JPS59199759A - フルオラン化合物及びこれを使用した発色性記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （式中Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基を、Ｒ２は炭素
数５〜８のアルキル基を、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキ
ル基を示す。以下、同符号は同じものを意味する。） で表わされるフルオラン化合物及びこれを発色剤として
含有する発色性記録材料に関するものである。

前記一般式（１）で表わされる化合物は本発明者らが初
めて合成した新規化合物であり、それ自体殆んど無色の
物質であるが例えば、有機酸、酸性白土、活性白土、フ
ェノールホルマリン樹脂、芳香族カルボン酸の金属塩、
ナフトール、ビスフェノールＡ１ヒドロキシ安息香酸エ
ステル等のヒドロキシ化合物と緊密に接触させることに
より速やかに紫黒色〜緑黒色に発色する性質を有し近年
需要が増大しつつある感圧複写紙、感熱記録紙等の記録
材料用色素として極めて価値のあるものである。

従来一般式（１）と類似の構造を有する物質として２−
（Ｐ−アセチルフェニール）アミノ−６−ジエチルアミ
ノフルオラン（特開昭５７−５７５７号公報）が知られ
ているがこの化合物は感圧複写紙製造時に使用される溶
剤に対する溶解度が極めて不良で充分な発色濃度を持っ
た黒発色感圧複写紙の製造には不適当であった。又、当
該化合物は、感熱記録紙に使用した場合も発色性が不充
分である。

同様に黒発色する色素として２−アニリノ−３−メチル
−６−ジエチルアミノフルオラン（ベルギー特許第７４
４７０５号）も知られているがこの化合物は比較的良好
な溶解度を有するものの顕色剤として活性白土等無機系
固体酸を用いた場合は発色像の耐光性が著しく不良であ
る。又、感熱紙に使用した場合は地発色濃度が高いとい
う欠点がある。

本発明者らは感圧複写紙用としても感熱記録紙用として
もより優れた発色剤を提供せんとして鋭意研究の結果前
記一般式（１）のフルオラン化合物の提供に至ったもの
である。すなわち本発明の化合物は感圧複写紙製造時の
溶剤によく溶ける為、これを発色剤として利用するとき
は濃い黒色に発色する感圧複写紙が容易に得られるので
あり、またカプセル面の日光に依る着色も無く、耐光性
、耐水性に優れた発色像の記録紙を提供する。本発明の
化合物は、更にまた感熱記録紙に使用した場合地発色濃
度は低く、発色性、発色像の耐光性、耐湿性に優れると
いう利点を発揮する。

本発明の一般式（■）で表わされるフルオラン化合物は
次に示す方法で容易に製造することが出来る。

まずｍ−アミンフェノール誘導体（Ｉ）と無水フタール
酸（璽）を縮合させて２−（２’−ヒドロキシ−４゛−
アミノ−ベンゾイル）安息香酸誘導体（ｆｆ）を合成す
る。

０ＯＨ （Ｉ）　　　　　（１）　　　　　　　（ｆｆ）次にこ
の２−（２’−ヒドロキシ−４１−アミノ−ベンゾイル
）安息香酸誘導体（Ｗ）と一般式（式中Ｒは水素又は炭
素数１〜４の低級アルキル基を示す。） で表わされるジフェニールアミン誘導体とを硫酸、ボＩ
Ｊ　リン酸等の脱水縮合剤を用い、−１０℃〜１００°
Ｃ位で数時間〜数十時間反応させる。反応後反応混合物
を氷水中に加え生じた沈澱を炉集する。得られたケーキ
にトルエン、キシレン等の溶剤と希水酸化ナトリウム溶
液を加え８０〜９０°Ｃで１〜３時間かきまぜる。次い
でトルエン層を分取し、活性炭を加えて濾過後冷却する
と一般式（１）で表わされるフルオラン化合物が殆んど
無色の結晶として得られる。

この様にして得られたフルオラン化合物を感圧複写紙、
感熱記録紙用発色剤として使用するに当っては、前記フ
ルオラン化合物を単独で用いても又、二種以上混合して
用いて本よく、さらに公知の発色剤と併用してもよい。

