JPH0469552B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
- B41M5/132—Chemical colour-forming components; Additives or binders therefor
- B41M5/136—Organic colour formers, e.g. leuco dyes
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- B41M5/1455—Organic colour formers, e.g. leuco dyes with a lactone or lactam ring characterised by fluoran compounds
-
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- B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
- B41M5/323—Organic colour formers, e.g. leuco dyes
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Description
「産業上の利用分野」
本発明は感圧複写紙、感熱記録紙、通電感熱記
録紙等の記録材料に関するものである。 さらに詳しくは一般式() 〔式中R1は炭素数1〜6のアルキル基を、R2
は置換基としてハロゲン原子、アルコキシ基を有
する事もある炭素数1〜12のアルキル基、炭素数
3〜12のアルケニル基、置換基としてハロゲン原
子、低級アルキル基を有する事もあるベンジル
基、シクロアルキル基を、Xはハロゲン原子、低
級アルキル基を示し、mは0,1,2又は3を示
す。なおmが2又は3の時Xは同一であつても異
つていても良い。以下同記号は同じ意味を有す
る。〕で示されるベンゾフルオラン化合物を発色
剤として使用した記録材料に関するものである。 前記一般式()で表わされるベンゾフルオラ
ン化合物は本発明者らが初めて合成した新規化合
物であり、それ自体殆んど無色の化合物であつ
て、大気中で極めて安定であり、昇華性、自然発
色性(カブリ)が無く、有機溶剤に良く溶け顕色
剤によつて速やかに暗紫色に発色し、発色画像の
耐光性、耐湿性に優れている。 この為、近年急速に需要が増大しつつある黒発
色記録材料用発色剤の主成分として使用し得る極
めて価値のある新規化合物である。記録材料とし
ては感圧複写紙、感熱記録紙、通電感熱記録紙、
熱転写感熱記録紙、超音波記録紙、レーザー記録
紙、示温材料、スタンプインク、タイプリボン、
ボールペンインク等が挙げられる。 「従来の技術」と「本発明が解決しようとする問
題点」 一般式()と類似の構造を有する下記化合物
(A) は発色色相が赤紫であり、又自然発色性が強く溶
解度も悪いという欠点を有している。 又特開昭48−75628に記載の下記下合物(B) は発色色相が商品価値の低い赤であり、溶解度も
悪いという欠点があつた。本発明は、これらの欠
点を改良すべく鋭意検討した結果到達したもので
ある。 「問題点を解決するための手段」と「作用」 即ち、本発明は、前記した公知の化合物(A)の10
位のアミノ基にアリール基を導入した化合物が、
意外にも化合物(A)の発色色相、自然発色性(カブ
リ)、溶解性、耐光性を改善するとの知見に端を
発し、更に研究の結果到達したものであり、前記
一般式()の化合物を発色剤として含有する発
色性記録材料を提供するものである。 これらのすぐれた諸性質を明らかにする為に本
発明の化合物(C)、(D)、(E)、(F)、(G)、(H)、(I)と既
知
化合物(A)との比較試験結果を示す。 (C) 5−メトキシ−10−(N−エチル−N−p−
トリル)アミノベンゾ〔C〕フルオラン (D) 5−ブトキシ−10−(N−エチル−N−p−
トリル)アミノベンゾ〔C〕フルオラン (E) 5−ヘキシルオキシ−10−(N−エチル−N
−p−トリル)アミノベンゾ〔C〕フルオラン (F) 5−ヘキシルオキシ−10−(N−メチル−N
−フエニル)アミノベンゾ〔C〕フルオラン (G) 5−ヘキシルオキシ−10−(N−エチル−N
−p−トリル)アミノベンゾ〔C〕フルオラン (H) 5−ベンチルオキシ−10−(N−エチル−N
−p−トリル)アミノベンゾ〔C〕フルオラン (I) 5−オクチルオキシ−10−(N−エチル−N
−p−トリル)アミノベンゾ〔C〕フルオラン 比較試験1−希酸水溶液に溶解して発色する度合
− 化合物(A)、(C)〜(G)の1.5%トルエン溶液30ml
に15%酢酸溶液10mlを加え1分間激しく振とう
後静置して分液過後希酢酸層の着色度合を分
光光度計(島津製UV−250型)を使用して測
定した。各化合物の最高吸収波長における吸光
度は表1の通りであつた。
録紙等の記録材料に関するものである。 さらに詳しくは一般式() 〔式中R1は炭素数1〜6のアルキル基を、R2
は置換基としてハロゲン原子、アルコキシ基を有
する事もある炭素数1〜12のアルキル基、炭素数
3〜12のアルケニル基、置換基としてハロゲン原
子、低級アルキル基を有する事もあるベンジル
基、シクロアルキル基を、Xはハロゲン原子、低
級アルキル基を示し、mは0,1,2又は3を示
す。なおmが2又は3の時Xは同一であつても異
つていても良い。以下同記号は同じ意味を有す
る。〕で示されるベンゾフルオラン化合物を発色
