JPH0469552B2

JPH0469552B2 -

Info

Publication number: JPH0469552B2
Application number: JP60213171A
Authority: JP
Inventors: Hajime Kawai; Toshuki Nakai; Katsuhiko Tsunemitsu
Original assignee: Yamada Chemical Co Ltd
Current assignee: Yamada Chemical Co Ltd
Priority date: 1985-09-25
Filing date: 1985-09-25
Publication date: 1992-11-06
Also published as: JPS6271692A

Description

【発明の詳細な説明】

「産業上の利用分野」本発明は感圧複写紙、感熱記録紙、通電感熱記
録紙等の記録材料に関するものである。さらに詳しくは一般式（）〔式中R¹は炭素数１〜６のアルキル基を、R²
は置換基としてハロゲン原子、アルコキシ基を有
する事もある炭素数１〜12のアルキル基、炭素数
３〜12のアルケニル基、置換基としてハロゲン原
子、低級アルキル基を有する事もあるベンジル
基、シクロアルキル基を、Ｘはハロゲン原子、低
級アルキル基を示し、ｍは０，１，２又は３を示
す。なおｍが２又は３の時Ｘは同一であつても異
つていても良い。以下同記号は同じ意味を有す
る。〕で示されるベンゾフルオラン化合物を発色
剤として使用した記録材料に関するものである。前記一般式（）で表わされるベンゾフルオラ
ン化合物は本発明者らが初めて合成した新規化合
物であり、それ自体殆んど無色の化合物であつ
て、大気中で極めて安定であり、昇華性、自然発
色性（カブリ）が無く、有機溶剤に良く溶け顕色
剤によつて速やかに暗紫色に発色し、発色画像の
耐光性、耐湿性に優れている。この為、近年急速に需要が増大しつつある黒発
色記録材料用発色剤の主成分として使用し得る極
めて価値のある新規化合物である。記録材料とし
ては感圧複写紙、感熱記録紙、通電感熱記録紙、
熱転写感熱記録紙、超音波記録紙、レーザー記録
紙、示温材料、スタンプインク、タイプリボン、
ボールペンインク等が挙げられる。「従来の技術」と「本発明が解決しようとする問
題点」一般式（）と類似の構造を有する下記化合物
(A) は発色色相が赤紫であり、又自然発色性が強く溶
解度も悪いという欠点を有している。又特開昭48−75628に記載の下記下合物(B) は発色色相が商品価値の低い赤であり、溶解度も
悪いという欠点があつた。本発明は、これらの欠
点を改良すべく鋭意検討した結果到達したもので
ある。「問題点を解決するための手段」と「作用」即ち、本発明は、前記した公知の化合物(A)の10
位のアミノ基にアリール基を導入した化合物が、
意外にも化合物(A)の発色色相、自然発色性（カブ
リ）、溶解性、耐光性を改善するとの知見に端を
発し、更に研究の結果到達したものであり、前記
一般式（）の化合物を発色剤として含有する発
色性記録材料を提供するものである。これらのすぐれた諸性質を明らかにする為に本
発明の化合物(C)、(D)、(E)、(F)、(G)、(H)、(I)と既
知
化合物(A)との比較試験結果を示す。 (C) ５−メトキシ−10−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−
トリル）アミノベンゾ〔Ｃ〕フルオラン (D) ５−ブトキシ−10−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−
トリル）アミノベンゾ〔Ｃ〕フルオラン (E) ５−ヘキシルオキシ−10−（Ｎ−エチル−Ｎ
−ｐ−トリル）アミノベンゾ〔Ｃ〕フルオラン (F) ５−ヘキシルオキシ−10−（Ｎ−メチル−Ｎ
−フエニル）アミノベンゾ〔Ｃ〕フルオラン (G) ５−ヘキシルオキシ−10−（Ｎ−エチル−Ｎ
−ｐ−トリル）アミノベンゾ〔Ｃ〕フルオラン (H) ５−ベンチルオキシ−10−（Ｎ−エチル−Ｎ
−ｐ−トリル）アミノベンゾ〔Ｃ〕フルオラン (I) ５−オクチルオキシ−10−（Ｎ−エチル−Ｎ
−ｐ−トリル）アミノベンゾ〔Ｃ〕フルオラン比較試験１−希酸水溶液に溶解して発色する度合
− 化合物(A)、(C)〜(G)の1.5％トルエン溶液30ml
に15％酢酸溶液10mlを加え１分間激しく振とう
後静置して分液過後希酢酸層の着色度合を分
光光度計（島津製UV−250型）を使用して測
定した。各化合物の最高吸収波長における吸光
度は表１の通りであつた。

