を濾別した。これを塩化メチレン溶液とし、
水および飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、析出した結晶を酢
酸エチル／塩化メチレンから再結晶して生成物４３ｇ
（収率８５％）を得た。

【００２３】［出発物質の合成例２］ １，１，５，５−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−１，４−ペンタジエン−３−イリウムクロラ
イドの合成 トリス−｛1,1 −ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）エテニル｝メタン５８ｇの酢酸１２０ml溶液に、濃
塩酸５０ｇの酢酸３５０ml溶液を加えた。５０℃で３時
間攪拌したのち合成例１と同様な処理を行い、生成物４
２ｇ（収率８３％）を得た。

【００２４】［出発物質の合成例３］ １，１，５，５−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−１，４−ペンタジエン−３−イリウムメタン
スルホナートの合成 トリス−｛1,1 −ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）エテニル｝メタン５８ｇの酢酸１２０ml溶液に、メ
タンスルホン酸４０ｇの酢酸３５０ml溶液を加えた。５
０℃で５時間攪拌したのち合成例１と同様な処理を行
い、生成物４１ｇ（収率８１％）を得た。

【００２５】［実施例１］ １，１，５，５−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−メトキシ−１，４−ペンタジエンの合成 塩化カルシウム管を取り付けたフラスコに無水メタノー
ル１００mlを入れ、ナトリウム３．１３ｇを加えた。1,
1,5,5 −テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−1,4 −ペンタジエン−3 −イリウムパークロレート４
１．２ｇの無水メタノール７００ml溶液を加え、２時間
加熱還流した。析出した結晶を濾別し、アセトンでよく
洗浄して薄緑白色固体の生成物３３．６ｇ（収率９１
％）を得た。融点は１５８〜１６１℃であった。 ＜ＩＲスペクトル＞ （ＫＢｒ錠剤法） 1607.2cm^-1，1519.3cm^-1，1352.8cm^-1， 818.0cm^-1 ＜¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞ （300MHz，δppm) 2.92(s,12H, N-Me₂ ） 2.93(s,12H,N-Me₂ ） 3.14
(s,3H,oMe) 4.56(t,1H,C-H ） 5.87(d,2H,=C-H） 6.49(d,4H,Aro
m) 6.62(d,4H,Arom） 6.91(d,4H,Arom) 7.18(d,4H,Arom)

【００２６】［実施例２］ １，１，５，５−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−エトキシ−１，４−ペンタジエンの合成 塩化カルシウム管を取り付けたフラスコに無水エタノー
ル３mlを入れ、水酸化カリウム２００mgを加えた。1,1,
5,5 −テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
1,4 −ペンタジエン−3 −イリウムパークロレート１ｇ
の無水テトラヒドロフラン１０ml溶液を加え、３時間加
熱還流した。実施例１と同様な処理を行い、薄肌色固体
の生成物７８０mg（収率８５％）を得た。融点は１５
１．７〜１５２．４℃であった。 ＜ＩＲスペクトル＞ （ＫＢｒ錠剤法） 1608.1cm^-1，1520.1cm^-1，1353.1cm^-1， 819.0cm^-1 ＜¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞ （300MHz, δppm) 1.11(t,3H,-Me ） 2.92(s,12H,N-Me₂ ） 2.93(s,12
H,N-Me₂ ） 3.31(q,2H,-OCH₂ ） 4.68(t,1H,C-H） 5.90(d,2H,=C-
H） 6.49(d,4H,Arom) 6.62(d,4H,Arom) 6.92(d,4H,Aro
m) 7.18(d,4H,Arom）

