DE4139851A1

DE4139851A1 - Substituierte benzopyranothioxanthendioxide

Info

Publication number: DE4139851A1
Application number: DE19914139851
Authority: DE
Inventors: Heinz Prof Dr Balli; Sigmund Dr Gunzenhauser
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1990-12-07
Filing date: 1991-12-03
Publication date: 1992-06-11

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft substituierte Benzopyranothioxanthendioxidverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Farbbildner in druckempfindlichen oder wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien.

Die Benzopyranothioxanthendioxidverbindungen entsprechen der allgemeinen Formel

worin R₁, R₂, R₃ und R₄, unabhängig voneinander, je Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxyl, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, C₅-C₆-Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder durch Halogen, Nitro, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl oder die Substituentenpaare (R₁ und R₂) und (R₃ und R₄), unabhängig voneinander, je zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatomen einen fünf- oder sechsgliedrigen, vorzugsweise gesättigten, heterocyclischen Rest und
V₁ und V₂, unabhängig voneinander, je Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy bedeuten,
X und Y, unabhängig voneinander, je für ein Kohlenstoffatom oder ein Stickstoffatom und
Z für ein Stickstoffatom, -NH- oder ein durch Niederalkyl oder Aralkyl wie Benzyl substituiertes Kohlenstoff- oder Stickstoffatom stehen, die Ringe A und B, unabhängig voneinander, unsubstituiert oder durch Halogen, Nitro, Niederalkyl, Niederalkoxy, Phenyl, Phenoxy oder durch eine gegebenenfalls durch Niederalkyl, Niederalkylcarbonyl, Phenyl oder Benzyl mono- oder disubstituierte Aminogruppe substituiert sind und der Ring d einen ankondensierten, fünfgliedrigen Stickstoff-heterocyclus darstellt.

Die Gruppen der Formeln -NR₁R₂ und -NR₃R₄ können voneinander verschieden sein oder sind vorzugsweise identisch. V₁ und V₂ sind ebenfalls vorzugsweise gleich.

Niederalkyl und Niederalkoxy stellen in der Regel solche Gruppen oder Bestandteile dar, die 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, wie z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, Isobutyl, Amyl, Isoamyl oder Hexyl bzw. Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy, Isobutoxy, tert.-Butoxy oder Amyloxy.

Halogen in Verbindung mit sämtlichen vor- und nachstehenden Substituenten bedeutet beispielsweise Fluor, Brom oder vorzugsweise Chlor.

Stellen die Substituenten R₁, R₂, R₃ und R₄ Alkylgruppen dar, so können sie geradkettig oder verzweigt sein. Beispiele für solche Alkylreste sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, Amyl, n-Hexyl, 2-Ethyl-hexyl, n-Octyl, Isooctyl oder n-Dodecyl.

Sind die Alkylreste in R₁, R₂, R₃ und R₄ substituiert, so handelt es sich vor allem um Cyanoalkyl, Halogenalkyl, Hydroxyalkyl oder Alkoxyalkyl mit insgesamt 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z. B. 2-Cyanoethyl, 2-Chloroethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 3-Methoxypropyl oder 4-Propoxybutyl.

Beispiele für Cycloalkyl in der Bedeutung der R-Reste sind Cyclopentyl oder vorzugsweise Cyclohexyl.

Bevorzugte Substituenten in der Benzylgruppe und in der Phenylgruppe der R-Reste sind z. B. Halogen, Nitro, Methyl oder Methoxy. Beispiele für derartige aliphatische bzw. aromatische Reste sind p-Methylbenzyl, o- oder p-Chlorbenzyl, o- oder p-Nitrobenzyl, o- oder p-Tolyl, Xylyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o- oder p-Nitrophenyl oder o- oder p-Methoxyphenyl.

Wenn die Substituentenpaare (R₁ und R₂) und (R₃ und R4) jeweils zusammen mit dem gemeinsamen Stickstoffatom einen heterocyclischen Rest darstellen, so ist dieser beispielsweise Pyrrolidino, Piperidino, Pipecolino, Morpholino, Thiomorpholino oder Piperazino.