【表】上記の如く(C)〜(G)の新規ベンゾフルオラン化
合物はアリール基を有する為公知の類似ベンゾ
フルオラン化合物に比べ希酸水溶液による発色
が極めて少なかつた。この事は本発明の化合物
を使用して感圧複写紙を製造する場合、マイク
ロカプセル化時PH調整のための酸による発色が
起らない事を示すものである。比較試験２−感圧複写紙カプセル面の耐光性− 化合物(A)，(C)〜(G)を使用して、後述の実施例
１に記した方法により感圧複写紙の上用紙(イ)〜
(ヘ)を製造した。得られた上用紙のカプセル塗布面に太陽光を
30分当て着色度合を反射濃度計（マクベス社製
RD−514型、ラツテン＃58フイルター使用）
にて測定した。結果は表２の通りであつた。

【表】この結果より本発明の化合物は光に対して安
定でカプセル面の着色が少い事が分る。上記比較試験１、２より本発明の化合物は感
圧複写紙用発色剤として極めて優れている事が
確認された。比較試験３−感熱紙にした場合の地肌発（カブ
リ）の度合及び地肌耐光性− 化合物(A)、(C)〜(G)を使用して後述の実施例３
の方法により感熱記録紙(リ)〜（タ）を製造し
た。これらの感熱記録紙の地肌発色（カブリ）を
反射濃度計にてラツテン＃58フイルターを使用
して測定した。さらに感熱記録紙の表面を太陽
光に２時間当て着色の度合を同じ様に反射濃度
計で測定した。（フイルターラツテン＃58）結果は表３の通りであつた。

