JPH038958B2 - - Google Patents
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- JPH038958B2 JPH038958B2 JP57093435A JP9343582A JPH038958B2 JP H038958 B2 JPH038958 B2 JP H038958B2 JP 57093435 A JP57093435 A JP 57093435A JP 9343582 A JP9343582 A JP 9343582A JP H038958 B2 JPH038958 B2 JP H038958B2
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Description
本発明は下記一般式（）で表わされるフルオ
ラン化合物を発色剤として含有することを特徴と
する発色性記録材料に関するものである。 （式中R1は炭素数１〜３の低級アルキル基と、
R2はメチル基又はエチル基を、X2は水素原子又
はメチル基を、X3は水素原子、塩素原子、トリ
フルオロメチル基又はメチル基を夫々示す。ただ
し、X2が水素原子のときX3は水素原子、メチル
基を示さず、X2がメチル基のときX3は塩素原子、
トリフルオロメチル基を示さない。以下同符号は
同じものを意味する。） 前記一般式（）で表わされるフルオラン化合
物は本発明者らが合成した新規化合物であり、そ
れ自体殆んど無色の物質であるが例えば有機酸、
酸性白土、フエノールホルマリン樹脂、芳香族カ
ルボン酸の金属塩、フエノール類などの電子受容
性物質と接触させる事により、速かに黒色に発色
し感圧複写紙、感熱記録紙用発色剤として有用な
ものである。 従来から、発色性記録材料に利用するための発
色剤は種々提案されており、フルオラン化合物を
発色剤とするものも多数ある。しかしながら、単
独で黒色に発色し、発色色相以外の性質において
も実用に供しうる発色剤となると、その数は極め
て少ないのが現状である。 例えば従来一般式（）と類似の構造を有する
物質として (A) ２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルア
ミノフルオラン （ベルギー特許第744705号明細書） (B) ２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ｎ−アミル）アミノフルオラン （特公昭56−52759号明細書） (C) ２−アニリノ−３−メチル−６−モルホリノ
フルオラン （特公昭51−38245号明細書） (D) ２−ｏ−クロロアニリノ−６−ジエチルアミ
ノフルオラン （特公昭55−32559号明細書） などが知られており、これらが黒色に発色する性
質を有していることも既に知られている。 しかしこれらの黒色発色色素には例えば次の様
な欠点がある。 (A)の化合物２−アニリノ−３−メチル−６−ジ
エチルアミノフルオランでは感圧複写紙を作る場
合溶解度が不充分で、マイクロカプセル化時の酸
によつて発色しやすく、感熱紙にした場合地発色
濃度が高い。(B)の化合物２−アニリノ−３−メチ
ル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−アミル）アミノ
フルオランでは感圧紙を作る場合溶解度が不充分
であり、感熱紙にした場合地発色濃度は低いが発
色性が不充分で耐湿性も悪い。(C)の化合物２−ア
ニリノ−３−メチル−６−モルホリノフルオラン
では感圧紙を作る場合溶解度が不良であり、感熱
紙にした場合発色性及び耐湿性が悪い。(D)の化合
物2o−クロロアニリノ−６−ジエチルアミノフ
ルオランでは感圧紙を作る場合溶解度が不充分で
感熱紙にした場合発色性及び耐湿性が悪い。 本発明者らはこれらの欠点の無い黒発色色素に
ついて鋭意研究した結果アルコキシプロピル基を
導入した一般式（）で表わされるフルオラン化
合物がこれらの既知のフルオラン化合物に比べ耐
湿性が良く、しかも ○イ 有機溶剤に対する溶解度が良い。 ○ロ 感熱紙にした場合発色性が良い。 等を見い出し、一般式（）で表わされるフルオ
ラン化合物が感圧複写紙、感熱記録紙などに用い
る発色性記録材料として極めて価値のあるもので
あることを知つた。 例えば前記した既知のフルオラン化合物(A)、
(B)、(C)、(D)等と、これらに対応する本発明の一般
式（）で表わされるフルオラン化合物との比較
を行うと次に示す様にその差が明らかである。 ○イ 有機溶剤に対する溶解度の比較 室温（25℃）におけるトルエンとハイゾール
（商品名 感圧複写紙用溶剤 日本石油(株)製）
に対する溶解度を測定したところ次表の通りで
あつた。
ラン化合物を発色剤として含有することを特徴と
する発色性記録材料に関するものである。 （式中R1は炭素数１〜３の低級アルキル基と、
R2はメチル基又はエチル基を、X2は水素原子又