感圧複写紙を製造する場合発色剤を溶解する溶剤として
アルキルナフタレン系、ジアリールエタン系、アルキル
ビフェニール系、水素化チルフェニール系の各種溶剤を
使用することが出来、カプセル化にはコアセルページ四
ン法、界面重合法等を使用することが出来る。又、感熱
記録紙を製造するに当っては感度向上剤として各種の脂
肪酸アミド、アミン化合物、エステル化合物ワックス類
が使用されているが本発明の感熱記録紙においても同様
に使用することが出来る。

本発明の一般式（Ｄのフルオラン化合物の具体例として
は ２−（Ｐ−アセチルフェニール）アミノ−６−（Ｎ−メ
チル−Ｎ−ｎ−ペンチル）アミノフルオラン（シリカゲ
ル上の色相−以下同じ一紫黒色） ２−（Ｐ−アセチルフェニール）アミノ−６−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−ｎ−ペンチル）アミノフルオラン　　　　　
　　　（紫黒色）２−（Ｐ−アセチルフェニール）アミ
ノ−６−（Ｎ−エチル−１θ〇−ペンチル）アミノフル
オラン　　　　　　　　　（紫黒色）２−（Ｐ−アセチ
Ａ／７　ｘ　ニー７Ｌ／　）アミノ−６−（Ｎ、Ｎ−ジ
−ｎ−ペンチル）アミノフルオラン　　　　　　　　　
　　（紫黒色）２−（Ｐ−アセチルフェニール）アミノ
−／、−（Ｎ、Ｎ−ジーｉｓ。

−ペンチル）アミノフルオラン　　　　　　　　　（紫
黒色）２−（Ｐ−アセチルフェニール）アミノ−６−（
Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−λキシル）アミノフルオラン　　
　　　　　　（紫黒色）２−（Ｐ−アセチルフェニール
）アミノ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミ
ノフルオラン　　　　　　　　（紫黒色）２−（Ｐ−ア
セチル７エ＝−ル）アミノ−６−（Ｎ、Ｎ−ジ−ｎ−ヘ
キシル）アミノフルオラン　　　　　　　　　　　（紫
黒色）２−（Ｐ−アセチルフェニール）アミノ−６−（
Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノフルオラン　　
　　　　　　（紫黒色）２−（Ｐ−アセチ＃７　エ＝−
ル）アミノ−６−（Ｎ、Ｎ−ジ−ｎ−オクチル）アミノ
フルオラン　　　　　　　　　　　（紫黒色）２−（ｍ
−アセチルフェニール）アミノ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ
−ｎ−ペンチル）アミノフルオラン　　　　　　　　（
緑黒色）２−（ｍ−アセチルフェニール）アミノ−６−
（Ｎ−エチル−Ｎ−１８０−ペンチル）アミノフルオラ
ン　　　　　　（緑黒色）２−（ｍ−アセチルフェニー
ル）アミノ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）ア
ミノフルオラン　　　　　　　　（緑黒色）２−（ｍ−
アセチルフェニール）アミノ−６−（Ｎ％Ｎ−ジ−ｎ−
ヘキシル）アミノフルオラン　　　　　　　　　　（緑
黒色）２−（ｍ−アセチルフェニール）アミノ−６−（
Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノフルオラン　　
　　　　　　（緑黒色）２−（ｍ−アセチルフェニール
）アミノ−６−（Ｎ、Ｎ−ジ−ｎ−オクチル）アミノフ
ルオラン　　　　　　　　　　　（緑黒色）２−（ｐ−
７’ロヒオニルフエニール）アミノ−６−（Ｎ−エチル
−Ｎ−ｎ−ペンチル）アミノフルオラン　　　　　　（
紫黒色）２−（Ｐ−プロピオニルフェニール）アミノ−
６−（Ｎ−エチル−Ｎ　−ｉ　ｓ　ｏ−ペンチル）アミ
ノフルオラン　　　　（紫黒色）２−（Ｐ−プロピオニ
ルフェニール）アミノ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ　−ｎ−
ヘキシル）アミノフルオラン　　　　　　（紫黒色）２
−（Ｐ−バレリルフェニール）アミノ−６−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−１６０−ペンチル）アミノフルオラン　　　　
　　（紫黒色）２−（Ｐ−バレリルフェニール）アミノ
−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノフルオ
ラン　　　　　　　　（紫黒色）などが挙げられる。次
に合成例等により本発明をさらに具体的に説明する。