【００２７】［実施例３］ １，１，５，５−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−イソプロポキシ−１，４−ペンタジエン
の合成 塩化カルシウム管を取り付けたフラスコに、イソプロパ
ノール３０mlとジオキサン１０mlを入れ、水酸化カリウ
ム２００mgを加えた。1,1,5,5 −テトラキス−（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）−1,4 −ペタジエン−3 −イリ
ウムクロライド１．８ｇのジオキサン５０ml溶液を加え
て３時間加熱還流した。反応混合物を氷水に投入し、エ
ーテルで抽出したのち硫酸マグネシウムで乾燥した。溶
媒を留去し、析出した結晶をアセトンで洗浄して薄緑白
色固体４６７mg（収率５０％）を得た。融点は１２７．
１〜１５２．４℃であった。 ＜ＩＲスペクトル＞ （ＫＢｒ錠剤法） 1607.2cm^-1，1518.9cm^-1，1351.6cm^-1， 817.8cm^-1 ＜¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞ （300MHz, δppm) 0.97(d,6H,-Me ） 2.92(s,12H,N-Me₂ ） 2.93(s,12
H,N-Me₂ ） 3.62(h,1H,C-H) 4.81(t,1H,C-H ） 5.89(d,2H,=C-H） 6.49(d,4H,Arom) 6.62(d,4H,Arom) 6.92(d,4H,Arom) 7.28(d,4H,Arom)

【００２８】［実施例４］ １，１，５，５−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−ベンジルオキシ−１，４−ペンタジエン
の合成 塩化カルシウム管を取り付けたフラスコにベンジルアル
コール１．８mlと無水ジオキサン１０mlを入れ、カリウ
ム８０mgを加えた。1,1,5,5 −テトラキス−（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−1,4 −ペンタジエン−3 −イリ
ウムクロライド９００mgを加えて30分加熱還流し、室温
で２時間攪拌した。実施例３と同様な処理を行い、薄黄
色固体の生成物０．４６ｇ（収率４５％）を得た。融点
は１６９．６〜１７０．６℃であった。 ＜ＩＲスペクトル＞ （ＫＢｒ錠剤法） 1606.1cm^-1，1520.1cm^-1，1355.1cm^-1， 819.1cm^-1 ＜¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞ （300MHz, δppm) 2.92(s,12H,N-Me ₂ ） 2.93(s,12H,N-Me₂ ） 4.30
(s,2H,OCH₂ ） 4.81(t,1H,C-H ） 5.92(d,2H,=C-H） 6.41(d,4H,Aro
m) 6.63(d,4H,Arom) 6.83(d,4H,Arom) 7.09〜7.22(m,9H,
Arom,Ph)

【００２９】［実施例５］ １，１，５，５−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−フェノキシエトキシ−１，４−ペンタジ
エンの合成 塩化カルシウム管を取り付けたフラスコにフェノキシエ
タノール１．９４mlと無水ジオキサン１０mlを入れ、カ
リウム５４mgを加えた。1,1,5,5 −テトラキス−（ｐ−
ジメチルアミノフェニル）−1,4 −ペンタジエン−3 −
イリウムメタンスルホナート９９３mgを加えて30分加熱
還流し、室温で２時間攪拌した。実施例３と同様な処理
を行い、薄緑色固体の生成物０．５０ｇ（収率４７％）
を得た。融点は１３２．８〜１３３．４℃であった。 ＜ＩＲスペクトル＞ （ＫＢｒ錠剤法） 1605.6cm^-1，1520.3cm^-1，1355.9cm^-1， 818.3cm^-1 ［¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル］ （300MHz, δppm) 2.88(s,12H, N-Me₂ ） 2.94(s,12H,N-Me₂ ） 3.70
(t,4H,OCH₂ ) 4.84(t,1H,C-H ） 5.92(d,2H,=C-H） 6.37(d,4H,Aro
m) 6.63(d,4H,Arom） 6.79〜7.30(m,13H,Arom,OPh)

