JPH0260517B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は感圧複写紙、感熱記録紙、通電感熱記
録紙等の記録材料に関するものである。さらに詳
しくは式(1) で示されるフルオラン化合物を発色剤として使用
した記録材料に関するものである。 前記式(1)で表されるフルオラン化合物は本発明
者らが初めて合成した新規化合物であり、それ自
体殆ど無色で大気中で極めて安定であり、昇華
性、自然発色性（地肌カブリ）が無く、有機溶剤
に極めて良く溶解する。そして顕色剤によつて速
やかに赤色に発色し、発色画像の耐光性、耐湿性
に優れている。この為近年急速に需要が増大しつ
つある黒発色あるいは青黒色発色記録材料用発色
剤の成分として使用し得る極めて価値のある新規
化合物である。 なお、記録材料としては感圧複写紙、感熱記録
紙、通電感熱記録紙、熱転写感熱記録紙、超音波
記録紙、レーザー記録紙、示温材料、スタンプイ
ンク、タイプリボン、ボールインク等が挙げられ
る。 〔従来技術〕と〔発明が解決しようとする問題
点〕 式(1)と類似の構造を有する下記化合物(A) は有機溶剤に対する溶解度が不良で、自然発色
性、昇華性が大きいという欠点を有している。本
発明は、これらの欠点を改良すべく鋭意検討の結
果到達したものである。 〔問題点を解決するための手段〕と〔作用〕 即ち、本発明は前記した公知の化合物(A)のアミ
ノ基に置換基として炭素数３〜８のアルキル基ま
たは炭素数３〜６のアルコキシアルキル基を導入
した化合物が意外にも溶解性、自然発色性、昇華
性を改善するのと知見に端を発し、更に検討の結
果到達したものであり、前記式(1)の化合物を発色
剤として含有する発色性記録材料を提供するもの
である。 これらの優れた諸性質を明らかにする為に、本
発明の化合物(B)と既知化合物(A)との比較試験結果
を示す。 ８−エチル−iso−ペンチルアミノベンゾ〔ａ〕
フルオラン 比較試験１ −溶解度の比較− 化合物(A)、(B)各240mgをKMC−113（呉羽化学(株)
製感圧複写紙用溶剤）３ml中に加え、撹拌下徐々
に加熱して溶解温度を測定した。 さらに、この溶液を25℃の室内に２週間置き、
析出した結晶を濾過後溶解温度を高速液体クロマ
トグラフ法により測定した。 結果は表１の通りであつた。

【表】 上記の如く本発明に使用されるフルオラン化合
物は既知化合物に比べ感圧複写紙用溶剤に対する
溶解性が格段に優れている。この事は感圧複写紙
製造時高濃度のカプセルが容易に作れ、又安価な
ケロシン等の希釈剤がより多く使用出来る事を示
すものである。 比較試験２ −希酸水溶液に溶解して発色する度合− 化合物(A)、(B)の1.5％トルエン溶液30mlに15酢
酸水溶液10mlを加え、１分間激しく振とう後静置
して分液、濾過後希酢酸層の着色度合を分光光度
計（(株)島津製作所製UV−250型）を使用して測
定した。 各化合物の最高吸収波長における吸光度は表２
の通りであつた。

【表】 上記の如く、(B)の新規フルオラン化合物は公知
の類似フルオラン化合物(A)に比べ、希酸水溶液に
よる発色が極めて少なかつた。この事は本発明の
化合物を使用して感圧複写紙を製造する場合、マ
イクロカプセル時PH調整の為の酸による発生が起
こらない事を示すものである。 以上の比較試験１及び２は、いずれも後出の合
成例によつて得た本発明の化合物についておこな
つたものであるが、更に、後出合成例に準じて本
発明の化合物に類似する構造の化合物(C)を得、本
発明の化合物(B)との間で、前述の比較試験１及び
２をおこなつた。 上記の比較試験にあたつては、本発明の化合物
(B)と比較化合物(C)との構造の類似性に鑑み、両化
合物共合成例で得た結晶を次の如くして精製する
こととした。 精製法； 合成例で得た結晶10ｇにブタノール70mlを加え
加熱溶解する。次いで活性炭１ｇを加え熱時濾過
後、室温まで撹拌しながら冷却し、析出した結晶
を濾過後メタノールで洗浄し乾燥する（尚、かく
して得た精製物は、本発明の化合物の場合9.4ｇ
であり、m.p.172.5〜174.5℃を示した。）。 その結果は、表３（溶解度の比較）、表４（希酸
水溶液に溶解して発色する度合）の通りであつ
た。