Die Substituenten R₁, R₂, R₃ und R₄ sind vorzugsweise Niederalkyl und insbesondere Methyl, Ethyl oder Propyl.

V₁ und V₂ bedeuten vorzugsweise jeweils Wasserstoff. Sie können vorteilhafterweise auch Methyl, Methoxy, Ethyl, Ethoxy, tert.-Butyl oder Chlor sein.

Der stickstoffhaltige Ring d stellt einen Azolring dar, der je nach der Bedeutung von X, Y und Z für einen Pyrrol-, Pyrazol- oder Imidazolring steht.

Der Ring A ist vorzugsweise nicht weiter substituiert.

Der Benzolring B ist vorzugsweise unsubstituiert oder ein- oder zweifach durch Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy, z. B. durch Chlor, Methyl, Isopropyl, tert.-Butyl oder Methoxy substituiert. Diese Substituenten befinden befinden sich vorzugsweise in para-Stellung bzw. in ortho- und para-Stellung zum Sauerstoff.

Praktisch wichtige substituierte Benzopyranothioxanthendioxide entsprechen der Formel

worin
R₅, R₆, R₇ und R₈, unabhängig voneinander, je Niederalkyl, Cyclohexyl, Benzyl oder Phenyl, oder die Substituentenpaare (R₅ und R₆) und (R₇ und R₈), unabhängig voneinander, je zusammen mit dem gemeinsamen Stickstoffatom Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino,
V₃ und V₄, unabhängig voneinander, je Wasserstoff, Halogen oder Niederalkyl,
T Wasserstoff, Niederalkyl oder Benzyl und
W Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy, Phenyl oder eine gegebenenfalls durch Niederalkyl oder Benzyl mono- oder disubstituierte Aminogruppe bedeuten.

Unter diesen Verbindungen der Formeln (2a), (2b), (2c) und (2d) sind diejenigen besonders bevorzugt, bei denen R₅, R₆, R₇ und R₈, unabhängig voneinander, je Niederalkyl, V₃ und V₄ Wasserstoff und W Wasserstoff, Halogen oder Niederalkyl bedeuten.

Von ganz besonderem Interesse sind substituierte Benzopyranothioxanthendioxide der Formeln

worin R₉ und R₁₀, unabhängig voneinander Niederalkyl, insbesondere Methyl, Ethyl oder Propyl,
T₁ Wasserstoff oder Niederalkyl, insbesondere Methyl oder Ethyl und
W₁ Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy bedeuten.

Unter diesen Verbindungen der Formeln (3a), (3b), (3c) und (3d) sind diejenigen besonders bevorzugt, bei denen R₉ und R₁₀ Methyl oder Ethyl, T₁ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und W₁ Wasserstoff oder Methyl bedeuten.

Erfindungsgemäß substituierte Benzopyranothioxanthendioxide der Formel (1) können dadurch hergestellt werden, daß man eine Thioxanthenondioxidverbindung der Formel

reduziert, mit einer Heteroarenverbindung der Formel

umsetzt und anschließend oxidiert, worin A, B, d, R₁, R₂, R₃, R₄, V₁, V₂, X, Y und Z die angegebene Bedeutung haben.

Benzopyranothioxanthendioxide der Formel (1), in der Y für ein Kohlenstoffatom steht, werden vorzugsweise dadurch hergestellt, daß man die durch Reduktion der Thioxanthenondioxidverbindung der Formel (4) erhaltene Carbinolverbindung mit einer kationischen Stickstoffverbindung der Formel

umsetzt und dann oxidiert. Dabei haben A und B die angegebene Bedeutung. Q steht für ein durch Niederalkyl oder Benzyl substituiertes Kohlenstoff- oder Stickstoffatom und An⊖ bedeutet das Anion einer organischen oder vorzugsweise anorganischen Säure, z. B. das Chlorid-, Bromid-, Fluorid-, Sulfat-, Phosphat- oder insbesondere Perchloration.

