JPH0311634B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は発色性記録材料に関するものである。
さらに詳しくは下記一般式（） （式中R¹は水素原子、炭素数１〜８のアルキル
基を、R²は炭素数６〜８のアルキル基、シクロ
ヘキシル基、炭素数３〜６のアルコキシアルキル
基を、X¹はメチル基、塩素原子を、X²はメチル
基、エチル基を示し、ｎは０、１又は２を示す。
以下同符号は同じものを意味する。） で表わされるクロメノピラゾール化合物を使用し
た発色性記録材料に関するものである。 前記一般式（）で表わされるクロメノピラゾ
ール化合物は本発明者らが初めて合成した新規化
合物であり、それ自体殆んど無色の物質であるが
酸性物質と接触させる事により速やかに黄色〜朱
色に発色する性質を有し、近年需要が急速に増大
しつつある感圧複写紙、感熱記録紙、電子写真用
トナー、スタンプインク、タイプライターのリボ
ン等の記録材料用発色剤（色素）として極めて価
値のあるものである。従来黄色〜朱色に発色する
発色剤としては３−アルキルアミノフルオラン
（特公昭46−22649、特公昭46−22650、特公昭46
−2529）が知られているが、発色像の耐光性が不
良である。 又、テトラヒドロキノリン化合物（特開昭52−
49112）、３−アセノキシ−３−フエニルフタリド
化合物（特公昭45−25654）等も知られているが
発色速度が遅いという欠点があつた。 又、一般式（）と類似の構造を有する化合物
として例えば (A) スピロ｛クロメノ〔２，３−Ｃ〕ピラゾール
−４(H)−1′−フタラン｝−７−ジエチルアミノ
−３−メチル−3′−オン（特開昭47−3335） (B) スピロ｛クロメノ〔２，３−Ｃ〕ピラゾール
−４(H)−1′−フタラン｝−７−ジエチルアミノ
−１−フエニル−３−メチル−3′−オン（特公
昭46−23513） などが知られている。しかしこれらの化合物はマ
イクロカプセル化時あるいは感熱記録時に発色し
てしまういわゆる自己発色性が強いという欠点を
有している。 本発明者らは感圧複写紙用としても感熱記録紙
用としてもより優れた発色剤について鋭意研究の
結果、前記一般式（）のクロメノピラゾール化
合物の提供に至つたものである。すなわち本発明
の化合物はこれを感圧複写紙に使用する場合に
は、感圧複写紙製造時の溶剤に良く溶ける為濃色
の発色像が容易に得られるという利点を発揮し、
また、カプセル化時の着色及びカプセル面の日光
に依る着色も無く、耐光性、耐湿性に極めて優れ
た発色像を形成する等の利点を発揮する。 又、感熱記録紙に使用した場合、地濃度の自然
発色（カブリ）が少く、耐光性、耐湿性に優れた
発色像が速かに得られるという利点を発揮する。 次に本発明に使用される新規なクロメノピラゾ
ール化合物の優れた諸性質を明らかにする為、本
発明に使用される化合物(C)〜(I)と前記類似化合物
(A)、(B)及び橙〜朱色に発色するフルオラン化合物
(J)、(K)、(L)と比較試験例を示す。 １ 自己発色性の比較（希酸水溶液に溶解して発
色する度合） 化合物(A)〜(L)の３％トルエン溶液15mlに15％
酢酸水溶液10mlを加え１分間激しく振とう後静
置して水層を分取する。得られた水層を濾紙で
濾過後着色度合を分光光度計（島津製作所製
UV−250型）にて測定した。結果は次の通り
であつた。