剤として使用した記録材料に関するものである。 前記一般式()で表わされるベンゾフルオラ
ン化合物は本発明者らが初めて合成した新規化合
物であり、それ自体殆んど無色の化合物であつ
て、大気中で極めて安定であり、昇華性、自然発
色性(カブリ)が無く、有機溶剤に良く溶け顕色
剤によつて速やかに暗紫色に発色し、発色画像の
耐光性、耐湿性に優れている。 この為、近年急速に需要が増大しつつある黒発
色記録材料用発色剤の主成分として使用し得る極
めて価値のある新規化合物である。記録材料とし
ては感圧複写紙、感熱記録紙、通電感熱記録紙、
熱転写感熱記録紙、超音波記録紙、レーザー記録
紙、示温材料、スタンプインク、タイプリボン、
ボールペンインク等が挙げられる。 「従来の技術」と「本発明が解決しようとする問
題点」 一般式()と類似の構造を有する下記化合物
(A) は発色色相が赤紫であり、又自然発色性が強く溶
解度も悪いという欠点を有している。 又特開昭48−75628に記載の下記下合物(B) は発色色相が商品価値の低い赤であり、溶解度も
悪いという欠点があつた。本発明は、これらの欠
点を改良すべく鋭意検討した結果到達したもので
ある。 「問題点を解決するための手段」と「作用」 即ち、本発明は、前記した公知の化合物(A)の10
位のアミノ基にアリール基を導入した化合物が、
意外にも化合物(A)の発色色相、自然発色性(カブ
リ)、溶解性、耐光性を改善するとの知見に端を
発し、更に研究の結果到達したものであり、前記
一般式()の化合物を発色剤として含有する発
色性記録材料を提供するものである。 これらのすぐれた諸性質を明らかにする為に本
発明の化合物(C)、(D)、(E)、(F)、(G)、(H)、(I)と既
知
化合物(A)との比較試験結果を示す。 (C) 5−メトキシ−10−(N−エチル−N−p−
トリル)アミノベンゾ〔C〕フルオラン (D) 5−ブトキシ−10−(N−エチル−N−p−
トリル)アミノベンゾ〔C〕フルオラン (E) 5−ヘキシルオキシ−10−(N−エチル−N
−p−トリル)アミノベンゾ〔C〕フルオラン (F) 5−ヘキシルオキシ−10−(N−メチル−N
−フエニル)アミノベンゾ〔C〕フルオラン (G) 5−ヘキシルオキシ−10−(N−エチル−N
−p−トリル)アミノベンゾ〔C〕フルオラン (H) 5−ベンチルオキシ−10−(N−エチル−N
−p−トリル)アミノベンゾ〔C〕フルオラン (I) 5−オクチルオキシ−10−(N−エチル−N
−p−トリル)アミノベンゾ〔C〕フルオラン 比較試験1−希酸水溶液に溶解して発色する度合
− 化合物(A)、(C)〜(G)の1.5%トルエン溶液30ml
に15%酢酸溶液10mlを加え1分間激しく振とう
後静置して分液過後希酢酸層の着色度合を分
光光度計(島津製UV−250型)を使用して測
定した。各化合物の最高吸収波長における吸光
度は表1の通りであつた。
【表】
上記の如く(C)〜(G)の新規ベンゾフルオラン化
合物はアリール基を有する為公知の類似ベンゾ
フルオラン化合物に比べ希酸水溶液による発色
が極めて少なかつた。この事は本発明の化合物
を使用して感圧複写紙を製造する場合、マイク
ロカプセル化時PH調整のための酸による発色が
起らない事を示すものである。 比較試験2−感圧複写紙カプセル面の耐光性− 化合物(A),(C)〜(G)を使用して、後述の実施例
1に記した方法により感圧複写紙の上用紙(イ)〜
(ヘ)を製造した。 得られた上用紙のカプセル塗布面に太陽光を
30分当て着色度合を反射濃度計(マクベス社製
RD−514型、ラツテン#58フイルター使用)
にて測定した。 結果は表2の通りであつた。
合物はアリール基を有する為公知の類似ベンゾ
フルオラン化合物に比べ希酸水溶液による発色
が極めて少なかつた。この事は本発明の化合物
を使用して感圧複写紙を製造する場合、マイク
ロカプセル化時PH調整のための酸による発色が
起らない事を示すものである。 比較試験2−感圧複写紙カプセル面の耐光性− 化合物(A),(C)〜(G)を使用して、後述の実施例
1に記した方法により感圧複写紙の上用紙(イ)〜
(ヘ)を製造した。 得られた上用紙のカプセル塗布面に太陽光を
30分当て着色度合を反射濃度計(マクベス社製
RD−514型、ラツテン#58フイルター使用)
にて測定した。 結果は表2の通りであつた。
【表】
この結果より本発明の化合物は光に対して安
定でカプセル面の着色が少い事が分る。 上記比較試験1、2より本発明の化合物は感
圧複写紙用発色剤として極めて優れている事が
確認された。 比較試験3−感熱紙にした場合の地肌発(カブ
リ)の度合及び地肌耐光性− 化合物(A)、(C)〜(G)を使用して後述の実施例3
の方法により感熱記録紙(リ)〜(タ)を製造し
た。 これらの感熱記録紙の地肌発色(カブリ)を
反射濃度計にてラツテン#58フイルターを使用
して測定した。さらに感熱記録紙の表面を太陽
光に2時間当て着色の度合を同じ様に反射濃度
計で測定した。(フイルター ラツテン#58) 結果は表3の通りであつた。
定でカプセル面の着色が少い事が分る。 上記比較試験1、2より本発明の化合物は感
圧複写紙用発色剤として極めて優れている事が
確認された。 比較試験3−感熱紙にした場合の地肌発(カブ
リ)の度合及び地肌耐光性− 化合物(A)、(C)〜(G)を使用して後述の実施例3
の方法により感熱記録紙(リ)〜(タ)を製造し
た。 これらの感熱記録紙の地肌発色(カブリ)を
反射濃度計にてラツテン#58フイルターを使用