はメチル基を、X3は水素原子、塩素原子、トリ
フルオロメチル基又はメチル基を夫々示す。ただ
し、X2が水素原子のときX3は水素原子、メチル
基を示さず、X2がメチル基のときX3は塩素原子、
トリフルオロメチル基を示さない。以下同符号は
同じものを意味する。） 前記一般式（）で表わされるフルオラン化合
物は本発明者らが合成した新規化合物であり、そ
れ自体殆んど無色の物質であるが例えば有機酸、
酸性白土、フエノールホルマリン樹脂、芳香族カ
ルボン酸の金属塩、フエノール類などの電子受容
性物質と接触させる事により、速かに黒色に発色
し感圧複写紙、感熱記録紙用発色剤として有用な
ものである。 従来から、発色性記録材料に利用するための発
色剤は種々提案されており、フルオラン化合物を
発色剤とするものも多数ある。しかしながら、単
独で黒色に発色し、発色色相以外の性質において
も実用に供しうる発色剤となると、その数は極め
て少ないのが現状である。 例えば従来一般式（）と類似の構造を有する
物質として (A) ２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルア
ミノフルオラン （ベルギー特許第744705号明細書） (B) ２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ｎ−アミル）アミノフルオラン （特公昭56−52759号明細書） (C) ２−アニリノ−３−メチル−６−モルホリノ
フルオラン （特公昭51−38245号明細書） (D) ２−ｏ−クロロアニリノ−６−ジエチルアミ
ノフルオラン （特公昭55−32559号明細書） などが知られており、これらが黒色に発色する性
質を有していることも既に知られている。 しかしこれらの黒色発色色素には例えば次の様
な欠点がある。 (A)の化合物２−アニリノ−３−メチル−６−ジ
エチルアミノフルオランでは感圧複写紙を作る場
合溶解度が不充分で、マイクロカプセル化時の酸
によつて発色しやすく、感熱紙にした場合地発色
濃度が高い。(B)の化合物２−アニリノ−３−メチ
ル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−アミル）アミノ
フルオランでは感圧紙を作る場合溶解度が不充分
であり、感熱紙にした場合地発色濃度は低いが発
色性が不充分で耐湿性も悪い。(C)の化合物２−ア
ニリノ−３−メチル−６−モルホリノフルオラン
では感圧紙を作る場合溶解度が不良であり、感熱
紙にした場合発色性及び耐湿性が悪い。(D)の化合
物2o−クロロアニリノ−６−ジエチルアミノフ
ルオランでは感圧紙を作る場合溶解度が不充分で
感熱紙にした場合発色性及び耐湿性が悪い。 本発明者らはこれらの欠点の無い黒発色色素に
ついて鋭意研究した結果アルコキシプロピル基を
導入した一般式（）で表わされるフルオラン化
合物がこれらの既知のフルオラン化合物に比べ耐
湿性が良く、しかも ○イ 有機溶剤に対する溶解度が良い。 ○ロ 感熱紙にした場合発色性が良い。 等を見い出し、一般式（）で表わされるフルオ
ラン化合物が感圧複写紙、感熱記録紙などに用い
る発色性記録材料として極めて価値のあるもので
あることを知つた。 例えば前記した既知のフルオラン化合物(A)、
(B)、(C)、(D)等と、これらに対応する本発明の一般
式（）で表わされるフルオラン化合物との比較
を行うと次に示す様にその差が明らかである。 ○イ 有機溶剤に対する溶解度の比較 室温（25℃）におけるトルエンとハイゾール
（商品名 感圧複写紙用溶剤 日本石油(株)製）
に対する溶解度を測定したところ次表の通りで
あつた。
【表】
【表】
上記の如く本発明に使用されるフルオラン化
合物は既知類似化合物に比べ有機溶剤に対する
溶解度が優れており、しかも、黒色に発色する
ため感圧複写紙製造上極めて有利である。 ○ロ 感熱紙にした場合の発色性の比較 後述の実施例３の方法で感熱紙を製造し、発
色試験機を用い、加熱時間１秒、荷重1.5Kg／
cm2の条件で温度を変えて発色させ、発色濃度
を、マクベス反射濃度計RD−514型を使用し
て測定し（ラツテン＃106フイルター使用）次
表の結果を得た。
合物は既知類似化合物に比べ有機溶剤に対する
溶解度が優れており、しかも、黒色に発色する
ため感圧複写紙製造上極めて有利である。 ○ロ 感熱紙にした場合の発色性の比較 後述の実施例３の方法で感熱紙を製造し、発
色試験機を用い、加熱時間１秒、荷重1.5Kg／
cm2の条件で温度を変えて発色させ、発色濃度
を、マクベス反射濃度計RD−514型を使用し
て測定し（ラツテン＃106フイルター使用）次
表の結果を得た。
【表】
【表】
【表】
上記の如く本発明のフルオラン化合物を使用
した感熱紙は非常に発色性が良く、しかも黒色
に発色するため感熱紙製造上極めて有利であ
る。 上述の如きすぐれた諸性質を有する一般式
（）で表わされるフルオラン化合物は例えば次
の様なルートによつて簡単に合成する事が出来
