JPH0417158B2

JPH0417158B2 -

Info

Publication number: JPH0417158B2
Application number: JP60025739A
Authority: JP
Inventors: Hisami Satake; Toshiaki Minami; Tomoaki Nagai; Akio Fujimura
Original assignee: Jujo Paper Co Ltd
Current assignee: Jujo Paper Co Ltd
Priority date: 1985-02-13
Filing date: 1985-02-13
Publication date: 1992-03-25
Also published as: JPS61185484A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は感熱記録紙に関し、整髪料や油脂類が
付着しても発色画像が安定で、且つ可視領域及び
近赤外領域の光学的読取性に優れた感熱記録紙に
関する。（従来の技術）感熱記録には２成分系感熱記録紙が一般に使用
されている。とりわけ、カラーフオーマー型２成
分系感熱記録紙が最も普及している。この感熱記
録紙は塩基性無色染料を電子供与体とし、フエノ
ール化合物、芳香族カルボン酸、有機スルホン酸
等の有機酸性物質を電子受容体として構成されて
いる。これらの塩基性無色染料と顕色剤との熱溶
融反応は電子の供与・受容を基礎とする酸・塩基
反応であり、これにより準安定な“電荷移動錯
体”が形成され発色画像が得られる。この感熱記録紙は感熱型ラベルとしても利用さ
れているが、発色が可視領域のものであるため、
POSシステム等のバーコードスキヤナーとして
普及している近赤外領域の半導体レーザーによる
読取りには適合することができなかつた。これに対して、特開昭59−199757号公報におい
て、近赤外領域での発色性に優れたフルオレン系
ロイコ染料を使用した感熱記録紙が提案されてい
るが、酸性白土、フエノール樹脂、ヒドロキシ安
息香酸、ビスフエノールＡ等従来の顕色剤との
酸・塩基反応に基づく記録画像は、読取りのため
の近赤外領域の吸収が未だ不十分であり、同時
に、可視領域での発色性についても劣つていた。
しかも、この記録画像は安定性に欠けており、経
時によつて或いは不可避的な油脂類の付着によつ
て、可視領域での消色と共に近赤外領域での赤外
線吸収能力が著しく低下するという欠点があつ
た。（発明が解決しようとする問題点）本発明は、フルオレン系ロイコ染料の使用によ
つて得られる記録画像の近赤外読取適性を一層向
上させると共に、その記録画像が経時的にも或い
は油脂類の付着に対しても安定で近赤外読取適性
が維持されている感熱記録紙であつて、しかも可
視領域での発色性にも優れた感熱記録紙を提供し
ようとするものである。（問題点を解決するための手段）上記問題点は感熱発色層中に顕色剤として下記
一般式（）で示されるハロゲン置換安息香酸亜
鉛塩誘導体を含有させ、かつ塩基性無色染料とし
てフルオレン系ロイコ染料及び黒発色性フルオラ
ン系ロイコ染料を含有させることにより解決され
た。（但し、Ｘはハロゲン原子を示し、Ａは水素原
子、ニトロ基、C₁〜C₁₂のアルキル基、C₁〜C₁₂の
アルコキシ基、C₃〜C₁₀のシクロアルキル基、シ
アノ基又はヒドロキシル基を表わし、ｌは１〜２
の整数、ｍは０〜５の整数を表わす。）一般式（）の説明中、C₁〜C₁₂のアルキル基
及びC₁〜C₁₂のアルコキシ基においては直鎖状ま
たは分枝鎖状であつてもよく、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基、sec−ブチル基、ヘキシル
基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、メトキ
シ基、エトキシ基、tert−ブトキシ基等が例示さ
れる。C₃〜C₁₀のシクロアルキル基としてはシク
ロヘキシル基、２−エチルシクロヘキシル基、ｐ
−tert−ブチルシクロヘキシル基等が例示され
る。本発明で使用するハロゲン置換安息香酸亜鉛塩
誘導体はハロケン置換安息酸のナトリウム塩と硫
酸亜鉛との反応で得られる無色の高融点物質であ
る。本発明で使用する上記の顕色剤は、多くの有機
カルボン酸金属塩の中から選択された特異的な分
子構造を有する化合物である。ベンゼン核にハロ
ゲン基を１〜２個置換基としても安息香酸亜鉛塩
は、顕色能力及び耐油性において同種の有機カル
ボン酸やその多価金属塩にはみられない特性があ
る。本発明に使用する代表的なハロゲン置換安息香
酸亜鉛塩誘導体としては下記のものを例示するこ
とができるが、これらに限定されるものではな
い。これらのハロゲン置換安息香酸亜鉛塩は感熱記
録紙の顕色剤として単独に使用することができる
ことは勿論であるが、本発明に係る顕色剤どうし
或は他の有機顕色剤との併用も可能である。他の有機顕色剤としてはビスフエノールＡ類、
４−ヒドロキシ安息香酸エステル類、４−ヒドロ
キシフタル酸ジエステル類、フタル酸モノエステ