Die Herstellung erfolgt zweckmäßigerweise in einer Eintopfreaktion. Die Reaktion wird vorteilhafterweise so durchgeführt, daß man zuerst das Thioxanthenondioxid der Formel (4) in einem organischen Lösungsmittel, das mit Wasser mischbar und inert gegenüber den Ausgangsstoffen ist, reduziert z. B. mit Natriumborhydrid vorzugsweise am Rückfluß und dann die erhaltene Carbinolverbindung mit der Heteroarenverbindung umsetzt.

Als organische Lösungsmittel eignen sich zweckmäßigerweise niedrige aliphatische Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol oder Isopropanol oder cyclische Ether, wie z. B. Dioxan oder Tetrahydrofuran, γ-Butyrolacton, Acetonitril, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon.

Die Umsetzung wird vorzugsweise in Anwesenheit eines sauren Katalysators z. B. einer niederen aliphatischen Carbonsäure wie Ameisensäure oder Essigsäure oder einer anorganischen Säure wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Perchlorsäure durchgeführt. Bei Verwendung einer 1-Azaindoliziniumverbindung der Formel (5a) oder einer Indoliziniumverbindung der Formel (5b) verläuft die Umsetzung vorzugsweise in Gegenwart einer Perchlorsäure.

Die Umsetzung kann bei einer Temperatur von 10° bis 100°C, vorzugsweise 60 bis 80°C vorgenommen werden.

Die Oxidation der Umsetzungsprodukte zu den Spiranverbindungen der Formel (1) erfolgt mit Oxidationsmitteln.

Als Oxidationsmittel kommen beispielsweise Chromate, Bichromate, Chlorate, Chlorite, Peroxide, Mangandioxid, Bleidioxid, Chlor, Brom, molekularer Sauerstoff, Luft, Perborate, Permanganate, Wasserstoffperoxid, Chloranil und insbesondere wasserlösliche Salze des Hexacyanoferrat-III in Frage. Als wasserlösliche Salze des Hexacyanoferrat-III eignen sich vor allem die des Kaliums und Natriums. Anstelle des handelsüblichen Trikalium-hexacyanoferrat-III können auch Lösungen verwendet werden, die durch Oxidation von Kaliumhexacyanoferrat-II in Gegenwart von Säuren mit Wasserstoffperoxid bei Raumtemperatur erhalten werden.

Die Menge an wasserlöslichem Salz des Hexacyanoferrat-III beträgt mindestens die stöchiometrisch erforderliche Menge. Vorzugsweise verwendet man das 1,0- bis 1,2fache der stöchiometrisch erforderlichen Menge, d. h. 2,0 bis 2,4 Mol Hexacyanoferrat-III je Mol der Reaktionskomponenten.

Die Oxidationstemperatur richtet sich in der Regel nach dem Oxidationsmittel und nach dem Siedepunkt des eventuell verwendeten Lösungsmittels. Sie liegt zweckmäßig zwischen 20 und 100°C. Bei Verwendung von Kaliumhexacyanoferrat-III verläuft die Oxidation vorzugsweise bei 50 bis 80°C.

Nach Beendigung der Oxidation erfolgt die Isolierung der Spiranverbindung, indem man das rohe Produkt aus der Reaktionsmischung durch Zugabe einer alkalischen Verbindung zuerst ausfällt und dann durch Abfiltrieren entfernt und mit Wasser neutral wäscht. Die erhaltene Spiranverbindung wird über Kieselgelplatten oder dünnschicht-chromatographisch und/oder durch Umkristallisation gereinigt.

Als alkalische Verbindungen kommen z. B. Alkalimetallcarbonate wie Kaliumcarbonat oder Natriumcarbonat sowie Alkalimetallhydroxid wie Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid in Betracht. Vorzugsweise wird Ammoniakwasser verwendet.