る。 すなわち、下記に示す様に、先ずｍ−アミノフ
エノール誘導体（）と無水フタル酸（）を縮
合させて２−（4′−アミノ−2′−ヒドロキシ−ベ
ンゾイル）安息香酸誘導体（）を合成する。 次にこの２−（4′−アミノ−2′−ヒドロキシ−
ベンゾイル）安息香酸誘導体（）とジフエニー
ルアミン誘導体（） （式中Ｒは水素原子又は炭素数１〜４の低級アル
キル基を示す） とを硫酸、ポリリン酸等の脱水縮合剤を用いて−
10℃〜100℃位で数時間乃至数十時間反応させる。
次いで反応物を氷水中に注加し生じた沈殿を濾別
し、アルカリ処理した後濾別し、乾燥後トルエ
ン、ブタノール等の有機溶剤で再結晶すると式
（）で示されるフルオラン化合物が無色の結晶
として得られる。 次に合成例を挙げて合成法を具体的に説明す
る。 合成例 １ ２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル
−Ｎ−メトキシプロピル）アミノフルオランの
合成 濃硫酸100ml中に２−｛2′−ヒドロキシ−4′−
（Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシプロピル）アミノベ
ンゾイル｝安息香酸34.3ｇと２−メチル−４−メ
トキシジフエニールアミン21.3ｇを30℃で溶解さ
せ、その後室温で48時間かきまぜる。反応終了後
反応物を1000ｇの氷水中に排出し沈殿した固形物
を濾過する。 得られた固形物を水にほぐし苛性ソーダ溶液で
アルカリ性とした後濾過し乾燥する。次いでｎ−
ブチルアルコールより再結晶し35.4ｇの白色固体
を得る。m.p152〜154℃これは２−アニリノ−３
−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシプロ
ピル）アミノフルオラン（次式）であり、95％酢
酸中のλmaxは450nｍ及び589nｍにある。トルエ
ンに溶かした液は無色であり、シリカゲルによつ
て速やかに黒色に発色する。 合成例 ２〜13 合成例１における２−｛2′−ヒドロキシ−4′−
（Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシプロピル）アミノベ
ンゾイル｝安息香酸と２−メチル−４−メトキシ
ジフエニールアミンとの組み合せに代えて種々の
原料を用い合成例１と同様に反応させた結果各種
のフルオラン化合物が殆んど無色の固体として得
られた。これらを一括して次表に示す。
した感熱紙は非常に発色性が良く、しかも黒色
に発色するため感熱紙製造上極めて有利であ
る。 上述の如きすぐれた諸性質を有する一般式
（）で表わされるフルオラン化合物は例えば次
の様なルートによつて簡単に合成する事が出来
る。 すなわち、下記に示す様に、先ずｍ−アミノフ
エノール誘導体（）と無水フタル酸（）を縮
合させて２−（4′−アミノ−2′−ヒドロキシ−ベ
ンゾイル）安息香酸誘導体（）を合成する。 次にこの２−（4′−アミノ−2′−ヒドロキシ−
ベンゾイル）安息香酸誘導体（）とジフエニー
ルアミン誘導体（） （式中Ｒは水素原子又は炭素数１〜４の低級アル
キル基を示す） とを硫酸、ポリリン酸等の脱水縮合剤を用いて−
10℃〜100℃位で数時間乃至数十時間反応させる。
次いで反応物を氷水中に注加し生じた沈殿を濾別
し、アルカリ処理した後濾別し、乾燥後トルエ
ン、ブタノール等の有機溶剤で再結晶すると式
（）で示されるフルオラン化合物が無色の結晶
として得られる。 次に合成例を挙げて合成法を具体的に説明す
る。 合成例 １ ２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル
−Ｎ−メトキシプロピル）アミノフルオランの
合成 濃硫酸100ml中に２−｛2′−ヒドロキシ−4′−
（Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシプロピル）アミノベ
ンゾイル｝安息香酸34.3ｇと２−メチル−４−メ
トキシジフエニールアミン21.3ｇを30℃で溶解さ
せ、その後室温で48時間かきまぜる。反応終了後
反応物を1000ｇの氷水中に排出し沈殿した固形物
を濾過する。 得られた固形物を水にほぐし苛性ソーダ溶液で
アルカリ性とした後濾過し乾燥する。次いでｎ−
ブチルアルコールより再結晶し35.4ｇの白色固体
を得る。m.p152〜154℃これは２−アニリノ−３
−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシプロ
ピル）アミノフルオラン（次式）であり、95％酢
酸中のλmaxは450nｍ及び589nｍにある。トルエ
ンに溶かした液は無色であり、シリカゲルによつ
て速やかに黒色に発色する。 合成例 ２〜13 合成例１における２−｛2′−ヒドロキシ−4′−
（Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシプロピル）アミノベ
