JPH0361673B2

JPH0361673B2 -

Info

Publication number: JPH0361673B2
Application number: JP58206620A
Authority: JP
Inventors: Hajime Kawai; Yoji Shimizu; Toshuki Nakai; Katsuhiko Tsunemitsu
Original assignee: Yamada Chemical Co Ltd
Current assignee: Yamada Chemical Co Ltd
Priority date: 1983-11-01
Filing date: 1983-11-01
Publication date: 1991-09-20
Also published as: JPS6097981A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、一般式（式中R¹は炭素数１〜６のアルキル基を、R²
は低級アルコキシ基を有することもある炭素数１
〜６のアルキル基、シクロヘキシル基、ベンゼン
核に低級アルキル基、ハロゲン原子を有する事も
ある。フエニル基、ベンジル基を、X¹は水素原
子、低級アルキル基、ハロゲン原子を、X²は低
級アルキル基を示しｎは１又は２を示す。又R¹
とR²は結合して窒素原子とともにピリジノ基、
ピペリジノ基、ヘキサメチンイミノ基を形成する
事も出来る。以下、同符号は同じものを意味す
る。）で表わされるクロメノピラゾール化合物及びそれ
を使用した発色性記録材料に関するものである。前記一般式（）で表わされるクロメノピラゾ
ール化合物は本発明者らが初めて合成した新規化
合物であり、それ自体殆んど無色の物質であるが
酸性物質と接触させる事により速やかに橙色〜朱
色に発色する性質を有し、近年需要が急速に増大
しつつある感圧複写紙、感熱記録紙、電子写真用
トナー、スタンプインク、タイプライターのリボ
ン等の記録材料用発色剤として極めて価値のある
ものである。従来橙色〜朱色に発色する発色剤としては３−
アルキルアミノフルオラン（特公昭46−22649、
特公昭46−22650、特公昭46−2529）が知られて
いるが発色像の耐光性が不良である。又、テトラ
ヒドロキノリン化合物（特開昭52−49112）、３−
アセトキシ−３−フエニルフタリド化合物（特公
昭45−25654）等も知られているが発色速度が遅
いという欠点があつた。更に又、一般式（）と類似の構造を有する化
合物として例えば、 (A) スピロ｛クロメノ〔２，３，−Ｃ〕ピラゾー
ル−４（Ｈ）−1′−フタラン｝−７−ジエチルア
ミノ−３−メチル−3′−オン（特開昭47−
3335） (B) スピロ｛クロメノ〔２，３−Ｃ〕ピラゾール
−４（Ｈ）−1′−フタラン｝−７−（Ｎ−エチル−
Ｎ−iso−アミル）アミノ−１−エチル−３−
メチル−3′オン（特公昭46−23513）などが知られている。しかしこれらの化合物は、
マイクロカプセル化時あるいは感熱記録紙製造時
に発色してしまう。いわゆる自己発色性が強いと
いう欠点を有している為実用化されていない。本発明者らは、感圧複写紙用としても感熱記録
紙用としてもより優れた発色剤について鋭意研究
の結果、前記一般式（）のクロメノピラゾール
化合物の提供に至つたものである。すなわち、本発明の化合物は感圧複写紙製造時
の溶剤に良く溶ける為、濃色に発色する感圧複写
紙が容易に得られるという特徴を有し、更にま
た、カプセル化時の着色及びカプセル面の日光に
依る着色も無く、耐光性、耐水性に極めて優れた
発色像が得られるという特徴も有している。又、感熱記録紙に使用した場合自然発色が少い
為地濃度が低いという特徴を有し、また、発色
性、発色像の耐光性、耐湿性に優れるという特徴
を有している。次に本発明の新規なクロメノピラゾール化合物
の優れた諸性質を明らかにする為本発明化合物
(C)、(D)と類似化合物(A)、(B)及び橙〜朱色に発色す
るフルオラン化合物(E)、(F)との比較試験例を示
す。１自己発色性の比較（希酸水溶液に溶解して発
色する度合）化合物(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、及び(F)の３％トル
エン溶液15mlに15％酢酸水溶液10mlを加え、、１
分間激しく振とう後静置して水層の着色度合を島
津分光光度計UV−200にて測定した。結果は次
の通りであつた。