【表】

【表】 上記の如く(C)〜(I)の新規なクロメノピラゾー
ル化合物は公知の化合物に比べ希酸水溶液によ
る発色が極めて少なかつた。これはこれらの化
合物を用いて本発明の感圧複写紙を製造する場
合、マイクロカプセル化時PH調整のための酸に
よる発色が極めて少ない事を示すものである。
又感熱記録紙を製造する場合にもビスフエノー
ルＡ等の有機顕色剤と混合する時、自然発色
（カブリ）が少く白い感熱記録紙が得られると
いう事を示すものである。 ２ 発色像の耐光性の比較 化合物(C)〜(L)各７ｇをKMC113（呉羽化学製
アルキルナフタレン系感圧複写紙用溶剤）93ｇ
に溶解後、後述の実施例１の方法によりマイク
ロカプセル化し紙に塗布してカプセル塗布紙
（上用紙）を作製した。これらの上用紙を活性
白土を塗布した下用紙と重ね合わせて発色さ
せ、発色像に太陽光を４時間及び８時間照射し
たのち、画像濃度を反射濃度計（マクベス社製
RD−514型）にて測定した。 （使用フイルターＣ−Ｋラツテン＃47、Ｌラ
ツテン＃58） 結果は次の通りであつた。

【表】 上表に依り(C)〜(I)の新規クロメノピラゾール
化合物が公知のフルオラン化合物に比べ発色像
の耐光性が優れている事が確認された。 本発明に使用される新規クロメノピラゾール
化合物は次に示すＡ、Ｂの２つの方法により合
成する事が出来る。 Ａ 法 ｍ〜アミノフエノール誘導体（）と無水
フタール酸（）を縮合させて２−（4′−ア
ミノ−2′−ヒドロキシ−ベンゾイル）安息香
酸誘導体（）を合成する。 次にこの２−（4′−アミノ−2′−ヒドロキシ
−ベンゾイル）安息香酸誘導体（）と一般
式 で表わされるフエニルピラゾロン誘導体
（）とを硫酸、ポリリン酸、塩化亜鉛 の
脱水縮合剤を用いて−10〜150℃位の温度で
数時間〜数十時間反応させる。 反応終了後反応混合物を氷水中に加え、析出
した沈澱を濾集する。得られたケーキにトル
エンと希水酸化ナトリウム溶液を加え80〜90
℃で30分〜１時間かきまぜる。次いでトルエ
ン層を分取し活性炭を加えて濾過後濃縮し冷
却すると一般式（）で表わされるクロメノ
ピラゾール化合物が殆んど無色の結晶として
得られる。 Ｂ 法 一般式（）で表わされるフエニルピラゾ
ロン誘導体と無水フタール酸（）を反応さ
せてベンゾイルフエニルピラゾロン誘導体
（）を合成する。 次にこのベンゾイルフエニルピラゾロン誘
導体と一般式