ンゾイル｝安息香酸と２−メチル−４−メトキシ
ジフエニールアミンとの組み合せに代えて種々の
原料を用い合成例１と同様に反応させた結果各種
のフルオラン化合物が殆んど無色の固体として得
られた。これらを一括して次表に示す。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
この様にして得られたフルオラン化合物を使つ
て感圧複写紙を製造するに当つては従来の公知の
方法を使用すれば良い。 例えば米国特許第2806457号、第2800458号等に
記載のコアセルベーシヨンの如き方法を採用する
事が出来る。又、感熱記録紙を製造するにも、例
えば日本国特公昭45−14039号公報に記載の公知
の方法を採用すれば良い。 以下に実施例を示し本発明を説明するが、本発
明の要旨を越えない限り以下の実施例に制約され
るものではない。 実施例 １ 合成例６で得た化合物２−アニリノ−３−メチ
ル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−エトキシプロピル）
アミノフルオラン６部（重量部 以下同じ）をモ
ノイソプロピールビフエニール94部に溶解し、こ
の液にゼラチン24部とアラビアゴム24部を水400
部に溶解しPHを７に調整した液を加えホモジナイ
ザーで乳化する。この乳化液に温水1000部を加え
50℃で30分撹拌した後10％苛性ソーダ水溶液約１
部を加え、さらに50℃で30分撹拌する。次いで希
酢酸を徐々に加えてPHを4.5に調整し、50℃で約
１時間撹拌した後０〜５℃に冷却しさらに30分撹
拌する。次に４％グルタルアルデヒド水溶液35部
を徐々に加えてカプセルを硬化させた後希苛性ソ
ーダ水溶液でPHを６に調整し室温で数時間撹拌し
てカプセル化を完了した。 このカプセル液を紙に均一に塗布し乾燥してカ
プセル塗布液（上用紙）を得た。この紙を電子受
容性呈色剤としてフエノールホルマリン系樹脂を
塗布した紙（下用紙）に重ね合せ、ボールペンあ
るいはタイプライターで加圧すると下用紙上に濃
い黒色の像が現われた。この像はすぐれた耐光性
を示した。又、上用紙のカプセル面もすぐれた耐
光性を示し、着色及び発色能の低下はみられなか
つた。 実施例 ２ 合成例10の化合物２−アニリノ−３−メチル−
６−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピル）アミ
ノフルオラン30部を150部の10％ポリビニールア
ルコール水溶液及び65部の水とボールミルで１時
間混合粉砕して「成分Ａ」とする。尚、粉砕後の
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−
Ｎ−エトキシプロピル）アミノフルオランの粒子
径は１〜３ミクロンであつた。他方、35部のビス
フエノールＡ、150部の10％ポリビニールアルコ
ール水溶液及び65部の水を同様にボールミルで粒
子径が１〜３ミクロンになるまで混合粉砕して
「成分Ｂ」とする。次に３部の成分Ａを67部の成
分Ｂを混合し紙に塗布後乾燥して感熱記録紙を得
た。なお塗布量は約５ｇ／m2であつた。得られた
感熱記録紙は熱ペンの加熱によつて速かに黒色に
発色し、発色像は強い耐光性及び耐湿性を示し
た。 実施例 ３ ２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル
−Ｎ−エトキシプロピル）アミノフルオランの代
りに合成例３の化合物２−（ｏ−クロロアニリノ）
−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシプロピル）ア
ミノフルオラン30部を用いた以外は実施例３と同
様にして感熱記録紙を得た。これは熱ペンの加熱
によつて速やかに黒色に発色し、発色像はすぐれ
た耐光性及び耐湿性を示した。
て感圧複写紙を製造するに当つては従来の公知の
方法を使用すれば良い。 例えば米国特許第2806457号、第2800458号等に
記載のコアセルベーシヨンの如き方法を採用する
事が出来る。又、感熱記録紙を製造するにも、例
えば日本国特公昭45−14039号公報に記載の公知
の方法を採用すれば良い。 以下に実施例を示し本発明を説明するが、本発
明の要旨を越えない限り以下の実施例に制約され
るものではない。 実施例 １ 合成例６で得た化合物２−アニリノ−３−メチ
ル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−エトキシプロピル）
アミノフルオラン６部（重量部 以下同じ）をモ
ノイソプロピールビフエニール94部に溶解し、こ
の液にゼラチン24部とアラビアゴム24部を水400
部に溶解しPHを７に調整した液を加えホモジナイ
ザーで乳化する。この乳化液に温水1000部を加え
50℃で30分撹拌した後10％苛性ソーダ水溶液約１
部を加え、さらに50℃で30分撹拌する。次いで希