ル類、ビス−（ヒドロキシフエニル）スルフイド
類、４−ヒドロキシフエニルアリールスルホン
類、４−ヒドロキシフエニルアリールスルホナー
ト類、１，３−ジ〔２−（ヒドロキシフエニル）−
２−プロピル〕−ベンゼン類、その他の顕色剤が
好ましく、以下にこれらの具体例を示す。ビスフエノールＡ類４，4′−イソプロピリデンジフエノール（別
名：ビスフエノールＡ）４，4′−シクロヘキシリデンジフエノールｐ，p′−（１−メチル−ノルマルヘキシリデン）
ジフエノール４−ヒドロキシ安息香酸エステル類４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル４−ヒドロキシ安息香酸エチル４−ヒドロキシ安息香酸プロピル４−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル４−ヒドロキシ安息香酸ブチル４−ヒドロキシ安息香酸イソブチル４−ヒドロキシ安息香酸メチルベンジル４−ヒドロキシフタル酸ジエステル類４−ヒドロキシフタル酸ジメチル４−ヒドロキシフタル酸ジイソプロピル４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル４−ヒドロキシフタル酸ジヘキシルフタル酸モノエステル類フタル酸モノベンジルエステルフタル酸モノシクロヘキシルエステルフタル酸モノフエニルエステルフタル酸モノメチルフエニルエステルフタル酸モノエチルフエニルエステルフタル酸モノアルキルベンジルエステルフタル酸モノハロゲンベンジルエステルフタル酸モノアルコキシベンジルエステルビス−（ヒドロキシフエニル）スルフイド類ビス−（４−ヒドロキシ−３−tert−ブチル−
６−メチルフエニル）スルフイドビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフ
エニル）スルフイドビス−（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−エ
チルフエニル）スルフイドビス−（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−イ
ソプロピルフエニル）スルフイドビス−（４−ヒドロキシ−２，３−ジメチルフ
エニル）スルフイドビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジエチルフ
エニル）スルフイドビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジイソプロ
ピルフエニル）スルフイドビス−（４−ヒドロキシ−２，３，６−トリメ
チルフエニル）スルフイドビス−（２，４，５−トリヒドロキシフエニル）
スルフイドビス−（４−ヒドロキシ−２−シクロヘキシル
−５−メチルフエニル）スルフイドビス−（２，３，４−トリヒドロキシフエニル）
スルフイドビス−（４，５−ジヒドロキシ−２−tert−ブ
チルフエニル）スルフイドビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジフエニル
フエニル）スルフイドビス−（４−ヒドロキシ−２−tert−オクチル
−５−メチルフエニル）スルフイド４−ヒドロキシフエニルアリールスルホン類４−ヒドロキシ−4′−イソプロポキシジフエニ
ルスルホン４−ヒドロキシ−4′−メチルジフエニルスルホ
ン４−ヒドロキシ−4′−ｎ−ブチルオキシジフエ
ニルスルホン４−ヒドロキシフエニルアリールスルホナート類４−ヒドロキシフエニルベンゼンスルホナート４−ヒドロキシフエニル−ｐ−トリルスルホナ
ート４−ヒドロキシフエニルメチレンスルホナート４−ヒドロキシフエニル−ｐ−クロルベンゼン
スルホナート４−ヒドロキシフエニル−ｐ−tert−ブチルベ
ンゼンスルホナート４−ヒドロキシフエニル−ｐ−イソプロポキシ
ベンゼンスルホナート４−ヒドロキシフエニル−1′−ナフタリンスル
ホナート４−ヒドロキシフエニル−2′−ナフタリンスル
ホナート１，３−ジ〔２−（ヒドロキシフエニル）−２−プ
ロピル〕ベンゼン類１，３−ジ〔２−（４−ヒドロキシフエニル）−
２−プロピル〕−ベンゼン１，３−ジ〔２−（４−ヒドロキシ−３−アル
キルフエニル）−２−プロピル〕−ベンゼン１，３−ジ〔２−（２，４−ジヒドロキシフエ
ニル）−２−プロピル〕−ベンゼン１，３−ジ〔２−（２−ヒドロキシ−５−メチ
ルフエニル）−２−プロピル〕−ベンゼンレゾルシノール類１，３−ジヒドロキシ−６（α，α−ジメチル
ベンジル）−ベンゼンその他ｐ−tert−ブチルフエノール２，４−ジヒドロキシベンゾフエノンノボラツク型フエノール樹脂４−ヒドロキシアセトフエノンｐ−フエニルフエノールベンジル−４−ヒドロキシフエニルアセテートｐ−ベンジルフエノール次いで、近赤外領域の光学的読取性について
は、発色パターンが赤外領域の光を吸収する特性
を有するフルオレン系のロイコ染料を使用する。
その例を一般式（）で示した。又、目視可能な可視領域の発色を起こさせる目
的で黒発色性フルオラン系ロイコ染料を併用し
た。これにより、可視領域及び近赤外領域の両方