Die Herstellung der Thioxanthenondioxide der Formel (1) erfolgt gemäß der Literatur F. Sachs, Ber. 1900, 33, 959 oder Frdl 2, 59.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Heteroarenverbindungen der Formeln (5) und (5a) sind beispielsweise in US-A 41 23 439, US-A 41 32 714 und US-A 45 06 073 beschrieben oder können nach den dort aufgeführten Methoden S. Gunzenhauser, H. Balli, Helv., Chim. Acta (1985) 68, 56 bekannt.

Die Spiranverbindungen der Formeln (1) bis (3) sind normalerweise farblos oder höchstens schwach gefärbt. Wenn diese Farbbildner mit einem vorzugsweise sauren Entwickler, d. h. einem Elektronenakzeptor, in Kontakt gebracht werden, so ergeben sie je nach der Bedeutung von X, Y und Z und dem verwendeten Entwickler grün-blaue, blaue oder grüne Farbtöne, sie sublimations- und lichtecht sind. Die Spirane der Formeln (1) bis (3) sind auch sehr wertvoll im Gemisch mit einem oder mehreren anderen bekannten Farbbildner, z. B. 3,3-(Bis-aminophenyl)-phthaliden, wie CVL, 3-Indolyl-3-aminophenylaza- oder -diazaphthaliden, (3,3-Bis-indolyl)-phthaliden, 3-Aminofluoranen, 2,6-Diaminofluoranen, 2,6-Diamino-3-methyl-fluoranen, 3,6-Bisalkoxyfluoranen, 3,6-Bisdiarylaminofluoranen, Leukoauraminen, Spiropyranen, Spirodipyranen, Chromenopyrazolen, Chromenoindolen, Phenoxazinen, Phenothiazinen, Chinazolinen, Rhodaminlaktamen, Carbazolylmethanen oder weiteren Triarylmethan-leukofarbstoffen, um marine-blaue, graue oder schwarze Färbungen zu ergeben.

Die Spiranverbindungen der Formeln (1) bis (3) zeigen sowohl auf aktivierten Tonen wie auch auf phenolischen Unterlagen Farbintensität und Lichtechtheit. Sie eignen sich vor allem als Farbbilder für die Verwendung in einem wärmeempfindlichen oder insbesondere druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, das im Infrarotbereich von 700-950 nm lesbar ist.

Aufzeichnungsmaterialien, die im nahen Infrarot absorbieren, werden benötigt, um die aufgezeichnete Information mit geeigneten Geräten lesen zu können. Die Verbreitung von Computern und die automatische Datenverarbeitung erfordern Geräte, die Informationen aus Dokumenten lesen können. Es wurden deshalb Einrichtungen zur optischen Buchstabenerkennung (OCR) entwickelt, die Textseiten lesen können, die in dem jeweiligen einprogrammierten Schrifttyp geschrieben sind. Üblicherweise arbeiten solche Einrichtungen im nahen Infrarot und deshalb muß natürlich die zu lesende Schrift Absorptionen im nahen Infrarot besitzen. Übliche druck- und thermoempfindliche Aufzeichnungsmaterialien weisen jedoch eine solche Absorption im nahen Infrarot nicht auf.

Aufzeichnungsmaterialien, die eine solche Absorption im nahen Infrarot besitzen sind z. B. in den US-Patentschriften 40 20 056, 40 22 771, 40 26 883, 41 07 428 und 41 19 776 und in der europäischen Anmeldung 01 24 377 beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Spiranverbindungen der Formeln (1) bis (3) eignen sich nun in hervorragender Weise für solche OCR-lesbare Aufzeichnungsmaterialien. Hierfür ist neben ihrer starken Absorption im Bereich von 700-950 nm insbesondere die geringe Absorption im sichtbaren Spektralbereich besonders vorteilhaft, da deshalb die erfindungsgemäßen Verbindungen in einfacher Weise bestehenden Farbbildnermischungen zugesetzt werden können, die in bekannter Weise z. B. blaue oder schwarze Farbtöne entwickeln, ohne daß dieser Farbton von dem Entwicklungsfarbton der erfindungsgemäßen Verbindungen nennenswert beeinflußt wird.