【表】上記の如く本発明感熱記録紙は公知の化合物を
使用したものより地肌発色が少く、地肌耐光性が
優れている事が確認された。本発明に使用されるベンゾフルオラン化合物の
具体例としては次の様なものがある。いずれも殆
んど無色の固体であり、シリカゲルによつて速や
かに暗紫色に発色する。５−メトキシ−10−（Ｎ−メチル−Ｎ−フエニル）
アミノベンゾ〔Ｃ〕フルオラン５−メトキシ−10−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−トリ
ル）アミノベンゾ〔Ｃ〕フルオラン５−ベンチルオキシ−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−ト
リル）アミノベンゾ〔Ｃ〕フルオラン５−メトキシ−10−（Ｎ−エチル−Ｎ−フエニル）
アミノベンゾ〔Ｃ〕フルオラン５−iso−ブトキシ−10−（Ｎ−エチル−Ｎ−フエ
ニル）アミノベンゾ〔Ｃ〕フルオラン５−ヘキシルオキシ−10−（Ｎ−エチル−Ｎ−フ
エニル）アミノベンゾ〔Ｃ〕フルオラン５−メトキシ−10−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリ
ル）アミノベンゾ〔Ｃ〕フルオラン５−エトキシ−10−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリ
ル）アミノベンゾ〔Ｃ〕フルオラン５−iso−プロボキシ−10−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ
−トリル）アミノベンゾ〔Ｃ〕フルオラン５−iso−ブトキシ−10−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−
トリル）アミノベンゾ〔Ｃ〕フルオラン５−tert−ブトキシ−10−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ
−トリル）アミノベンゾ〔Ｃ〕フルオラン５−sec−ペンチルオキシ−10−（Ｎ−エチル−Ｎ
−ｐ−トリル）アミノベンゾ〔Ｃ〕フルオラン５−オクチルオキシ−10−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ
−トリル）アミノベンゾ〔Ｃ〕フルオラン５−ラウリルオキシ−10−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ
−トリル）アミノベンゾ〔Ｃ〕フルオラン５−シクロペンチルオキシ−10−（Ｎ−エチル−
Ｎ−ｐ−トリル）アミノベンゾ〔Ｃ〕フルオラン５−ｐ−メチルベンジルオキシ−10−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノベンゾ〔Ｃ〕フルオ
ラン５−ブトキシ−10−（Ｎ−プロピル−Ｎ−ｐ−ト
リル）アミノベンゾ〔Ｃ〕フルオラン５−エトキシ−10−（Ｎ−iso−ベンチル−Ｎ−フ
エニル）アミノベンゾ〔Ｃ〕フルオラン５−メトキシ−10−（Ｎ−ヘキシル−Ｎ−ｐ−ト
リル）アミノベンゾ〔Ｃ〕フルオラン５−ヘキシルオキシ−10−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｍ
−トリル）アミノベンゾ〔Ｃ〕フルオラン５−ヘキシルオキシ−10−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ
−クロロフエニル）アミノベンゾ〔Ｃ〕フルオラ
ン５−エトキシ−10−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｏ−メチ
ル−ｐ−クロロフエニル）アミノベンゾ〔Ｃ〕フ
ルオラン５−ヘキシルオキシ−10−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ
−エチルフエニル）アミノベンゾ〔Ｃ〕フルオラ
ン５−エトトキシプロボキシ−10−（Ｎ−エチル−
Ｎ−ｐ−トリル）アミノベンゾ〔Ｃ〕フルオラン５−クロロブトキシ−10−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ
−トリル）アミノベンゾ〔Ｃ〕フルオラン本発明に使用されるベンゾフルオラン化合物は
次に示す方法により合成する事が出来る。すなわち、まず、メタアミノフエノール誘導体
（）と無水フタル酸（）を反応させて２−
（4′−アミノ−2′−ヒドロキシ）−ベンゾイル安息
香酸誘導体（）を合成する。次にこの２−（4′−アミノ−2′−ヒドロキシ−
ベンゾイル）安息香酸誘導体（）と一般式
（）で示される１，４−ジヒドロキシナフタレン誘導
体とを硫酸、ポリリン酸、塩化亜鉛、無水酢酸等
の脱水縮合剤を用いて縮合させる事によつて一般
式（）で表わされるベンゾフルオラン化合物を
合成する事が出来る。なお、一般式（）で表わされる化合物の代り
に１，４−ジヒドロキシナフタレン（）を使用
して下記構造式（）の５−ヒドロキシ−10−置
換アミノ−ベンゾ〔Ｃ〕フルオランを合成し、次
いでジアルキル硫酸、ハロゲン化アルキル等のア
ルキル化剤を作用させても一般式（）の化合物
が得られる。