で読取りが可能な感熱記録紙を作成することがで
きた。（式中、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅およびR₆は各炭素
数１〜４のアルキル基を表わす）一般式（）で示されるフルオレン系ロイコ染
料の具体例を次表に示す。

【表】本発明に使用する黒発色性フルオラン系ロイコ
染料としては特に制限されるものではないが、以
下にこれらの具体例を示す。３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイデイノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，
ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン３−ピロリデイノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン３−ピペリデイノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）
−６−メチル−７−アニリノフルオラン３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロ
メチルアニリノ）フルオラン３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリ
ノ）フルオラン３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリ
ノ）フルオランさらに、増感剤（例えば、テレフタル酸ジベン
ジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ
−ｐ−トリルカーボネート、ｐ−ベンジルビフエ
ニル、フエニルα−ナフチルカーボネート）を添
加することもできる。前述の塩基性無色染料およびハロゲン置換安息
香酸亜鉛塩誘導体は、ボールミル、アトライタ
ー、サンドグラインダーなどの磨砕機あるいは適
当な乳化装置によつて数ミクロン以下の粒子径に
なるまで微粒化し、目的に応じて各種の添加材料
を加えて塗液とする。この塗液には、通常、ポリ
ビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、
ヒドロキシエチルセルローズ、メチルセルロー
ズ、デンプン類、スチレン−無水マレイン酸共重
合体、酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体、スチ
レン−ブタジエン共重合体などの結合剤、並びに
カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、
酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、水酸化アルミニウムなどの無機または有機充
填剤を添加するが、このほかに脂肪酸金属塩など
の離型剤、ワツクス類などの滑剤、ベンゾフエノ
ン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、グリオキ
ザールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤などを使
用することができる。この塗液を紙および各種フ
イルム類に塗布することによつて、目的とする感
熱記録紙が得られる。本発明に使用するハロゲン置換安息香酸亜鉛塩
誘導体の量、その他の各種成分の種類及び量は要
求される性能および記録適性に従つて決定され、
特に限定されるものではないが、通常、塩基性無
色染料１部に対して、ハロゲン置換安息香酸亜鉛
塩誘導体１〜８部、充填剤１〜20部を使用し、結
合剤は全固形分中10〜25％量が適当である。さら
にフルオレン系ロイコ染料と黒発色性フルオラン
系ロイコ染料との混合比率は１：10〜10：１が適
当である。（作用）フルオレン系ロイコ染料は電子受容性物質（顕
色剤）と熱溶融反応を起こし発色した場合に、近
赤外領域（特に700〜100nｍの近赤外領域）の光
を吸収する。ハロゲン置換安息香酸亜鉛塩誘導体
はこのフルオレン系ロイコ染料の顕色剤として特
に有効であり、近赤外部の光の吸収が他の顕色剤
を使用した場合に比較して、遥かに強いが、その
理由は次のように考えられる。まず第一にハロゲ
ン置換安息香酸亜鉛塩誘導体に対するフルオレン
系ロイコ染料の熱溶融溶解拡散速度並びに飽和溶
解度は極めて大きく、第二にハロゲン置換安息香
酸亜鉛塩誘導体は大きい酸性度を有する。このよ
うに、相溶性が良好で且つ酸性度が大きいがため
に、熱溶融反応を起こしたときにフルオレン系ロ
イコ染料分子内のラクトン環の開裂が非常に活発
に起こり、近赤外領域の光を極めて吸収し易い記
録画像を形成するものと考えられる。又、黒発色性フルオラン系ロイコ染料を併用す
ることにより発色領域が可視光から近赤外迄の発
色画像を与える。また、本発明による感熱記録紙の発色画像に耐
油性等の安定性があることについては次のように
説明される。ハロゲン置換安息香酸亜鉛塩誘導体