【式】 （式中Ｒは水素又は低級アルキル基を示す） で表わされるｍ−アミノフエノール誘導体と
を、硫酸、ポリリン酸、塩化亜鉛等の脱水縮
合剤を用いて−10〜200℃位の温度で数時間
〜数十時間反応させる。反応後反応混合物を
Ａ法と同様に処理すると一般式（）で表わ
されるクロメノピラゾール化合物が殆んど無
色の結晶として得られる。 この様にして得られたクロメノピラゾール
化合物を感圧複写紙、感熱記録紙用発色剤と
して使用するに当つてはこれらの色素単独で
も、又、二種以上を混合しても良く、さらに
公知の種々の色相に発色する色素を併用して
も良い。 たとえば３，３−（ビス−アミノフエニル
−）−６−アミノフタリド、３，３−（ビス−
（インドリル−）フタリド、３−アミノフル
オラン、２，６−ジアミノフルオラン、スピ
ロピラン、フエノキサジン、フエノチアジ
ン、ロイコオーラミン、カルバゾリルメタ
ン、トリフエニルメタン、３−インドリル−
３−アミノフエニルフタリド、３−インドリ
ル−３−アミノフエニルアザフタリド等であ
る。 感圧複写紙を製造する場合発色剤を溶解す
る溶剤としてアルキルナフタレン系、ジアリ
ールエタン系、アルキルビフエニル系、水素
化ターフエニル系の各種溶剤を使用する事が
出来、カプセル化にはコアセルベーシヨン
法、界面重合法等を採用する事が出来る。 顕色剤としてはベントナイト活性白土、酸
性白土等の粘土類、ナフトール、サリチル
酸、サリチル酸エステル、サリチル酸の金属
塩、ビスフエノールＡ、ヒドロキシ安息香酸
エステル等のヒドロキシ化合物、Ｐ−置換フ
エノールホルマリン樹脂等が使用される。 又、感熱記録紙を製造するに当つては顕色
剤として４−tert−ブチルフエノール、４−
フエニールフエノール、４−ヒドロキシジフ
エニルエーテル、α−ナフトール、β−ナフ
トール、４−ヒドロキシ安息香酸メチルエス
テル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエス
テル、ビスフエノールＡ、ヒドロキシフタル
酸エステル、カテコール誘導体、レゾルシン
誘導体、ハイドロキノン誘導体、４，4′ジヒ
ドロキシジフエニルスルホン、４−ヒドロキ
シ−4′−メチルスルホン等のヒドロキシ化合
物が使用される。 又、感度向上剤として脂肪酸アミド、スル
ホンアミド、エステル類、アミン類、ワツク
ス類を使用する事が出来る。 次に合成例等により本発明をさらに具体的に説
明する。 合成例 １（Ａ法に依る合成） スピロ｛クロメノ〔２，３−Ｃ〕ピラゾール−
４(H)−1′−フタラン｝−７−（Ｎ−エチル−Ｎ−
ｎ−ヘキシルアミノ｝−３−メチル−１−フエ
ニル−3′−オンの合成 96％硫酸100ml中に２−｛2′−ヒドロキシ−4′−
（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）ベンゾ
イル｝安息香酸36.9ｇと１−フエニル−３−メチ
ル−５−ピラゾロン20.9ｇとを加え90℃で２時間
かきまぜた。反応終了後反応物を1000ｇの氷水中
に注ぎ析出した固形物を濾集した。得られたケー
キにトルエン200mlと20％水酸化ナトリウム水溶
液140ｇを加え85℃で10分間かきまぜ、次いでト
ルエン層を分取し、活性炭２ｇを加えて85℃で濾
過した後濃縮しメタノール200mlを加えて冷却し
た。析出した結晶を濾集し乾燥して淡桃色の目的
物を得た。収量36.5ｇ、ｍ・p163〜165℃、この
化合物の95％酢酸中のλmaxは500nｍにある。又
トルエン溶液は無色であり、酸性白土により速や
かに赤橙色に発色する。 合成例 ２（Ｂ法に依る合成） スピロ｛クロメノ〔２，３−Ｃ〕ピラゾール−
４(H)−1′−フタラン｝−７−（Ｎ−メチル−Ｎ−
シクロヘキシルアミノ）−３−メチル−１−フ
エニル−3′−オンの合成 １−フエニル−３−メチル−５−ピラゾロン17.4
ｇと無水フタル酸22.2ｇとをトルエン50mlの中に
加え100〜105℃で３時間撹拌した。反応後冷却し
析出した結晶を濾別乾燥して27.4ｇの１−フエニ
ル−３−メチル−４−（Ｏ−カルボキシベンゾイ
ル）−５−ヒドロキシピラゾールを得た。淡カツ
色結晶ｍ・p200〜203℃ 次にこの１−フエニル
−３−メチル−４−（Ｏ−カルボキシベンゾイル）
−５−ヒドロキシピラゾール16.1ｇ、ｍ−（Ｎ−
エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フエノール
11.9ｇ、無水塩化亜鉛20ｇを混合し180〜190℃で
30分間撹拌した。反応後室温まで冷却し粉砕後水
100ml、トルエン100ml及び少量の希塩酸を加え70
℃で１時間撹拌した。静置後トルエン層をとり活
性炭１ｇを加え70℃で濾過した後トルエンを留法
した。残留物にメタノール100mlを加え加熱溶解
後冷却し、析出した結晶を濾過乾燥して淡桃色の
目的物結晶を得た。収量14.8ｇ、ｍ・p187〜190
℃ この化合物の95％酢酸中のλmaxは505nｍにあ
る。 又トルエン溶液は無色であり、酸性白土により
速やかに赤橙色に発色する。 合成例 ３〜25 同様に次表に示すｍ−アミノフエノール誘導体
及びピラゾロン誘導体を使用して、種々のクロメ
ノピラゾール化合物を殆んど無色の固体として得
た。