【００３０】［実施例６］ １，１，５，５−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−フェノキシ−１，４−ペンタジエンの合
成 フラスコにフェノール１３mlとジオキサン１０mlを入
れ、カリウム８０mgを加えた。1,1,5,5 −テトラキス−
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−1,4 −ペンタジエン
−3 −イリウムメタンスルホナート１．９８ｇを加えて
３０分加熱還流し、室温で２時間攪拌した。実施例３と
同様な処理を行い、白色固体の生成物１．９４ｇ（収率
９８％）を得た。融点は１６４．５〜１６５．０℃であ
った。 ＜ＩＲスペクトル＞ （ＫＢｒ錠剤法）1608.1cm^-1，1517.2cm^-1，1356.1c
m^-1， 820.1cm^-1 ＜¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞ （300MHz, δppm) 2.89(s,12H, N-Me₂ ） 2.92(s,12H,N-Me₂ ） 4.62
(t,1H,C-H） 5.94(d,2H,=C-H） 6.46(d,4H,Arom) 6.64(d,4H,Arom) 6.89(d,4H,Arom) 6.70〜7.19(m,9H,Arom,Ph)

【００３１】［実施例７］ １，１，５，５−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−ｐ−トルオキシ−１，４−ペンタジエン
の合成 フラスコにｐ−クレゾール１５mlとジオキサン１０mlを
入れ、カリウム８０mgを加えた。1,1,5,5 −テトラキス
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−1,4 −ペンタジエ
ン−3 −イリウムメタンスルホナート１．９８ｇを加え
て３０分加熱還流し、室温で２時間攪拌した。実施例３
と同様な処理を行い、白色固体の生成物１．２１ｇ（収
率６０％）を得た。融点は１４３．９〜１４７．６℃で
あった。 ＜ＩＲスペクトル＞ （ＫＢｒ錠剤法） 1609.1cm^-1，1517.1cm^-1，1355.1cm^-1， 820.1cm^-1 ＜¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞ （300MHz，δppm) 2.35(s,3H,N-Me₂ ） 2.89(s,12H, N-Me₂ ） 2.93(s,
12H,N-Me₂ ） 4.62(t,1H,C-H ） 5.94(d,2H,=C-H） 6.46(d,4H,Aro
m) 6.64(d,4H,Arom) 6.89(d,4H,Arom) 6.70〜7.20(m,9H,
Arom,Ph)

【００３２】［応用例１］ 感圧記録紙の製造 アクリル酸−スチレンスルホン酸−アクリル酸エチル共
重合体（モノマー比８５：８：７分子量約２４万）の５
％水溶液１８０部に、尿素１０部、レゾルシン１２部を
溶解した後、２０％苛性ソーダでpH３．４とし、親水性
液体とした。ついで感圧染料として実施例１で得た１、
１、５、５−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−メトキシ−１、４−ペンタジエン４部を１１
７部のハイゾールＳＡＳ−２９５（日本石油化学株製疎
水性液体）に溶解した疎水性液体１２５部を、先に調製
して得た親水性液体中に激しく攪拌しながら添加し、平
均粒径５．０μの乳化液を得た。次いで３７％ホルマリ
ン液２７部をこの乳化液に加え、攪拌を続けながら５５
℃に昇温し、この温度で３時間カプセル化反応をさせた
後、系の温度を４０℃に下げ、２８％アンモニア水溶液
でpH７．５に調整し、カプセル化を完了した。このマイ
クロカプセル分散液１５０部に、澱粉粒子２０部と１０
％ポリビニルアルコール水溶液２５部を添加し、濃度が
１２％になるように水を加えて染料とし、４０ｇ／ｍ²
の原紙に＃１４メイヤーバーにて固形分４．０ｇ／ｍ²
塗布し、乾燥して感圧記録紙を作成した。

【００３３】［応用例２］ 感熱記録紙の製造 下記組成物の各液を、それぞれサンドグラインダーで平
均粒子径１ミクロンまで磨砕した。 Ａ液（顕色剤分散液） ビスフェノールＡ ６．０部 １０％ポリビニールアルコール水溶液 １８．８部 水 １１．２部 Ｂ液（染料分散液） １、１、５、５−テトラキス− （ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３ −メトキシ−１、４−ペンタジエン ２．０部 １０％ポリビニールアルコール水溶液 ４．６部 水 ２．６部 次いで下記の割合で分散液を混合して塗液とした。 Ａ液 ３６．０部 Ｂ液 ９．２部 カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部 上記塗液を５０ｇ／ｍ² の原紙の片面に塗布量６．０ｇ
／ｍ² になるように塗布乾燥し、このシートをスーパー
カレンダーで平滑度が５００〜６００秒になるように処
理し、感熱記録紙を作成した。