はハロゲン基がベンゼン骨格に直結しているが、
ハロゲン基は電子吸引性が極めて強いのでベンゼ
ン環上のπ電子を媒介として金属上の電子密度を
減少させる。しかも、亜鉛は他の多価金属（マグ
ネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、
マンガン、スズ、ニツケル）と異なり、電子を非
常に受け取りやすい空のｄ軌道を有する遷移金属
原子である。その結果、ハロゲン置換安息香酸亜
鉛塩誘導体はフルオレン系ロイコ染料や黒発色性
フルオラン系ロイコ染料（電子供与体）に対して
非常に強い電子受容体、つまり顕色剤として作用
すると考えられる。従つて、両者間の熱溶融反応
によつて準安定な電荷移動錯体が形成され発色画
像が得られると、この両者間の化学結合力が強い
ために、たとえ整髪料や油脂類が付着してもその
結合が切れず、可視領域及び赤外領域を通じて発
色画像が安定しているものと考えられる。（発明の効果） (1) 整髪料や油脂類の付着に対して発色画像が極
めて安定である。 (2) フルルオレン系ロイコ染料とフルオレン系ロ
イコ染料とを併用したことにより、可視及び近
赤外領域の光学的読取性が優れている。（実施例）以下に本発明を実施例によつて説明する。尚、説明中、部は重量部を示す。実施例１Ａ液（染料分散液）３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン 1.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 2.3部水 1.3部Ｂ液（染料分散液）３，６，′6′−トリス（ジメチルアミノ）スピ
ロ〔フルオレン−９，3′−フタリド〕 1.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 2.3部水 1.3部Ｃ液（顕色剤分散液）ハロゲン置換安息香酸亜鉛（表１参照） 6.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 18.8部水 11.2部上記の組成物の各液をアトライターで粒子径３
ミクロンまで磨砕した。次いで、下記の割合で分
散液を混合して塗液とする。Ａ液（染料分散液） 4.6部Ｂ液（染料分散液） 4.6部Ｃ液（顕色剤分散液） 36部カオリンクレー（50％分散液） 12部上記各塗液を50ｇ／m²の基紙の片面に塗布量
6.0ｇ／m²になるように塗布乾燥し、このシート
をスーパーカレンダーで平滑度が200〜300秒にな
るように処理した。得られた黒発色の感熱記録紙
について品質性能試験を行つた結果を表１に示
す。実施例２Ｄ液（顕色剤分散液）｛その他の顕色剤（表１参照） 6.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 18.8部水 11.2部実施例１において塗液中のＣ液の配合部数を半
分の18部とし、残りの18部をＤ液に置き換えた以
外はすべて実施例１と同様にして感熱記録紙を作
成した。品質性能試験結果を表１示す。比較例１実施例１においてＣ液の代わりにＤ液を使用し
た以外はすべて実施例１と同様にして感熱記録紙
を作成した。品質性能試験結果を表１に示す。比較例２Ａ液（染料分散液）３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン 1.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 2.3部水 1.3部Ｂ液（染料分散液）３，６，６−トリス（ジメチルアミノ）スピロ
［フルオレン−９，3′−フタリド］ 1.0 10％ポリビニルアルコール水溶液 2.3部水 1.3部Ｅ液（顕色剤分散液）顕色剤（表２参照） 60部 10％ポリビニルアルコール水溶液 18.8部水 11.2部上記の組成物の各液をアトライターで粒子径３
ミクロンまで磨砕した。次いで、下記の割合で分
散液を混合して塗液とする。Ａ液（染料分散液） 4.6部Ｂ液（染料分散液） 4.6部Ｅ液（顕色剤分散液） 36部カオリンクレー（50％分散液） 12部上記各塗液を50ｇ／m²の基紙の片面に塗布量
6.0ｇ／m²になるように塗布乾燥し、このシート
をスーパーカレンダーで平滑度が200〜300秒にな
るように処理した。得られた黒発色の感熱記録紙
について品質性能試験を行つた結果を表２に示
す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１塩基性無色染料と顕色剤とを含有する発色層
を設けた感熱記録紙において、該発色層が顕色剤
として下記一般式（）で示されるハロゲン置換
安息香酸亜鉛塩誘導体を含有し、かつ塩基性無色
染料としてフルオレン系ロイコ染料及び黒発色性
フルオラン系ロイコ染料を含有することを特徴と
する感熱記録紙。（但し、Ｘはハロゲン原子を示し、Ａは水素原
子、ニトロ基、C₁〜C₁₂のアルキル基、C₁〜C₁₂の
アルコキシ基、C₃〜C₁₀のシクロアルキル基、シ
アノ基又はヒドロキシル基を表わし、ｌは１〜２
の整数、ｍは０〜５の整数を表わす。）