して測定した。さらに感熱記録紙の表面を太陽
光に2時間当て着色の度合を同じ様に反射濃度
計で測定した。(フイルター ラツテン#58) 結果は表3の通りであつた。
【表】
上記の如く本発明感熱記録紙は公知の化合物を
使用したものより地肌発色が少く、地肌耐光性が
優れている事が確認された。 本発明に使用されるベンゾフルオラン化合物の
具体例としては次の様なものがある。いずれも殆
んど無色の固体であり、シリカゲルによつて速や
かに暗紫色に発色する。 5−メトキシ−10−(N−メチル−N−フエニル)
アミノベンゾ〔C〕フルオラン 5−メトキシ−10−(N−メチル−N−p−トリ
ル)アミノベンゾ〔C〕フルオラン 5−ベンチルオキシ−(N−メチル−N−p−ト
リル)アミノベンゾ〔C〕フルオラン 5−メトキシ−10−(N−エチル−N−フエニル)
アミノベンゾ〔C〕フルオラン 5−iso−ブトキシ−10−(N−エチル−N−フエ
ニル)アミノベンゾ〔C〕フルオラン 5−ヘキシルオキシ−10−(N−エチル−N−フ
エニル)アミノベンゾ〔C〕フルオラン 5−メトキシ−10−(N−エチル−N−p−トリ
ル)アミノベンゾ〔C〕フルオラン 5−エトキシ−10−(N−エチル−N−p−トリ
ル)アミノベンゾ〔C〕フルオラン 5−iso−プロボキシ−10−(N−エチル−N−p
−トリル)アミノベンゾ〔C〕フルオラン 5−iso−ブトキシ−10−(N−エチル−N−p−
トリル)アミノベンゾ〔C〕フルオラン 5−tert−ブトキシ−10−(N−エチル−N−p
−トリル)アミノベンゾ〔C〕フルオラン 5−sec−ペンチルオキシ−10−(N−エチル−N
−p−トリル)アミノベンゾ〔C〕フルオラン 5−オクチルオキシ−10−(N−エチル−N−p
−トリル)アミノベンゾ〔C〕フルオラン 5−ラウリルオキシ−10−(N−エチル−N−p
−トリル)アミノベンゾ〔C〕フルオラン 5−シクロペンチルオキシ−10−(N−エチル−
N−p−トリル)アミノベンゾ〔C〕フルオラン 5−p−メチルベンジルオキシ−10−(N−エチ
ル−N−p−トリル)アミノベンゾ〔C〕フルオ
ラン 5−ブトキシ−10−(N−プロピル−N−p−ト
リル)アミノベンゾ〔C〕フルオラン 5−エトキシ−10−(N−iso−ベンチル−N−フ
エニル)アミノベンゾ〔C〕フルオラン 5−メトキシ−10−(N−ヘキシル−N−p−ト
リル)アミノベンゾ〔C〕フルオラン 5−ヘキシルオキシ−10−(N−エチル−N−m
−トリル)アミノベンゾ〔C〕フルオラン 5−ヘキシルオキシ−10−(N−メチル−N−p
−クロロフエニル)アミノベンゾ〔C〕フルオラ
ン 5−エトキシ−10−(N−メチル−N−o−メチ
ル−p−クロロフエニル)アミノベンゾ〔C〕フ
ルオラン 5−ヘキシルオキシ−10−(N−エチル−N−p
−エチルフエニル)アミノベンゾ〔C〕フルオラ
ン 5−エトトキシプロボキシ−10−(N−エチル−
N−p−トリル)アミノベンゾ〔C〕フルオラン 5−クロロブトキシ−10−(N−エチル−N−p
−トリル)アミノベンゾ〔C〕フルオラン 本発明に使用されるベンゾフルオラン化合物は
次に示す方法により合成する事が出来る。 すなわち、まず、メタアミノフエノール誘導体
()と無水フタル酸()を反応させて2−
(4′−アミノ−2′−ヒドロキシ)−ベンゾイル安息
香酸誘導体()を合成する。 次にこの2−(4′−アミノ−2′−ヒドロキシ−
ベンゾイル)安息香酸誘導体()と一般式
() で示される1,4−ジヒドロキシナフタレン誘導
体とを硫酸、ポリリン酸、塩化亜鉛、無水酢酸等
の脱水縮合剤を用いて縮合させる事によつて一般
式()で表わされるベンゾフルオラン化合物を
合成する事が出来る。 なお、一般式()で表わされる化合物の代り
に1,4−ジヒドロキシナフタレン()を使用
して下記構造式()の5−ヒドロキシ−10−置
換アミノ−ベンゾ〔C〕フルオランを合成し、次
いでジアルキル硫酸、ハロゲン化アルキル等のア
ルキル化剤を作用させても一般式()の化合物
が得られる。
使用したものより地肌発色が少く、地肌耐光性が
優れている事が確認された。 本発明に使用されるベンゾフルオラン化合物の
具体例としては次の様なものがある。いずれも殆
んど無色の固体であり、シリカゲルによつて速や
かに暗紫色に発色する。 5−メトキシ−10−(N−メチル−N−フエニル)
アミノベンゾ〔C〕フルオラン 5−メトキシ−10−(N−メチル−N−p−トリ
ル)アミノベンゾ〔C〕フルオラン 5−ベンチルオキシ−(N−メチル−N−p−ト
リル)アミノベンゾ〔C〕フルオラン 5−メトキシ−10−(N−エチル−N−フエニル)
アミノベンゾ〔C〕フルオラン 5−iso−ブトキシ−10−(N−エチル−N−フエ
ニル)アミノベンゾ〔C〕フルオラン 5−ヘキシルオキシ−10−(N−エチル−N−フ
エニル)アミノベンゾ〔C〕フルオラン 5−メトキシ−10−(N−エチル−N−p−トリ
ル)アミノベンゾ〔C〕フルオラン 5−エトキシ−10−(N−エチル−N−p−トリ
ル)アミノベンゾ〔C〕フルオラン 5−iso−プロボキシ−10−(N−エチル−N−p
−トリル)アミノベンゾ〔C〕フルオラン 5−iso−ブトキシ−10−(N−エチル−N−p−
トリル)アミノベンゾ〔C〕フルオラン 5−tert−ブトキシ−10−(N−エチル−N−p
−トリル)アミノベンゾ〔C〕フルオラン 5−sec−ペンチルオキシ−10−(N−エチル−N
−p−トリル)アミノベンゾ〔C〕フルオラン 5−オクチルオキシ−10−(N−エチル−N−p