合成例１゜ ２−（Ｐ−アセチルフェニール）アミノ−６−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−１８０−ペンチル）アミノフルオランの合成
９８チ硫酸１００ｇ／中に２−（２’−ヒドロキシ−４
’　−（Ｎ−エチル−Ｎ　−１ｓｏ−ヘンチル）　７　
ミノベンゾイル）安息香酸３５．５ｆと４−メトキシ−
４１−アセチルジフェニールアミン２７．７ｇヲ３０°
Ｃで溶解させ、その後室温で４８時間かきまぜる。

反応終了後反応物を１０００　ｇの氷水中に加え析出し
た固形物をＰ集した。得られたケーキにトルエン３００
コと２０チ水酸化ナトリウム溶液１４Ｑｇを加え８５°
Ｃで１時間かきまぜた。次いでトルエン層を分取し活性
炭２ｇを加えて８５℃で濾過した後冷却し析出１〜だ結
晶を炉集ｌ−だ。得られた結晶を乾燥し淡黄色の目的物
３２・１ｇを得た。ｍ−ｐ１７８〜ＩＱ１．５°Ｃ元素
分析値は次表の通りであり誤差の範囲内で一致した。

この化合物の酢酸中での入ｍａｘけ４４０ｎｍと５８０
ｎｍにある。

合成例２ ２−（Ｐ−アセチルフェニール）アミノ−６−（Ｎ、Ｎ
−ジー１ｓｏ−ペンチル）アミノフルオランの合成 ２−（２’−ヒドロキシ−４′−（Ｎ−エチル−Ｎ−１
ｓｏ−ペンチル）アミノベンゾイル）安息香酸３５．５
ｆの代りに２−（２’−ヒドロキシ−４１−（Ｎ１Ｎ　
−シー　１８０−ヘンチル）アミノベンゾイル）安息香
酸３９．７Ｑを用いた以外は合成例１と同様に操作し淡
黄色の目的物３４．０ｇを得た。ｍ、９１７０〜１７３
°Ｃ元素分析値は次表の通りであった。

この化合物の酢酸中での入１ｍＫは４４３　ｎｍと５８
３ｎｍにある。

合成例３゜ ２−（Ｐ−アセチルフェニール）アミノ−６−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノフルオランの合成２−
　（２’−ヒドロキシ−ａ’−（Ｎ−エチル−Ｎ−１ｓ
ｏ−ペンチル）アミノベンゾイル）安息香酸３５．５９
の代りに２−（２’−ヒドロキシ−４１−（Ｎ−エチル
−Ｎ　−ｎ−ヘキシル）アミノベンゾイル）安息香酸３
６．９ｇを用いた以外は合成例１と同様に操作し淡黄色
の目的物ｉ、５ｇを得た。

ｍ、ｐ１６３〜１６６°Ｃ元素分析値は次表の通りであ
った。

この化合物の酢酸中での入■は４４０　ｎｍと５８０ｎ
ｍにある。

合成例４ ２−（ｍ−アセチルフェニール）アミノ−６−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノフルオランの合成２−
　（２’−ヒドロキシ−４’−（Ｎ−エチル−！Ｊ−ｉ
ｓｏ−ペンチル）アミノベンゾイル）安息香酸３５．５
９の代りに２　１２１−ヒドロキシ−４′−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノベンゾイル）安息香！３
６．９９を、４−メトキシ−４′−アセチルジフェニー
ルアミン２７．７９の代シに４−エトキシ−３１−アセ
チルジフェニールアミン２９．３９を用いた以外は合成
例１と同様に操作し淡黄色の目的物３２１ｇを得た。　
ｍ、ｐ１６８〜１７１°Ｃ元素分析値は次表の通りであ
った。酢酸中の入ｍａｘは４４０ｎｍと５９２ｎｍにあ
る。

次に溶解性比較試験例を示す。

前記合成例から代表的フルオラン化合物を選び、そのハ
イゾール８ＡＳに対する溶解度を既知化合物と比較試験
した。尚、ノ・イゾールＳＡＳ　（日本石油化学（株）
製）はジアリールエタン系の代表的な感圧複写紙用溶剤
であシ、感圧複写紙の調整に当ってフルオラン化合物は
通常３〜６チの濃度となるように溶剤に溶解される。