【式】

この様にして得られたベンゾフルオラン化合物
を使用して感圧複写紙、感熱記録紙を製造するに
当つてはこれらの色素単独でも二種以上を混合し
ても良い。又本発明の化合物の性能を損わない範
囲で公知の種々の色相に発色する発色剤を併用し
ても良い。たとえば３，３−（ビス−アミノフエ
ニル）−６−アミノフタリド、３，３−（ビスイン
ドリル）フタリド、３−アミノフルオラン、２，
６−ジアミノフルオラン、スピロピラン、フエノ
キサジン、フエノチアジン、ロイコオーラミン、
カルバゾリルメタン、３−インドリル−３−アミ
ノフエニルフタリド、３−インドリル−３−アミ
ノフエニルアザフタリド等の発色剤との併用であ
る。感圧複写紙を製造する場合、発色剤を溶解する
溶剤としてアルキルベンゼン系、アルキルビフエ
ニル系、アルキルナフタレン系、ジアリールエタ
ン系、水素化ターフエニル系、塩素化パラフイン
系の各種溶剤を単独又は混合して使用する事が出
来、カプセル化にはコアセルベーシヨン法、界面
重合法等を採用する事が出来る。顕色剤としては、ベントナイト、活性白土、酸
性白土等の粘土類、ナフトール、サリチル酸、サ
リチル酸エステル、サリチル酸の金属塩、ビスフ
エノールＡ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル等
のヒドロキシ化合物、ｐ−フエニルフエノールホ
ルマリン樹脂、ｐ−オクチルフエノールホルマリ
ン樹脂及びそれらの金属塩等が使用される。又感熱記録紙を製造するに当つてはバインダー
としてポリビニルアルコール、メチルセルロー
ズ、ヒドロキシエチルセルローズ、カルボキシメ
チルセルローズ、アラビアゴム、ゼラチン、カゼ
イン、デン粉、ポリビニルピロリドン、スチレン
−無水マレイン酸共重合物等を使用する事が出
来、顕色剤としては４−tert−ブチルフエノー
ル、４−フエニルフエノール、４−ヒドロキシジ
フエニルエーテル、α−ナフトール、β−ナフト
ール、４−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル、
４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、ビス
フエノールＡ、４，4′−ジヒドロキシジフエニル
スルホン、４−ヒドロキシ−4′−メチルジフエニ
ルスルホン等の80℃〜180℃の融点を持つヒドロ
キシ化合物を使用する事が出来る。又感度向上剤としては尿素、無水フタル酸、ア
セトアニリド、パラフインろう、カルナウバろ
う、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪
酸アミド、サリチル酸、フタル酸エステル、テレ
フタル酸エステル、ナフトールベンジルエーテ
ル、１，４−ジアルコキシナフタレン、ｍ−ター
フエニル、ｐ−ベンジルビフエニル、ジベンジル
ベンゼン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エス
テル、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エステ
ル、４，4′−ジアルコキシジフエニールスルホ
ン、ベンツアミド、ジフエニルアミン、ベンゼン
スルホンアミド、ベンゼンスルホンアニリド、カ
ルバゾール、ハイドロキノンジベンジルエーテル
等を使用する事が出来る。次に合成例を挙げて合成法を具体的に説明す
る。合成例１５−メトキシ−10−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−ト