【表】上記の如く本発明のクロメノピラゾール化合物
(C)、(D)は、公知の化合物に比べ希酸水溶液による
発色が極めて少なかつた。これは、本発明の化合
物を用いて感圧複写紙を製造する場合、マイクロ
カプセル化時PH調整のための酸による発色が極め
て少ない事を示すものである。又、感熱記録紙を
製造する場合にも、ビスフエノールＡ等の有機顕
色剤と混合する時自然発色（カブリ）が少く白い
感熱記録紙が得られるという事を示すものであ
る。２発色像の耐光性の比較化合物(C)、(D)、(E)及び(F)各７ｇをKMC−113
（呉羽化学製アルキルナフタレン系感圧複写紙用
溶剤）93ｇに溶解後、後述の製造例１の方法によ
りマイクロカプセル化し紙に塗布してカプセル塗
布紙（上用紙）を作製した。発色剤の塗布量は
0.2ｇ／m²であつた。これらの上用紙を活性白土
を塗布した下用紙と重ね合せて発色させ、発色像
に太陽光を２時間及び４時間照射したのち反射濃
度を測定した。なお反射濃度はマクベスRD−
514反射濃度計（マクベス社製）にて測定した
（フイルターはラツテン＃47を使用）。結果は次の
通りであつた。

【表】上表により(C)、(D)の新規クロメノピラゾール化
合物が公知のフルオラン化合物に比べ発色像の耐
光性が格段に優れている事が確認された。本発明のクロメノピラゾール化合物の具体例と
しては次の様ものがある。いずれも殆んど無色の
固体であり酸性白土によりそれぞれ示した色相に
速やかに発色する。