−トリル)アミノベンゾ〔C〕フルオラン 5−ラウリルオキシ−10−(N−エチル−N−p
−トリル)アミノベンゾ〔C〕フルオラン 5−シクロペンチルオキシ−10−(N−エチル−
N−p−トリル)アミノベンゾ〔C〕フルオラン 5−p−メチルベンジルオキシ−10−(N−エチ
ル−N−p−トリル)アミノベンゾ〔C〕フルオ
ラン 5−ブトキシ−10−(N−プロピル−N−p−ト
リル)アミノベンゾ〔C〕フルオラン 5−エトキシ−10−(N−iso−ベンチル−N−フ
エニル)アミノベンゾ〔C〕フルオラン 5−メトキシ−10−(N−ヘキシル−N−p−ト
リル)アミノベンゾ〔C〕フルオラン 5−ヘキシルオキシ−10−(N−エチル−N−m
−トリル)アミノベンゾ〔C〕フルオラン 5−ヘキシルオキシ−10−(N−メチル−N−p
−クロロフエニル)アミノベンゾ〔C〕フルオラ
ン 5−エトキシ−10−(N−メチル−N−o−メチ
ル−p−クロロフエニル)アミノベンゾ〔C〕フ
ルオラン 5−ヘキシルオキシ−10−(N−エチル−N−p
−エチルフエニル)アミノベンゾ〔C〕フルオラ
ン 5−エトトキシプロボキシ−10−(N−エチル−
N−p−トリル)アミノベンゾ〔C〕フルオラン 5−クロロブトキシ−10−(N−エチル−N−p
−トリル)アミノベンゾ〔C〕フルオラン 本発明に使用されるベンゾフルオラン化合物は
次に示す方法により合成する事が出来る。 すなわち、まず、メタアミノフエノール誘導体
()と無水フタル酸()を反応させて2−
(4′−アミノ−2′−ヒドロキシ)−ベンゾイル安息
香酸誘導体()を合成する。 次にこの2−(4′−アミノ−2′−ヒドロキシ−
ベンゾイル)安息香酸誘導体()と一般式
() で示される1,4−ジヒドロキシナフタレン誘導
体とを硫酸、ポリリン酸、塩化亜鉛、無水酢酸等
の脱水縮合剤を用いて縮合させる事によつて一般
式()で表わされるベンゾフルオラン化合物を
合成する事が出来る。 なお、一般式()で表わされる化合物の代り
に1,4−ジヒドロキシナフタレン()を使用
して下記構造式()の5−ヒドロキシ−10−置
換アミノ−ベンゾ〔C〕フルオランを合成し、次
いでジアルキル硫酸、ハロゲン化アルキル等のア
ルキル化剤を作用させても一般式()の化合物
が得られる。
この様にして得られたベンゾフルオラン化合物
を使用して感圧複写紙、感熱記録紙を製造するに
当つてはこれらの色素単独でも二種以上を混合し
ても良い。又本発明の化合物の性能を損わない範
囲で公知の種々の色相に発色する発色剤を併用し
ても良い。たとえば3,3−(ビス−アミノフエ
ニル)−6−アミノフタリド、3,3−(ビスイン
ドリル)フタリド、3−アミノフルオラン、2,
6−ジアミノフルオラン、スピロピラン、フエノ
キサジン、フエノチアジン、ロイコオーラミン、
カルバゾリルメタン、3−インドリル−3−アミ
ノフエニルフタリド、3−インドリル−3−アミ
ノフエニルアザフタリド等の発色剤との併用であ
る。 感圧複写紙を製造する場合、発色剤を溶解する
溶剤としてアルキルベンゼン系、アルキルビフエ
ニル系、アルキルナフタレン系、ジアリールエタ
ン系、水素化ターフエニル系、塩素化パラフイン
系の各種溶剤を単独又は混合して使用する事が出
来、カプセル化にはコアセルベーシヨン法、界面
重合法等を採用する事が出来る。 顕色剤としては、ベントナイト、活性白土、酸
性白土等の粘土類、ナフトール、サリチル酸、サ
リチル酸エステル、サリチル酸の金属塩、ビスフ
エノールA、p−ヒドロキシ安息香酸エステル等
のヒドロキシ化合物、p−フエニルフエノールホ
ルマリン樹脂、p−オクチルフエノールホルマリ
ン樹脂及びそれらの金属塩等が使用される。 又感熱記録紙を製造するに当つてはバインダー
としてポリビニルアルコール、メチルセルロー
ズ、ヒドロキシエチルセルローズ、カルボキシメ
チルセルローズ、アラビアゴム、ゼラチン、カゼ
イン、デン粉、ポリビニルピロリドン、スチレン
−無水マレイン酸共重合物等を使用する事が出
来、顕色剤としては4−tert−ブチルフエノー
ル、4−フエニルフエノール、4−ヒドロキシジ
フエニルエーテル、α−ナフトール、β−ナフト
ール、4−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル、
4−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、ビス
フエノールA、4,4′−ジヒドロキシジフエニル
スルホン、4−ヒドロキシ−4′−メチルジフエニ
ルスルホン等の80℃〜180℃の融点を持つヒドロ
キシ化合物を使用する事が出来る。 又感度向上剤としては尿素、無水フタル酸、ア
セトアニリド、パラフインろう、カルナウバろ
う、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪
酸アミド、サリチル酸、フタル酸エステル、テレ
フタル酸エステル、ナフトールベンジルエーテ
ル、1,4−ジアルコキシナフタレン、m−ター
フエニル、p−ベンジルビフエニル、ジベンジル
ベンゼン、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸エス
テル、2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸エステ
ル、4,4′−ジアルコキシジフエニールスルホ
ン、ベンツアミド、ジフエニルアミン、ベンゼン
スルホンアミド、ベンゼンスルホンアニリド、カ