【表】

【表】

【表】

【表】 これらのクロメノピラゾール化合物を使用して
感圧複写紙を製造するに当つては公知の方法を使
用する事が出来る。 例えば米国特許第2800458号、第2806457号等に
記載のコアセルベーシヨンの如き方法を採用すれ
ば良い。 又、感熱記録紙を製造するにも例えば日本国特
公昭45−14039号公報に記載の公知の方法を採用
する事が出来る。 以下に実施例を示し本発明を説明するが、本発
明は以下の実施例に制約されるものではない。 実施例 １ 合成例１で得た化合物スピロ｛クロメノ〔２，
３−Ｃ〕ピラゾール−４(H)−1′−フタラン｝−７
−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−３−
メチル−１−フエニル−3′−オン７部（重量部以
下同じ）をモノイソプロピルビフエニル93部に溶
解し、この液にゼラチン24部とアラビアゴム24部
を水400部に溶解しPHを７に調整した液を加え、
ホモジナイザーで乳化した。 この乳化液に温水1000部を加え50℃で30分撹拌
した後10％苛性ソーダ水溶液約１部を加え、さら
に50℃で30分撹拌した。次いで希酢酸を徐々に加
えてPHを4.5に調整し、50℃で約１時間撹拌した
後０〜５℃に冷却しさらに30分撹拌した。次に４
％グルタールアルデヒド水溶液35部を徐々に加え
てカプセルを硬化させた後希苛性ソーダ水溶液で
PHを６に調整し室温で数時間撹拌してカプセル化
を完了した。この操作中着色現象は全くなかつ
た。このカプセル液を紙にワイヤーバーで均一に
塗布し乾燥してカプセル塗布紙（上用紙）を得
た。この紙を顕色剤として活性白土を塗布した紙
（下用紙）に重ね合せボールペンで筆記すると下
用紙上に濃い赤橙色の文字が速やかに現れた。こ
の像はすぐれた耐光性及び耐湿性を示した。又、
上用紙のカプセル面もすぐれた耐光性を有し、日
光照射によつて着色や発色能の低下は全くみられ
なかつた。 実施例 ２ 合成例22で得た化合物スピロ｛クロメノ〔２，
３−Ｃ〕ピラゾール−４(H)−1′−フタラン｝−７
−（Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシプロピルアミノ）−
３−メチル−１−フエニル−3′−オン30部を150
部の10％ポリビニールアルコール水溶液（(株)クラ
レ製PVA−105）及び65部の水とボールミルで20
時間混合粉砕して「成分Ａ」とする。粉砕後の色
素の粒子径は３〜５ミクロンであつた。 他方、35部のビスフエノールＡ、150部の10％
ポリビニールアルコール水溶液及び65部の水を同
様にボールミルで粒子径が３〜５ミクロンになる
まで混合粉砕して「成分Ｂ」とする。次に３部の
成分Ａと67部の成分Ｂを混合し乾燥後の固形分重
量が６ｇ／m²になる様上質紙にワイヤーバーで塗
布後乾燥して感熱記録紙を得た。 この感熱記録紙はカブリは無く純白であり熱ペ
ン等の加熱によつて速やかに赤橙色に発色し発色
像は強い耐光性及び耐湿性を示した。又、塗布面
も強い耐光性を有し、日光照射によつて着色や発
色能の低下はみられなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （式中R¹は水素原子、炭素数１〜８のアルキル
   基を、R²は炭素数６〜８のアルキル基、シクロ
   ヘキシル基、炭素数３〜６のアルコキシアルキル
   基を、X¹はメチル基、塩素原子を、X²はメチル
   基、エチル基を示し、ｎは０、１又は２を示す。）
   で表わされるクロメノピラゾール化合物を発色剤
   として含有する事を特徴とする発色性記録材料。