【００３４】［比較例１］感圧染料としてクリスタルバ
イオレットラクトンを用いた以外は応用例１と同様な方
法で感圧記録紙を作成した。 ［比較例２］感熱染料としてクリスタルバイオレットラ
クトンを用いた以外は応用例２と同様な方法で感熱記録
紙を作成した。

【００３５】上記の応用例１、２および比較例１、２で
製造した感圧記録紙および感熱記録紙について表１、２
に示すような品質試験を行った。本発明のロイコ染料を
使用した場合には、比較例として提示したクリスタルバ
イオレットラクトンと較べて記録画像の耐油性、耐光
性、耐水性、耐溶剤性および白色部の耐光性、耐溶剤性
が格段に優れていることがわかる。

【００３６】

【表１】

【００３７】発色部の評価（耐油性、耐溶剤性、耐光
性） 〇 ほとんど消色しない △ 少し消色する × 消色する 白色部の評価（黄変性） 〇 ほとんど黄変しない × 黄変する 感圧紙の試験方法 発色方法および色調：試験紙のカプセル面と、顕色シー
ト（十條製紙（株）製ＮＷ４０Ｂ）を重ね合わせ、筆圧
で加圧して発色色調を観察した。 耐油性：発色紙を可塑剤を含有する塩化ビニールにはさ
み、６０℃、湿度９０％で２４時間処理し、色調の変化
を肉眼で観察した。 耐溶剤性：発色紙をエタノールに浸し、色調の変化を肉
眼で観察した。耐光性：発色紙をフェードメーターで６
時間光照射し、色調の変化を肉眼 で観察した。黄変性：白紙を直射日光に８時間暴露し、
黄変の度合いを肉眼で観察した。

【００３８】

【表２】

【００３９】発色部の評価（耐油性、耐光性、耐水性） 〇 ほとんど消色しない △ 少し消色する × 消色する 白色部の評価（耐溶剤性） 〇 ほとんど発色しない × 発色する 感熱紙の試験方法 発色方法および色調：１５０℃のステップウェッジテス
ターで加熱発色させ、発色色調を肉眼で観察した。 耐油性：発色紙をサラダオイルに２４時間浸し、色調の
変化を肉眼で観察した。 耐光性：発色紙をフェードメーターで６時間光照射し、
色調の変化を肉眼で観察した。 耐水性：発色紙を水道水に２４時間浸し、色調の変化を
肉眼で観察した。 耐溶剤性：白紙を９５％エタノールに３０分間浸し、発
色の様子を肉眼で観察した。

【００４０】

【発明の効果】本発明の化合物、ペンタジエン誘導体
を、電子受容性物質との接触により発色する記録材料と
して使用したことにより、発色感度や画像保存性に優れ
た高品質のロイコ色素を提供することができた。更に、
これらペンタジエン誘導体の多くは近赤外領域に強い吸
収をもつことから、有機半導体レーザーを使用したＰＯ
ＳやＯＣＲ読取り用記録材料などへの幅広い応用が期待
される。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の化合物のＩＲスペクトル

【図２】実施例１の化合物の¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル

【図３】実施例１および比較例１の化合物の吸収スペク
トル

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 ［式中Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ₄ は炭素数１〜６の直鎖あ
   るいは分岐アルキル基をあらわし、Ｒ₅ は直鎖あるいは
   分岐低級アルキル基、置換又は未置換のフェニル基、ア
   ラルキル基、フェノキシアルキル基をあらわす。］で表
   される新規なペンタジエン誘導体。
2. 【請求項２】 無色あるいは淡色の電子供与性化合物を
   発色材料の一成分とする感熱あるいは感圧記録システム
   において、該電子供与性化合物として、請求項１記載の
   ペンタジエン誘導体を用いたことを特徴とする感熱ある
   いは感圧記録システム。