ルバゾール、ハイドロキノンジベンジルエーテル
等を使用する事が出来る。 次に合成例を挙げて合成法を具体的に説明す
る。 合成例 1 5−メトキシ−10−(N−エチル−N−p−ト
リル)アミノベンゾ〔C〕フルオランの合成 98%硫酸50mlに2−〔2−ヒドロキシ−4−(N
−エチル−N−p−トリル)アミノ〕ベンゾイル
安息香酸18.3gと1,4−ジメトキシナフタレン
9.4gを溶解し20〜25℃で24時間撹拌した。反応
物を500gの氷水中に注加し、折出した固形物を
集した。得られたケーキにトルエン500mlと20
%水酸化ナトリウム水溶液70gを加えアルカリ性
とした後85℃で30分間かきまぜた。次いでトルエ
ン層を分取し濃縮乾固後ブタノールから再結晶し
て無色の5−メトキシ−10−(N−エチル−N−
p−トリル)アミノベンゾ〔C〕フルオラン(下
式)を得た。 収量 20.5g m.p.242〜245℃ この化合物のメタノール・酢酸(4:1)中の
λnaxは421nmと568nmにあり、活性白土、フエノ
ール樹脂、ビスフエノールAにより速やかに暗紫
色に発色する。 なおここで使用した1,4−ジメトキシナフタ
レンは有機合成化学協会誌14巻515頁記載の方法
により合成した。 合成例 2 5−n−ヘキシルオキシ−10−(N−エチル−
N−p−トリル)アミノベンゾ〔C〕フルオラ
ンの合成 5−ヒドロキシ−10−(N−エチル−N−p
−トリル)アミノベンゾ〔C〕フルオランの合
成 98%硫酸50mlに2−〔2−ヒドロキシ−4−
(N−エテル−N−p−トリル)アミノ〕ベン
ゾイル安息香酸18.8gと1,4−ジヒドロキシ
ナフタレン8.5gを溶解し20〜25℃で24時間揖
拌した。反応混合物を500gの氷水中に注加し、
析出した固形物を集した。得られたケーキ苛
性ソーダで中和した後常法によりトルエンから
再結晶して無色の5−ヒドロキシ−10−(N−
エチル−N−p−トリル)アミノベンゾ〔C〕
フルオラン(下式)を得た。 収量 18.7g m.p.280〜282℃ メタノール・酢酸(4:1)中のλnax
432nm、576nm 5−n−ヘキシルオキシ−10−(N−エチル
−N−p−トリル)アミノベンゾ〔C〕フルオ
ランの合成 DMF50ml中に5−ヒドロキシ−10−(N−エチ
ル−N−p−トリル)アミノベンゾ〔C〕フルオ
ラン10g、炭酸カリウム3.5g、n−ヘキシルブ
ロマイド4gを加え80℃で4時間揖拌した。反応
後反応物を水の中に注加しトルエン100mlで抽出
した。トルエン層を濃縮乾固後常法によりn−ブ
タノールから再結晶して無色の5−n−ヘキシル
オキシ−10−(N−エチル−N−p−トリル)ア
ミノベンゾ〔C〕フルオラン(下式)を得た。収
量9.3g m.p.185〜187℃この化合物のメタノー
ル・酢酸(4:1)中のλnaxは424nmと569nmに
ある。活性白土、フエノール樹脂、ビスフエノー
ルAにより速やかに暗紫色に発色する。 合成例 3〜20 合成例1又は2と同様に操作して次表に示すベ
ンゾフルオラン化合物を合成した。いずれも無色
の化合物であり、活性白土、フエノール樹脂、ビ
スフエノールAにより、速やかに暗紫色に発色す
る。
を使用して感圧複写紙、感熱記録紙を製造するに
当つてはこれらの色素単独でも二種以上を混合し
ても良い。又本発明の化合物の性能を損わない範
囲で公知の種々の色相に発色する発色剤を併用し
ても良い。たとえば3,3−(ビス−アミノフエ
ニル)−6−アミノフタリド、3,3−(ビスイン
ドリル)フタリド、3−アミノフルオラン、2,
6−ジアミノフルオラン、スピロピラン、フエノ
キサジン、フエノチアジン、ロイコオーラミン、
カルバゾリルメタン、3−インドリル−3−アミ
ノフエニルフタリド、3−インドリル−3−アミ
ノフエニルアザフタリド等の発色剤との併用であ
る。 感圧複写紙を製造する場合、発色剤を溶解する
溶剤としてアルキルベンゼン系、アルキルビフエ
ニル系、アルキルナフタレン系、ジアリールエタ
ン系、水素化ターフエニル系、塩素化パラフイン
系の各種溶剤を単独又は混合して使用する事が出
来、カプセル化にはコアセルベーシヨン法、界面
重合法等を採用する事が出来る。 顕色剤としては、ベントナイト、活性白土、酸
性白土等の粘土類、ナフトール、サリチル酸、サ
リチル酸エステル、サリチル酸の金属塩、ビスフ
エノールA、p−ヒドロキシ安息香酸エステル等
のヒドロキシ化合物、p−フエニルフエノールホ
ルマリン樹脂、p−オクチルフエノールホルマリ
ン樹脂及びそれらの金属塩等が使用される。 又感熱記録紙を製造するに当つてはバインダー
としてポリビニルアルコール、メチルセルロー
ズ、ヒドロキシエチルセルローズ、カルボキシメ
チルセルローズ、アラビアゴム、ゼラチン、カゼ
イン、デン粉、ポリビニルピロリドン、スチレン
−無水マレイン酸共重合物等を使用する事が出
来、顕色剤としては4−tert−ブチルフエノー
ル、4−フエニルフエノール、4−ヒドロキシジ
フエニルエーテル、α−ナフトール、β−ナフト
ール、4−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル、
4−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、ビス
フエノールA、4,4′−ジヒドロキシジフエニル
スルホン、4−ヒドロキシ−4′−メチルジフエニ
ルスルホン等の80℃〜180℃の融点を持つヒドロ
キシ化合物を使用する事が出来る。 又感度向上剤としては尿素、無水フタル酸、ア