【表】

【表】本発明のクロメノピラゾール化合物は次に示す
Ａ、Ｂ、Ｃの３つの方法により合成する事が出来
る。Ａ法ｍ−アミノフエノール誘導体（）と無水フタ
ール酸（）を縮合させて２−（4′−アミノ−
2′−ヒドロキシ−ベンゾイル）安息香酸誘導体
（）を合成する。次にこの２−（4′−アミノ−2′−ヒドロキシ−
ベンゾイル）安息香酸誘導体（）と一般式で表わされるベンジルピラゾロン誘導体とを硫
酸、ポリリン酸、塩化亜鉛等の脱水縮合剤を用い
て−10〜100℃位の温度で数時間〜数十時間反応
させる。反応後反応混合物を氷水中に加え生じた
沈澱を集する。得られたケーキにトルエンと希
水酸化ナトリウム溶液を加え80゜〜90℃で30分〜
１時間かきまぜる。次いでトルエン層を分取し活
性炭を加えて過後濃縮し冷却すると一般式
（）で表わされるクロメノピラゾール化合物が
殆んど無色の結晶として得られる。Ｂ法Ａ法で得た２−（4′−アミノ−2′−ヒドロキシ
−ベンゾイル）安息香酸（）と一般式で表わされるピラゾン誘導体とをＡ法と同様に反
応させ、クロメノピラゾール化合物（）を合成する。次いでクロメノピラゾール化合物（）と一般
式（式中Ｘはハロゲンを示す。）で示されるベンジルハルライド誘導体を溶媒中又
は無溶媒で反応させてトルエン、メタノール等の
有機溶剤で再結晶すると一般式（）のクロメノ
ピラゾール化合物が殆んど無色の結晶として得ら
れる。Ｃ法一般式（）で表わされるベンジルピラゾロン
誘導体と無水フタール酸（）を反応させてベン
ゾイルベンジルピラゾール誘導体（）を合成す
る。次にこのベンゾイルベンジルピラゾール誘導体
（）と一般式（）で示されるｍ−アミノフエ
ノール誘導体とを硫酸、ポリリン酸、塩化亜鉛等
の脱水縮合剤を用いて−10〜200℃位の温度で数
時間〜数十時間反応させる。反応後反応混合物を
氷水中に加えＡ法と同様に処理すると一般式
（）で表わされるとクロメノピラゾール化合物
が殆んど無色の結晶として得られる。この様にして得られたクロメノピラゾール化合
物を感圧複写紙、感熱記録紙用発色剤として使用
するに当つてはこれらの発色剤を単独で用いて
も、又二種以上を混合して用いても良く、さらに
公知の種々の色相に発色する発色剤を併用しても
良い。たとえば３，３−（ビス−アミノフエニル
−）−６−アミノフタリド、３，３−（ビス−イン
ドリルー）フタリド、３−アミノフルオラン、
２，６−ジアミノフルオラン、スピロピラン、フ
エノカサジン、フエノチアチジン、ロイコオーラ
ミン、カルバゾリルメタン、３−インドリル−３
−アミノフエニルフタリド、３−インドリル−３
−アミノフエニルアザフタリド等である。感圧複写紙を製造する場合発色剤を溶解する溶
剤としてアルキルナフタレン系、ジアリールエタ
ン系、アルキルビフエニル系、水素化ターフエニ
ル系の各種溶剤を使用する事が出来、カプセル化
にはコアセルベーシヨン法、界面重合法を採用す
る事が出来る。顕色剤としてはベントナイト、活性白土、酸性
白土等の粘土類、ナフトール、サリチル酸、サリ
チル酸エステル、サリチル酸の金属塩、ビスフエ
ノールＡ、ヒドロキシ安息香酸エステル等のヒド
ロキシ化合物、ｐ−置換フエノールホルマリン樹
脂等が使用される。又感熱記録紙を製造するに当
つては顕色剤として４−tert−ブチルフエノー
ル、４−フエニールフエノール、４−ヒドロキシ
ジフエニールエーテル、α−ナフトール、β−ナ
フトール、４−ヒドロキシ安息香酸メチルエステ
ル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、
ビスフエノールＡ、４，4′ジヒドロキシジフエニ
ールスルホン、４、ヒドロキシ−4′−メチルスル
ホン等のヒドロキシ化合物が使用される。又、感度向上剤として脂肪酸アミド、スルホン
アミド、エステル化合物、アミン類、ワツクス類
を使用する事が出来る。次に合成例剤により本発
明をさらに具体的に説明する。合成例１（Ａ法に依る合成）スピロ｛クロメノ〔２，３−Ｃ〕ピラゾール−
４（Ｈ）−1′−フタラン｝−７−（Ｎ−エチル−Ｎ
−iso−ペンチル）アミノ−３−メチル−１−