【表】

〔合成例〕

次に本発明の化合物の合成例を挙げて合成法を
具体的に説明する。 合成例 ８−エチル−iso−ペンチルアミノベンゾ〔ａ〕
フルオランの合成 80％硫酸50mlに２−（２−ヒドロキシ−４−エ
チル−iso−ペンチルアミノ）ベンゾイル安息香
酸誘導体17.8ｇとβ−ナフトール8.3ｇを加え、
100℃で２時間かきまぜた。反応物を500ｇの氷水
中に注加し、析出した固形物を濾集した。 得られたケーキにトルエン100mlと20％水酸化
ナトリウム水溶液を加えアルカリ性とした後85℃
で30分間かきまぜた。次いでトルエン層を分取
し、カーボンを加えて熱時濾過後冷却して、淡桃
色の８−エチル−iso−ペンチルアミノベンゾ
〔ａ〕フルオラン（下式）の結晶を18.5ｇ得た。
収率79.9％mp171〜３℃。 この化合物のメタノール・酢酸（４：１）中の
λmaxは521nｍと554nｍにあり活性白土、フエノ
ール樹脂、ビスフエノールＡにより速やかに赤色
に発色する。 この様にして得られたフルオラン化合物を使用
して感圧複写紙、感熱記録紙を製造するに当たつ
てはこれらの色素単独でも二種以上を混合しても
良い。又本発明の化合物の性能を損なわない範囲
で公知の種々の色相に発色する発色剤を併用して
も良い。たとえば、３，３−（ビス−アミノフエ
ニル）−６−アミノフタリド、３，３−（ビスイン
ドリル）フタリド、２，６−ジアミノフルオラ
ン、スピロピラン、フエノキサジン、フエノチア
ジン、ロイコオ−ラミン、カルバソリルメタン、
３−インドリル−３−アミノフエニルフタリド、
３−インドリル−３−アミノフエニルアザフタリ
ド等の発色剤との併用である。 感圧複写紙を製造する場合、発色剤を溶解する
溶剤としてアルキンベンゼン系、アルキルビフエ
ニル系、アルキルナフタレン系、ジアリ−ルエタ
ン系、水素化タ−フエニル系、塩素化パラフイン
系の各種溶剤を単独又は混合して使用する事が出
来、カプセル化にはコアセルベーシヨン法、界面
重合法等を採用する事が出来る。 顕色剤としては、ベントナイト、活性白土、酸
性白土等の粘度類、ナフトール、サリチル酸、サ
リチル酸エステル、サリチル酸の金属塩、ビスフ
エノールＡ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル等
のフルオラン化合物、ｐ−フエニルフエノールホ
ルマリン樹脂、ｐ−オクチルフエノールホルマリ
ン樹脂及びそれらの金属塩等が使用される。 又感熱記録紙を製造するに当たつてはバインダ
ーとしてポリビニルアルコール、メチルセルロー
ズ、ヒドロキシセルローズ、、カルボキシメチル
セルローズ、アラビアゴム、ゼラチン、カゼイ
ン、デン粉、ポリビニルピロリドン、スチレン−
無水マレイン酸共重合物等を使用する事が出来、
顕色剤としては４−tert−ブチルフエノール、４
−フエニルフエノール、４−ヒドロキシジフエニ
ルエーテル、α−ナフトール、β−ナフトール、
４−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル、４−ヒ
ドロキシ安息香酸ベンジルエステル、ビスフエノ
ールＡ、４，4′−チオジフエノール、４，4′−ジ
ヒドロキシジフエニルスルホン、４−ヒドロキシ
−4′−メチルジフエニルスルホン等の80℃〜180
℃の融点を持つヒドロキシ化合物を使用する事が
出来る。 又峰感度向上剤として尿素、無水フタル酸、ア
セトアニリド、パラフインろう、カルナウバろ
う、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪
酸アミド、サリチル酸、フタル酸エステル、テレ
フタル酸エステル、ナフト−ルベンジルエーテ
ル、１，４−ジアルコキシナフタレン、ｍ−ター
フエニル、４−ベンジルビフエニル、ジベンジル
ベンゼン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エス
テル、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エステ
ル、４，4′−ジアルコキシジフエニ−ルスルホ
ン、ベンツアミド、ジフエニルアミン、ベンゼン
スルホンアミド、ベンゼンスルホンアニリド、カ
ルバゾール、ハイドロキノンジベンジルエーテル
等を使用する事が出来る。 〔実施例〕 式(1)のフルオラン化合物を使用して感圧複写紙
を製造するには公知の方法を使用すれば良い。 例えば米国特許第2800458号、第2806457号等に
記載のコアセルベーシヨン法を採用する事が出来
る。又感熱記録紙を製造するにも例えば特公昭45
−14039号公報に記載の公知の方法を採用すれば
良い。 以下に実施例を示し本発明を説明する。 実施例 −感圧複写紙の製造例− 合成例の化合物 ８−エチル−iso−ペンチル
アミノベンゾ〔ａ〕フルオラン７部（重量部以下
同じ）をモノイソプロピルビフエニール93部に溶
解し、この液にゼラチン24部とアラビアゴム24部
を水400部に溶解しPHを７に調整した液を加え、
ホモジナイザーで乳化した。。この乳化液に温水
1000部を加え50℃で30分撹拌した後10％苛性ソー
ダ水溶液約１部を加え、さらに50℃で30分間撹拌
した。 次いで希酢酸を徐々に加えてPHを4.5に調整し、
50℃で約１時間撹拌した後０〜５℃に冷却しさら
に30分撹拌した。 次に４％グルタールアルデヒド水溶液35部を
徐々に加えてカプセルを硬化させた後、希苛性ソ
ーダ水溶液でPHに調整し室温で数時間撹拌してカ
プセル化を完了した。この操作中着色現象は全く
起こらなかつた。 このカプセル液を紙にワイヤーバーで均一に塗
布し乾燥してカプセル塗布紙（上用紙）を得た。
この紙を顕色剤としてフエノールホルマリン樹脂
を塗布した紙（下用紙）に重ね合わせボールペン
で筆記すると下用紙上に濃い赤色の文字が速やか
に現れた。この像はすぐれた耐光性及び耐顕性を
有していた。又、上用紙のカプセル面もすぐれた
耐光性を示し、日光照射によつて着色や発色能の
低下は無かつた。 〔発明の効果〕 本発明の発色性記録材料は、発色剤として添加
する前記式(1)の化合物がドイツ特許第115991号公
報記載の化合物の溶解性、自然発色性を改善する
為、感圧複写紙、感熱記録紙として産業上の利用
価値の高いものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下式(1)で表されるフルオラン化合物を発色剤
   として含有する事を特徴とする発色性記録材料。