セトアニリド、パラフインろう、カルナウバろ
う、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪
酸アミド、サリチル酸、フタル酸エステル、テレ
フタル酸エステル、ナフトールベンジルエーテ
ル、1,4−ジアルコキシナフタレン、m−ター
フエニル、p−ベンジルビフエニル、ジベンジル
ベンゼン、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸エス
テル、2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸エステ
ル、4,4′−ジアルコキシジフエニールスルホ
ン、ベンツアミド、ジフエニルアミン、ベンゼン
スルホンアミド、ベンゼンスルホンアニリド、カ
ルバゾール、ハイドロキノンジベンジルエーテル
等を使用する事が出来る。 次に合成例を挙げて合成法を具体的に説明す
る。 合成例 1 5−メトキシ−10−(N−エチル−N−p−ト
リル)アミノベンゾ〔C〕フルオランの合成 98%硫酸50mlに2−〔2−ヒドロキシ−4−(N
−エチル−N−p−トリル)アミノ〕ベンゾイル
安息香酸18.3gと1,4−ジメトキシナフタレン
9.4gを溶解し20〜25℃で24時間撹拌した。反応
物を500gの氷水中に注加し、折出した固形物を
集した。得られたケーキにトルエン500mlと20
%水酸化ナトリウム水溶液70gを加えアルカリ性
とした後85℃で30分間かきまぜた。次いでトルエ
ン層を分取し濃縮乾固後ブタノールから再結晶し
て無色の5−メトキシ−10−(N−エチル−N−
p−トリル)アミノベンゾ〔C〕フルオラン(下
式)を得た。 収量 20.5g m.p.242〜245℃ この化合物のメタノール・酢酸(4:1)中の
λnaxは421nmと568nmにあり、活性白土、フエノ
ール樹脂、ビスフエノールAにより速やかに暗紫
色に発色する。 なおここで使用した1,4−ジメトキシナフタ
レンは有機合成化学協会誌14巻515頁記載の方法
により合成した。 合成例 2 5−n−ヘキシルオキシ−10−(N−エチル−
N−p−トリル)アミノベンゾ〔C〕フルオラ
ンの合成 5−ヒドロキシ−10−(N−エチル−N−p
−トリル)アミノベンゾ〔C〕フルオランの合
成 98%硫酸50mlに2−〔2−ヒドロキシ−4−
(N−エテル−N−p−トリル)アミノ〕ベン
ゾイル安息香酸18.8gと1,4−ジヒドロキシ
ナフタレン8.5gを溶解し20〜25℃で24時間揖
拌した。反応混合物を500gの氷水中に注加し、
析出した固形物を集した。得られたケーキ苛
性ソーダで中和した後常法によりトルエンから
再結晶して無色の5−ヒドロキシ−10−(N−
エチル−N−p−トリル)アミノベンゾ〔C〕
フルオラン(下式)を得た。 収量 18.7g m.p.280〜282℃ メタノール・酢酸(4:1)中のλnax
432nm、576nm 5−n−ヘキシルオキシ−10−(N−エチル
−N−p−トリル)アミノベンゾ〔C〕フルオ
ランの合成 DMF50ml中に5−ヒドロキシ−10−(N−エチ
ル−N−p−トリル)アミノベンゾ〔C〕フルオ
ラン10g、炭酸カリウム3.5g、n−ヘキシルブ
ロマイド4gを加え80℃で4時間揖拌した。反応
後反応物を水の中に注加しトルエン100mlで抽出
した。トルエン層を濃縮乾固後常法によりn−ブ
タノールから再結晶して無色の5−n−ヘキシル
オキシ−10−(N−エチル−N−p−トリル)ア
ミノベンゾ〔C〕フルオラン(下式)を得た。収
量9.3g m.p.185〜187℃この化合物のメタノー
ル・酢酸(4:1)中のλnaxは424nmと569nmに
ある。活性白土、フエノール樹脂、ビスフエノー
ルAにより速やかに暗紫色に発色する。 合成例 3〜20 合成例1又は2と同様に操作して次表に示すベ
ンゾフルオラン化合物を合成した。いずれも無色
の化合物であり、活性白土、フエノール樹脂、ビ
スフエノールAにより、速やかに暗紫色に発色す
る。
【表】
【表】
この様にして得られたベンゾフルオラン化合物
を使つて感圧複写紙を製造するに当つては公知の
方法を使用すれば良い。 例えば米国特許第2800458号、第2806457号等に
記載のコアセルベーシヨン法を採用する事が出来
る。又感熱記録紙を製造するにも例えば特公昭45
−14039号公報に記載の公知の方法を採用すれば
良い。 以下に実施例を示し本発明を説明するが本発明
は以下の実施例に制約されるものではない。 「実施例」 実施例 1 −感圧複写紙の製造例− 合成例5の化合物5−ブトキシ−10−(N−エ
チル−N−p−トリル)アミノベンゾ〔C〕フル
オラン7部(重量部以下同じ)をモノイソプロピ
ルビフエニール93部に溶解し、この液にゼラチン
24部とアラビアゴム24部を水400部に溶解しPHを
7に調整した液を加え、ホモジナイザーで乳化し
た。この乳化液に温水1000部を加え50℃で30分撹
拌した後10%苛性ソーダ水溶液約1部を加え、さ
らに50℃で30分撹拌した。 次いで希酢酸を徐々に加えてPHを4.5に調整し、
50℃で約1時間撹拌した後0.5℃に冷却しさらに
30分撹拌した。 次に4%グルタールアルデヒド水溶液35部を
徐々に加えてプセルを硬化させた後、希苛性ソー
ダ水溶液でPHを6に調整し室温で数時間撹拌して
カプセル化を完了した。この操作中着色現象は全
く起らなかつた。 このカプセル液を紙にワイヤーバーで均一に塗