リル）アミノベンゾ〔Ｃ〕フルオランの合成 98％硫酸50mlに２−〔２−ヒドロキシ−４−（Ｎ
−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ〕ベンゾイル
安息香酸18.3ｇと１，４−ジメトキシナフタレン
9.4ｇを溶解し20〜25℃で24時間撹拌した。反応
物を500ｇの氷水中に注加し、折出した固形物を
集した。得られたケーキにトルエン500mlと20
％水酸化ナトリウム水溶液70ｇを加えアルカリ性
とした後85℃で30分間かきまぜた。次いでトルエ
ン層を分取し濃縮乾固後ブタノールから再結晶し
て無色の５−メトキシ−10−（Ｎ−エチル−Ｎ−
ｐ−トリル）アミノベンゾ〔Ｃ〕フルオラン（下
式）を得た。収量 20.5ｇ m.p.242〜245℃ この化合物のメタノール・酢酸（４：１）中の
λ_naxは421nmと568nmにあり、活性白土、フエノ
ール樹脂、ビスフエノールＡにより速やかに暗紫
色に発色する。なおここで使用した１，４−ジメトキシナフタ
レンは有機合成化学協会誌14巻515頁記載の方法
により合成した。合成例２５−ｎ−ヘキシルオキシ−10−（Ｎ−エチル−
Ｎ−ｐ−トリル）アミノベンゾ〔Ｃ〕フルオラ
ンの合成５−ヒドロキシ−10−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ
−トリル）アミノベンゾ〔Ｃ〕フルオランの合
成 98％硫酸50mlに２−〔２−ヒドロキシ−４−
（Ｎ−エテル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ〕ベン
ゾイル安息香酸18.8ｇと１，４−ジヒドロキシ
ナフタレン8.5ｇを溶解し20〜25℃で24時間揖
拌した。反応混合物を500ｇの氷水中に注加し、
析出した固形物を集した。得られたケーキ苛
性ソーダで中和した後常法によりトルエンから
再結晶して無色の５−ヒドロキシ−10−（Ｎ−
エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノベンゾ〔Ｃ〕
フルオラン（下式）を得た。収量 18.7ｇ m.p.280〜282℃ メタノール・酢酸（４：１）中のλ_nax
432nm、576nm ５−ｎ−ヘキシルオキシ−10−（Ｎ−エチル
−Ｎ−ｐ−トリル）アミノベンゾ〔Ｃ〕フルオ
ランの合成 DMF50ml中に５−ヒドロキシ−10−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノベンゾ〔Ｃ〕フルオ
ラン10ｇ、炭酸カリウム3.5ｇ、ｎ−ヘキシルブ
ロマイド４ｇを加え80℃で４時間揖拌した。反応
後反応物を水の中に注加しトルエン100mlで抽出
した。トルエン層を濃縮乾固後常法によりｎ−ブ
タノールから再結晶して無色の５−ｎ−ヘキシル
オキシ−10−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）ア
ミノベンゾ〔Ｃ〕フルオラン（下式）を得た。収
量9.3ｇ m.p.185〜187℃この化合物のメタノー
ル・酢酸（４：１）中のλ_naxは424nmと569nmに
ある。活性白土、フエノール樹脂、ビスフエノー
ルＡにより速やかに暗紫色に発色する。合成例３〜20 合成例１又は２と同様に操作して次表に示すベ
ンゾフルオラン化合物を合成した。いずれも無色
の化合物であり、活性白土、フエノール樹脂、ビ
スフエノールＡにより、速やかに暗紫色に発色す
る。