酢酸を徐々に加えてPHを4.5に調整し、50℃で約
１時間撹拌した後０〜５℃に冷却しさらに30分撹
拌する。次に４％グルタルアルデヒド水溶液35部
を徐々に加えてカプセルを硬化させた後希苛性ソ
ーダ水溶液でPHを６に調整し室温で数時間撹拌し
てカプセル化を完了した。 このカプセル液を紙に均一に塗布し乾燥してカ
プセル塗布液（上用紙）を得た。この紙を電子受
容性呈色剤としてフエノールホルマリン系樹脂を
塗布した紙（下用紙）に重ね合せ、ボールペンあ
るいはタイプライターで加圧すると下用紙上に濃
い黒色の像が現われた。この像はすぐれた耐光性
を示した。又、上用紙のカプセル面もすぐれた耐
光性を示し、着色及び発色能の低下はみられなか
つた。 実施例 ２ 合成例10の化合物２−アニリノ−３−メチル−
６−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピル）アミ
ノフルオラン30部を150部の10％ポリビニールア
ルコール水溶液及び65部の水とボールミルで１時
間混合粉砕して「成分Ａ」とする。尚、粉砕後の
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−
Ｎ−エトキシプロピル）アミノフルオランの粒子
径は１〜３ミクロンであつた。他方、35部のビス
フエノールＡ、150部の10％ポリビニールアルコ
ール水溶液及び65部の水を同様にボールミルで粒
子径が１〜３ミクロンになるまで混合粉砕して
「成分Ｂ」とする。次に３部の成分Ａを67部の成
分Ｂを混合し紙に塗布後乾燥して感熱記録紙を得
た。なお塗布量は約５ｇ／m2であつた。得られた
感熱記録紙は熱ペンの加熱によつて速かに黒色に
発色し、発色像は強い耐光性及び耐湿性を示し
た。 実施例 ３ ２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル
−Ｎ−エトキシプロピル）アミノフルオランの代
りに合成例３の化合物２−（ｏ−クロロアニリノ）
−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシプロピル）ア
ミノフルオラン30部を用いた以外は実施例３と同
様にして感熱記録紙を得た。これは熱ペンの加熱
によつて速やかに黒色に発色し、発色像はすぐれ
た耐光性及び耐湿性を示した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中R1は炭素数１〜３の低級アルキル基を、
R2はメチル基又はエチル基を、X2は水素原子又
はメチル基を、X3は水素原子、塩素原子、トリ
フルオロメチル基又はメチル基を夫々示す。ただ
し、X2が水素原子のときX3は水素原子、メチル
基を示さず、X2がメチル基のときX3は塩素原子、
トリフルオロメチル基を示さない。） で表わされるフルオラン化合物を発色剤として含
有することを特徴とする発色性記録材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57093435A JPS58209589A (ja) | 1982-05-31 | 1982-05-31 | 発色性記録材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57093435A JPS58209589A (ja) | 1982-05-31 | 1982-05-31 | 発色性記録材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58209589A JPS58209589A (ja) | 1983-12-06 |
| JPH038958B2 true JPH038958B2 (ja) | 1991-02-07 |
Family
ID=14082227
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57093435A Granted JPS58209589A (ja) | 1982-05-31 | 1982-05-31 | 発色性記録材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58209589A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6174883A (ja) * | 1984-09-20 | 1986-04-17 | Taoka Chem Co Ltd | 記録材料 |
-
1982
- 1982-05-31 JP JP57093435A patent/JPS58209589A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58209589A (ja) | 1983-12-06 |
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