布し乾燥してカカプセル塗布紙(上用紙)を得
た。 この紙を顕色剤としてフエノールホルマリン樹
脂を塗布した紙(下用紙)に重ね合わせボールペ
ンで筆記すると下用紙上に濃い暗紫色の文字が速
やかに現れた。この像はすぐれた耐光性及び耐湿
性を有していた。又、上用紙のカプセル面もすぐ
れた耐光性を示し、日光照射によつて着色や発色
能の低下は無かつた。 実施例 2 −黒発色感圧複写紙の製造例− 発色剤として 5−n−ヘキシルオキシ−10−(N−エチル−N
−p−トリル)アミノベンゾ〔C〕フルオラン
(合成例2)2.9部 クリスタルバイオレツトラクトン
(青色発色剤)1.4〃 スピロ{クコメノ〔2,3−C〕ピラゾール−4
(H)−1′−フタラン}−7−(N−エチル−N−ベン
チル)アミノ−3−メチル−1−ベンジル−3′−
オン (橙色発色剤)1.9部 ベンゾイルロイコメチレンブルー (青色発色
剤) 0.8〃 の混合物を使用し、溶剤として水素化ターフエニ
ール93部を使用した以外は実施例1と同様にして
カプセル塗布紙(上用紙)を得た。この紙を顕色
剤としてクレーを塗布した下用紙に重ね合わせボ
ールペンで筆記すると濃い黒色の文字が速やかに
現れた。この像はすぐれた耐光性、耐湿性を有し
ていた。又、上用紙のカプセル面もすぐれた耐光
性を示し、日光照射によつて着色したり、発色能
が低下することは無かつた。 実施例 3 −感熱記録紙の製造例− 発色剤分散液(A液)の調整 5−n−ペンチルオキシ−10−(N−エチル
−N−p−トリル)アミノベンゾ〔C〕フルオ
ラン (合成例6)5部 カオリン 15〃 10%ポリビニルアルコール水溶液 100部 水 85〃 上記混合物をペイントシエーカー((株)東洋精
機製)で発色剤の粒子径が3ミクロンになるま
で粉砕した。 顕色剤、増感剤分散液(B液)の調整 ビスフエノールA 15部 ステアリン酸亜鉛 10〃 ステアリン酸アミド 20〃 10%ポリビニールアルコール水溶液 150〃 上記混合物をペイントシエーカーで粉子径が
3ミクロンになるまで粉砕した。 感熱塗液の調整及び砥塗工 A液10部、B液6.5部を混合撹拌して感熱塗
液を得た。この塗液をワイヤーバーで紙に均一
に塗布後乾燥して感熱記録紙を得た。この感熱
記録紙は地肌カブリが無く、熱ペン等の加熱に
よつて速やかに暗紫色に発色し、発色像はすぐ
れた耐光性、耐湿性を示した。又、塗布面も耐
光性がすぐれており、日光照射によつて着色は
起らなかつた。 実施例 4 −黒発色感熱記録紙の製造− 発色剤として 5−n−ヘキシルオキシ−10−(N−エチル−N
−p−トリルアミノベンゾ〔C〕フルオラン
(合成例2)3部 2−アニリノ−6−N−エチル−N−n−ヘキシ
ルアミノフルオラン (緑色発色剤)2部 の混合物を使用した以外は実施例3と同様に操作
して感熱記録紙を得た。この感熱記録紙は地肌カ
ブリがなく純白であり、カレンダー処理後サーマ
ルヘツド印字装置(松下電子部品(株)製)で印字す
ると濃い黒色の画像が速やかに現れた。パルス巾
を短かくし、低濃度に発色させても色ずれは生じ
なかつた。又、得られた画像及び塗布面は耐光
性、耐湿性がすぐれていた。 「発明の効果」 本発明の発色性記録材料は、発色剤として添加
する前記一般式()の化合物が、特開昭47−
4662号公報記載の化合物の発色色相を黒色系に改
善し、また自然発色性、溶解性、耐光性を改善す
るため、感圧複写紙、感熱記録紙等として産業上
利用価値の高いものである。
を使つて感圧複写紙を製造するに当つては公知の
方法を使用すれば良い。 例えば米国特許第2800458号、第2806457号等に
記載のコアセルベーシヨン法を採用する事が出来
る。又感熱記録紙を製造するにも例えば特公昭45
−14039号公報に記載の公知の方法を採用すれば
良い。 以下に実施例を示し本発明を説明するが本発明
は以下の実施例に制約されるものではない。 「実施例」 実施例 1 −感圧複写紙の製造例− 合成例5の化合物5−ブトキシ−10−(N−エ
チル−N−p−トリル)アミノベンゾ〔C〕フル
オラン7部(重量部以下同じ)をモノイソプロピ
ルビフエニール93部に溶解し、この液にゼラチン
24部とアラビアゴム24部を水400部に溶解しPHを
7に調整した液を加え、ホモジナイザーで乳化し
た。この乳化液に温水1000部を加え50℃で30分撹
拌した後10%苛性ソーダ水溶液約1部を加え、さ
らに50℃で30分撹拌した。 次いで希酢酸を徐々に加えてPHを4.5に調整し、
50℃で約1時間撹拌した後0.5℃に冷却しさらに
30分撹拌した。 次に4%グルタールアルデヒド水溶液35部を
徐々に加えてプセルを硬化させた後、希苛性ソー
ダ水溶液でPHを6に調整し室温で数時間撹拌して
カプセル化を完了した。この操作中着色現象は全
く起らなかつた。 このカプセル液を紙にワイヤーバーで均一に塗
布し乾燥してカカプセル塗布紙(上用紙)を得
た。 この紙を顕色剤としてフエノールホルマリン樹
脂を塗布した紙(下用紙)に重ね合わせボールペ
ンで筆記すると下用紙上に濃い暗紫色の文字が速
やかに現れた。この像はすぐれた耐光性及び耐湿
性を有していた。又、上用紙のカプセル面もすぐ
れた耐光性を示し、日光照射によつて着色や発色
能の低下は無かつた。 実施例 2 −黒発色感圧複写紙の製造例− 発色剤として 5−n−ヘキシルオキシ−10−(N−エチル−N
−p−トリル)アミノベンゾ〔C〕フルオラン
(合成例2)2.9部 クリスタルバイオレツトラクトン
(青色発色剤)1.4〃 スピロ{クコメノ〔2,3−C〕ピラゾール−4