ベンジル−3′−オンの合成 96％硫酸100ml中に２−｛2′−ヒドロキシ−4′−
（Ｎ−エチル−Ｎ−iso−ベンチル）アミノベンゾ
イル｝安息香酸35.5ｇと１−ベンジル３−メチル
−５−ピラゾロン21.6ｇとを25℃で溶解させつつ
25〜30℃で48時間かきまぜた。反応終了後反応物
を1000ｇの氷水中に注ぎ析出した固形物を集し
た。得られたケーキにトルエン300mlと20％水酸
化ナトリウム水溶液140ｇを加え85℃で30分かき
まぜた。次いでトルエン層を分取し、活性炭２ｇ
を加ええて85℃で過した後、濃縮しメタノール
200mlを加えて冷却した。析出した結晶を集し
乾燥して33.0ｇの淡桃色固体を得た、ｍ・p94〜
96℃。これはスピロ｛クロメノ〔２，３−Ｃ〕ピ
ラゾール−４（Ｈ）−１フタラン｝−７−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−iso−ペンチル）アミノ−３−メチル−
１−ベンジル−3′−オン（次式）であり95％酢酸
中の入maxは495nmにある。合成例２（Ｂ法による合成）スピロ｛クロメノ〔２，３−Ｃ〕ピラゾール−
４（Ｈ）−1′フタラン｝−７−ジエチルアミノ−
３−メチル−１−ベンジル−3′−オンの合成 96％硫酸100ml中に２−（2′−ヒドロキシ−4′−
ジエチルアミノベンゾイル）安息香酸31.3ｇと３
−メチル−５−ピラゾロラン11.8ｇを25℃で溶解
させその後70〜75℃で４時間かきまぜた。反応終
了後反応物を1000ｇの氷水中に注ぎ析出した固形
物を集した。得られたケーキにトルエン500ml
を加え加熱溶解後分液してトルエン層をとりトル
エン層に炭酸ナトリウム10ｇとベンジルクロライ
ド19.0ｇを加え110℃で５時間かきまぜる。反応
後水300mlを加え90℃で30分かきまぜ静置後分液
してトルエン層を取る。トルエン層にカーボン２
ｇを加え90℃で過したあと冷却し析出した結晶
を過乾燥して29.0ｇの淡桃色の固体を得た。m.
p151〜152℃。これはスピロ｛クロメノ〔２，３
−Ｃ〕ピラゾール（Ｈ）−1′−フタラン｝−７−ジ
エチルアミノ−３−メチル−１−ベンジル−3′−
オンであり95％酢酸中の入maxは492nmにある。合成例３（Ｃ法による合成）スピロ｛クロメノ〔２，３−Ｃ〕ピラゾール−
４（Ｈ）−1′−フタラン｝−７−（Ｎ−エチル−Ｎ
−ｎ−ヘキシル）アミノ−３−メチル−１−ベ
ンジル−3′−オンの合成１−ベンジル−３−メチル−５−ピラゾロン
18.8ｇと無水フタル酸17.8ｇとをトルエン50mlの
中に加え100〜105℃で３時間撹拌した。反応後冷
却し析出物を別乾燥し、さらにエタノールで再
結晶して15.1ｇの１−ベンジル−３−メチル−４
−（０−カルボキシベンゾイル）−５−ヒドロキシ
ピラゾールを得た。黄色結晶、m.p191〜193℃。次にこの１−ベンジル−３−メチル−４−（０
−カルボキシ）ベンゾイル−５−ヒドロキシピラ
ゾール16.8ｇｍ−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキ
シル）アミノフエノール12.0ｇと無水塩化亜鉛20
ｇと混合し、180〜190℃で30分間撹拌した。反応
後室温まで冷却し、粉砕後水100mlトルエン100ml
及び少量の希塩酸を加え、70℃で１時間撹拌し
た。静置後トルエン層を分液してとり、活性炭１
ｇを加え70℃で過した後トルエンを留去した。
残留物にメタノール150mlを加え加熱後冷却し、
析出した結晶を過乾燥して12.7ｇの淡桃色固体
を得た。m.p117〜120℃。これはスピロ｛クロメ
ノ〔２，３−Ｃ〕ピラゾール−４（Ｈ）−1′−フタ
ラン｝−７−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）ア
ミノ−３−メチル−１−ベンジル−3′−オン（次
式）であり95％酢酸中の入maxは495nmにある。合成例４〜18 同様に反応して次表に示すクロメノピラゾール
化合物を殆んど無色の固体として得た。