【表】

【表】この様にして得られたベンゾフルオラン化合物
を使つて感圧複写紙を製造するに当つては公知の
方法を使用すれば良い。例えば米国特許第2800458号、第2806457号等に
記載のコアセルベーシヨン法を採用する事が出来
る。又感熱記録紙を製造するにも例えば特公昭45
−14039号公報に記載の公知の方法を採用すれば
良い。以下に実施例を示し本発明を説明するが本発明
は以下の実施例に制約されるものではない。「実施例」実施例１ −感圧複写紙の製造例− 合成例５の化合物５−ブトキシ−10−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノベンゾ〔Ｃ〕フル
オラン７部（重量部以下同じ）をモノイソプロピ
ルビフエニール93部に溶解し、この液にゼラチン
24部とアラビアゴム24部を水400部に溶解しPHを
７に調整した液を加え、ホモジナイザーで乳化し
た。この乳化液に温水1000部を加え50℃で30分撹
拌した後10％苛性ソーダ水溶液約１部を加え、さ
らに50℃で30分撹拌した。次いで希酢酸を徐々に加えてPHを4.5に調整し、
50℃で約１時間撹拌した後0.5℃に冷却しさらに
30分撹拌した。次に４％グルタールアルデヒド水溶液35部を
徐々に加えてプセルを硬化させた後、希苛性ソー
ダ水溶液でPHを６に調整し室温で数時間撹拌して
カプセル化を完了した。この操作中着色現象は全
く起らなかつた。このカプセル液を紙にワイヤーバーで均一に塗
布し乾燥してカカプセル塗布紙（上用紙）を得
た。この紙を顕色剤としてフエノールホルマリン樹
脂を塗布した紙（下用紙）に重ね合わせボールペ
ンで筆記すると下用紙上に濃い暗紫色の文字が速
やかに現れた。この像はすぐれた耐光性及び耐湿
性を有していた。又、上用紙のカプセル面もすぐ
れた耐光性を示し、日光照射によつて着色や発色
能の低下は無かつた。実施例２ −黒発色感圧複写紙の製造例− 発色剤として５−ｎ−ヘキシルオキシ−10−（Ｎ−エチル−Ｎ
−ｐ−トリル）アミノベンゾ〔Ｃ〕フルオラン
（合成例２）2.9部クリスタルバイオレツトラクトン
（青色発色剤）1.4〃スピロ｛クコメノ〔２，３−Ｃ〕ピラゾール−４
(H)−1′−フタラン｝−７−（Ｎ−エチル−Ｎ−ベン
チル）アミノ−３−メチル−１−ベンジル−3′−
オン（橙色発色剤）1.9部ベンゾイルロイコメチレンブルー（青色発色
剤） 0.8〃の混合物を使用し、溶剤として水素化ターフエニ
ール93部を使用した以外は実施例１と同様にして
カプセル塗布紙（上用紙）を得た。この紙を顕色
剤としてクレーを塗布した下用紙に重ね合わせボ
ールペンで筆記すると濃い黒色の文字が速やかに
現れた。この像はすぐれた耐光性、耐湿性を有し
ていた。又、上用紙のカプセル面もすぐれた耐光
性を示し、日光照射によつて着色したり、発色能
が低下することは無かつた。実施例３ −感熱記録紙の製造例− 発色剤分散液（Ａ液）の調整５−ｎ−ペンチルオキシ−10−（Ｎ−エチル
−Ｎ−ｐ−トリル）アミノベンゾ〔Ｃ〕フルオ
ラン（合成例６）５部カオリン 15〃 10％ポリビニルアルコール水溶液 100部水 85〃上記混合物をペイントシエーカー（(株)東洋精
機製）で発色剤の粒子径が３ミクロンになるま
で粉砕した。顕色剤、増感剤分散液（Ｂ液）の調整ビスフエノールＡ 15部ステアリン酸亜鉛 10〃ステアリン酸アミド 20〃 10％ポリビニールアルコール水溶液 150〃上記混合物をペイントシエーカーで粉子径が
３ミクロンになるまで粉砕した。感熱塗液の調整及び砥塗工Ａ液10部、Ｂ液6.5部を混合撹拌して感熱塗
液を得た。この塗液をワイヤーバーで紙に均一
に塗布後乾燥して感熱記録紙を得た。この感熱
記録紙は地肌カブリが無く、熱ペン等の加熱に
よつて速やかに暗紫色に発色し、発色像はすぐ
れた耐光性、耐湿性を示した。又、塗布面も耐
光性がすぐれており、日光照射によつて着色は
起らなかつた。実施例４ −黒発色感熱記録紙の製造− 発色剤として５−ｎ−ヘキシルオキシ−10−（Ｎ−エチル−Ｎ
−ｐ−トリルアミノベンゾ〔Ｃ〕フルオラン
（合成例２）３部２−アニリノ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシ
ルアミノフルオラン（緑色発色剤）２部の混合物を使用した以外は実施例３と同様に操作
して感熱記録紙を得た。この感熱記録紙は地肌カ
ブリがなく純白であり、カレンダー処理後サーマ
ルヘツド印字装置（松下電子部品(株)製）で印字す
ると濃い黒色の画像が速やかに現れた。パルス巾
を短かくし、低濃度に発色させても色ずれは生じ
なかつた。又、得られた画像及び塗布面は耐光
性、耐湿性がすぐれていた。「発明の効果」本発明の発色性記録材料は、発色剤として添加
する前記一般式（）の化合物が、特開昭47−
4662号公報記載の化合物の発色色相を黒色系に改
善し、また自然発色性、溶解性、耐光性を改善す
るため、感圧複写紙、感熱記録紙等として産業上
利用価値の高いものである。

Claims

【特許請求の範囲】１下記一般式（）で表わされるベンゾフルオ
ラン化合物を発色剤として含有する事を特徴とす
る発色性記録材料〔式中R¹は炭素数１〜６のアルキル基を、R²
は置換基としてハロゲン原子、アルコキシ基を有
する事もある炭素数１〜12のアルキル基、炭素数
３〜12のアルケニル基、置換基としてハロゲン原
子、低級アルキル基を有する事もあるベンジル
基、シクロアルキル基を、Ｘはハロゲン原子、低
級アルキル基を示し、ｍは０，１，２又は３を示
す。なおｍが２又は３の時Ｘは同一であつても異
つていても良い。〕