(H)−1′−フタラン}−7−(N−エチル−N−ベン
チル)アミノ−3−メチル−1−ベンジル−3′−
オン (橙色発色剤)1.9部 ベンゾイルロイコメチレンブルー (青色発色
剤) 0.8〃 の混合物を使用し、溶剤として水素化ターフエニ
ール93部を使用した以外は実施例1と同様にして
カプセル塗布紙(上用紙)を得た。この紙を顕色
剤としてクレーを塗布した下用紙に重ね合わせボ
ールペンで筆記すると濃い黒色の文字が速やかに
現れた。この像はすぐれた耐光性、耐湿性を有し
ていた。又、上用紙のカプセル面もすぐれた耐光
性を示し、日光照射によつて着色したり、発色能
が低下することは無かつた。 実施例 3 −感熱記録紙の製造例− 発色剤分散液(A液)の調整 5−n−ペンチルオキシ−10−(N−エチル
−N−p−トリル)アミノベンゾ〔C〕フルオ
ラン (合成例6)5部 カオリン 15〃 10%ポリビニルアルコール水溶液 100部 水 85〃 上記混合物をペイントシエーカー((株)東洋精
機製)で発色剤の粒子径が3ミクロンになるま
で粉砕した。 顕色剤、増感剤分散液(B液)の調整 ビスフエノールA 15部 ステアリン酸亜鉛 10〃 ステアリン酸アミド 20〃 10%ポリビニールアルコール水溶液 150〃 上記混合物をペイントシエーカーで粉子径が
3ミクロンになるまで粉砕した。 感熱塗液の調整及び砥塗工 A液10部、B液6.5部を混合撹拌して感熱塗
液を得た。この塗液をワイヤーバーで紙に均一
に塗布後乾燥して感熱記録紙を得た。この感熱
記録紙は地肌カブリが無く、熱ペン等の加熱に
よつて速やかに暗紫色に発色し、発色像はすぐ
れた耐光性、耐湿性を示した。又、塗布面も耐
光性がすぐれており、日光照射によつて着色は
起らなかつた。 実施例 4 −黒発色感熱記録紙の製造− 発色剤として 5−n−ヘキシルオキシ−10−(N−エチル−N
−p−トリルアミノベンゾ〔C〕フルオラン
(合成例2)3部 2−アニリノ−6−N−エチル−N−n−ヘキシ
ルアミノフルオラン (緑色発色剤)2部 の混合物を使用した以外は実施例3と同様に操作
して感熱記録紙を得た。この感熱記録紙は地肌カ
ブリがなく純白であり、カレンダー処理後サーマ
ルヘツド印字装置(松下電子部品(株)製)で印字す
ると濃い黒色の画像が速やかに現れた。パルス巾
を短かくし、低濃度に発色させても色ずれは生じ
なかつた。又、得られた画像及び塗布面は耐光
性、耐湿性がすぐれていた。 「発明の効果」 本発明の発色性記録材料は、発色剤として添加
する前記一般式()の化合物が、特開昭47−
4662号公報記載の化合物の発色色相を黒色系に改
善し、また自然発色性、溶解性、耐光性を改善す
るため、感圧複写紙、感熱記録紙等として産業上
利用価値の高いものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 下記一般式()で表わされるベンゾフルオ
ラン化合物を発色剤として含有する事を特徴とす
る発色性記録材料 〔式中R1は炭素数1〜6のアルキル基を、R2
は置換基としてハロゲン原子、アルコキシ基を有
する事もある炭素数1〜12のアルキル基、炭素数
3〜12のアルケニル基、置換基としてハロゲン原
子、低級アルキル基を有する事もあるベンジル
基、シクロアルキル基を、Xはハロゲン原子、低
級アルキル基を示し、mは0,1,2又は3を示
す。なおmが2又は3の時Xは同一であつても異
つていても良い。〕
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60213171A JPS6271692A (ja) | 1985-09-25 | 1985-09-25 | 発色性記録材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60213171A JPS6271692A (ja) | 1985-09-25 | 1985-09-25 | 発色性記録材料 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6271692A JPS6271692A (ja) | 1987-04-02 |
JPH0469552B2 true JPH0469552B2 (ja) | 1992-11-06 |
Family
ID=16634726
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60213171A Granted JPS6271692A (ja) | 1985-09-25 | 1985-09-25 | 発色性記録材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6271692A (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104327537A (zh) * | 2014-10-09 | 2015-02-04 | 天津理工大学 | 一种具有生物膜透性潜能的氧杂蒽类荧光染料及其制备方法 |
-
1985
- 1985-09-25 JP JP60213171A patent/JPS6271692A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6271692A (ja) | 1987-04-02 |
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