【表】

【表】これらのクロメノピラゾール化合物を使用して
感圧複写紙を製造するに当つては公知の方法を使
用する事が出来る。例えば米国特許第2800458号、
第2806457号等に記載のコアセルベーヨンの如き
方法を採用すれば良い。又、感熱記録紙を製造するにも例えば特公昭45
−14039号公報に記載の公知の方法を採用する事
が出来る。以下に製造例を示し本発明を説明する
が本発明は以下の製造例に制約されるものではな
い。製造例１合成例１で得た化合物スピロ｛クロメノ〔２，
３−Ｃ〕ピラゾール−４（Ｈ）−1′−フタラン｝−
７−（Ｎ−エチル−Ｈ−iso−ペンチル）アミノ−
３−メチル１−ベンジル−3′−オン７部（重量部
以下同じ）をモノイソプロピルフエニル93部に溶
解し、この液にゼラチン24部とアラビアゴム24部
を水400部に溶解しPHを７に調整した液を加え、
モジナイザーで乳化した。この乳化液に温水1000部を加え50℃で30分撹拌
した後10％苛性ソーダ水溶液約１部を加え、さら
に50℃で30分撹拌した。次い希酢酸を徐々に加え
てPHを4.5に調整し、50℃で約１時間撹拌した後
０〜５℃に冷却しさらに30分撹拌した。次に４％
グルタールアルデヒド水溶液35部を徐々に加えて
カプセルを硬化させた後希苛性ソーダ水溶液でPH
を６に調整し室温で数時間撹拌してカプセル化を
完了した。この操作中着色現象は全くなかつた。
このカプセル液を紙にワイヤーバーで均一に塗布
し乾燥してカプセル塗布紙（上用紙）を得た。以上の如くして得た紙を顕色剤として活性白土
を塗布した紙に重ね合せボールペンで筆記すると
下用紙上に濃い橙色の文字が速やかに現れた。こ
の像はすぐれた耐光性及び耐湿性を示した。又上
用紙のカプセル面もすぐれた耐光性を有し、日光
照射によつて着色や発色能の低下は全くみられな
かつた。製造例２合成例３で得た化合物スピロ｛クロメノ〔２，
３−Ｃ〕ピラゾール−４（Ｈ）−1′−フタラン｝−
７−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−
３−メチル１−ベンジル−3′−オン30部を150部
の10％ポリビニルアルコール水溶液（(株)クラレ製
PVA−105）及び65部の水とボールミルで20時間
混合粉砕して「成分Ａ」とする。粉砕後の色素の
粒子径は３〜５ミクロンであつた。他方、35部のビスフエノールＡ、150部の10％
ポリビニールアルコール水溶液及び65部の水を同
様にボールミルで粒子径が３〜５ミクロンになる
まで混合粉砕して「成分Ｂ」とする。次に３部の成分Ａと67部の成分Ｂを混合し乾燥
後の固形分重量が６ｇ／m²になる様上質紙にワイ
ヤーバーで塗布後乾燥して感熱記録紙を得た。以上の如くして得た感熱記録紙はカブリは無く
純白であり熱ペン等の加熱によつて速やかに橙色
に発色し発色像は強い耐光性及び耐湿性を示し
た。又、塗布面も強い耐光性を有し、日光照射に
よつて着色や発色能の低下はみられなかつた。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（式中R¹は炭素数１〜６のアルキル基を、R²
は低級アルコキシ基を有することもある炭素数１
〜６のアルキル基、シクロヘキシル基、ベンゼン
核に低級アルキル基、ハロゲン原子を有すること
もあるフエニル基、ベンジル基を、X¹は低級ア
ルキル基、ハロゲン原子を、X²は低級アルキル
基を示し、ｎは０、１、又は２を示す。又R¹と
R²は結合して窒素原子とともにピロリジノ基、
ピペリジノ基、ヘキサメチレンイミノ基を形成す
る事も出来る。）で表わされるクロメノピラゾール化合物２一般式（式中R¹は炭素数１〜６のアルキル基を、R²
は低級アルコキシ基を有することもある炭素数１
〜６のアルキル基、シクロヘキシル基、ベンゼン
核に低級アルキル基、ハロゲン原子を有する事も
あるフエニル基、ベンジル基を、X¹は低級アル
キル基、ハロゲン原子を、X²は低級アルキル基
を示しｎは０、１、又は２を示す。又R¹とR²は
結合して窒素原子とともにピロリジノ基、ピペリ
ジノ基、ヘキサメチレンイミノ基を形成する事も
出来る。）で表わされるクロメノピラゾール化合物を発色剤
として含有する事を特徴とする発色性記録材料。