上記溶解試験に加えトルエンに対する溶解度も測定した
。その結果は次表の通りであった。

（ロ） 以上の様に本発明のフルオラン化合物はハイゾール８Ａ
Ｓへの溶解性が良く、感圧複写紙の製造に当って有利で
ある。

フルオラン化合物を使って感圧複写紙を製造するに当っ
ては従来公知の方法を使用すれば良い。

例えば米国特許第２８０６４５７号、第２８００４５８
号等に記載のコアセルページ画ンの如き方法を採用する
ことが出来る。又、感熱記録紙を製造するにも、例えば
日本国特公昭４５−１４０３９号公報に記載の公知の方
法を採用すればよい。

以下に製造例を示し本発明を説明するが、本発明の要旨
を越えない限り以下の製造例に制約されるものではない
。

感圧複写紙の製造例 合成例１で得た化合物２−（Ｆ−アセチルフェニール）
アミノ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−１６０−ペンチル）ア
ミノフルオラン６部（重量部以下同シ）をモノイソプロ
ビールビフェニール９４部に溶解し、この液にゼラチン
２４部とアラビアゴム２４部を水４００部に溶解しＰＨ
を７に調整した液を加え、ホモジナイザーで乳化した。

この乳化液に温水１０００部を加え５０°Ｃで３０分攪
拌した後１０チ苛性ソーダ水溶液約１部を加え、さらに
５０゛Ｃで３０分攪拌した。次いで希酢酸を徐々に加え
てＭを４．５に調整し、５０°Ｃで約１時間攪拌した後
０〜５℃に冷却しさらに６０分攪拌した。次に４チグル
タ一ルアルデヒド水溶液５５部を徐々に加えてカプセル
を硬化させた後希苛性ソーダ水溶液でＰＨを６に調整し
室温で数時間攪拌してカプセル化を完了した。このカプ
セル液を紙にワイヤーバーで均一にコーティングし乾燥
してカプセル塗布紙（上葉紙）を得た。

この紙を顕色剤として活性白土を塗布し九紙（下葉紙）
に重ね合せボールペンあるいはタイプライタ−で加圧す
ると下葉紙上に濃い黒色の像が現れた。

この像はすぐれた耐光性及び耐湿性を示した。

又、上葉紙のカプセル面もすぐれた耐光性を示し、日光
照射によって着色や発色能の低下はみられなかった。

感熱記録紙の製造例 合成例１の化合物２−（Ｐ−アセチルフェニール）アミ
ノ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉｓｏ−ペンチル）アミノ
フルオラン６０部を１５０部の１０φポリビニールアル
コール水溶液及び６５部の水とボールミルで１時間混合
粉砕して「成分Ａ」とする。

尚、粉砕後の２−（Ｐ−アセチルフェニール）アミノ−
６−（Ｎ−エチル−Ｎ−１ｅｏ−ペンチル）アミノフル
オランの粒子径は１〜３ミクロンであつだ。他方、３５
部のビスフェノールＡ、　　１５０部の１０チボリビニ
一ルアルコール水溶液及ヒ６５部ノ水を同様にボールミ
ルで粒子径が１〜３ミクロンになるまで混合粉砕して「
成分Ｂ」とする。次に３部の成分Ａと６７部の成分Ｂを
混合し乾燥後の固形分重量が５ｇ／α２になる様上質紙
にワイヤーバーでコーテイング後乾燥して感熱紙を得た
。

同様にして合成例２の化合物２−（ｐ−アセチルフェニ
ール）アミノ−６−（Ｎ、Ｎ−ジー１８０−ペンチル）
アミノフルオランを発色剤として使用して感熱紙を得た
。これらの感熱紙はいずれも加熱によって速やかに黒色
に発色し、発色像は強い耐光性及び耐湿性を示した。又
塗布面の日光による着色は無かった。

特許出願人 山田イ゛ヒ学工業株式会社 代理人 弁理士井田完二 （１７） ４１１−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■　一般式 （式中Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基を、１２　Ｂ炭
   素数５〜８のアルキル基を、Ｒ３は炭素数４以下の低級
   アルキル基を示す。） で表わされるフルオラン化合物 ■　一般式 （式中Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基を、Ｒ２は炭素
   数５〜８のアルキル基を、Ｒ３は炭素数４以下の低級ア
   ルキル基を示す。）で表わされるフルオラン化合物を発
   色剤として含有する事を特徴とする発色性記録材料。