Ein druckempfindliches Material besteht beispielsweise aus mindestens einem Paar von Blättern, die mindestens einen Farbbildner der Formeln (1) bis (3) gelöst in einem organischen Lösungsmittel und einen Elektronenakzeptor als Entwickler enthalten.

Typische Beispiele für solche Entwickler sind Aktivton-Substanzen, wie Attapulgus-Ton, Säureton, Bentonit, Montmorillonit, aktivierter Ton, wie z. B. säureaktiviertes Bentonit oder Montmorillonit, ferner Zeolith, Halloysit, Siliciumdioxyd, Aluminiumoxid, Aluminiumsulfat, Aluminiumphosphat, Zinkchlorid, Zinknitrat, Zirkondioxid, aktiviertes Kaolin oder irgendein beliebiger Ton. Als Entwickler können auch sauer reagierende, organische Verbindungen, wie z. B. gegebenenfalls ringsubstituierte Phenole, Resorcine, Salicylsäuren, wie z. B. 3,5-Bis-(α,α-dimethylbenzyl)-salicylsäure oder 3,5-Bis-(α-methylbenzyl)-salicylsäure oder Salicylsäureester und deren Metallsalze, z. B. Zinksalze, sowie ein sauer reagierendes, polymeres Material, wie z. B. ein phenolisches Polymerisat, ein Alkylphenolacetylenharz, ein Maleinsäure-Kolophonium-Harz oder ein teilweise oder vollständig hydrolysiertes Polymerisat von Maleinsäureanhydrid mit Styrol, Ethylen oder Vinylmethylether, oder Carboxymethylen verwendet werden. Es können auch Mischungen der genannten monomeren und polymeren Verbindungen eingesetzt werden. Besonders bevorzugte Entwickler sind säureaktiviertes Bentonit, Zinksalicylate, wie z. B. Zink-3,5-bis-α-methylbenzylsalicylat oder die Kondensationsprodukte von p-substituierten Phenolen mit Formaldehyd. Die letzteren können auch mit Zink modifiziert sein. Die Zinksalicylate sind z. B. EP-A 1 81 283 oder DE-A 22 42 250 beschrieben.

Die Entwickler können zusätzlich auch im Gemisch mit an sich unreaktiven oder wenig reaktiven Pigmenten oder weiteren Hilfsstoffen wie Kieselgel oder UV-Absorbern, wie z. B. 2-(2′-Hydroxyphenyl)benztriazolen oder 2-Hydroxyphenyl-1,2,3-triazine eingesetzt werden. Beispiele für solche Pigmente sind: Talk, Titandioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxyd, Zinkoxid, Kreide, Tone wie Kaolin, sowie organische Pigmente, z. B. Harnstoff-Formaldehydkondensate (BET-Oberfläche 2-75 m²/g) oder Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte.

Der Farbbildner liefert an den Punkten, an denen er mit dem Elektronenakzeptor in Kontakt kommt, eine gefärbte Markierung. Um eine frühzeitige Aktivierung der in dem druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial vorhandenen Farbbildner zu verhindern, werden diese in der Regel von dem Elektronenakzeptor getrennt. Dies kann zweckmäßig erzielt werden, indem man die Farbbildner in schaum-, schwamm- oder bienenwabenartigen Strukturen einarbeitet. Vorzugsweise sind die Farbbildner in Mikrokapseln eingeschlossen, die sich in der Regel durch Druck zerbrechen lassen.

Beim Zerbrechen der Kapseln durch Druck, beispielsweise mittels eines Bleistiftes, wird die Farbbildnerlösung auf ein benachbartes mit einem Elektronenakzeptor beschichtetes Blatt übertragen, wodurch ein farbige Stelle erzeugt wird. Die Farbe resultiert aus dem dabei gebildeten Farbstoff, der im Bereich des elektromagnetischen Spektrums absorbiert.

Die Farbbildner werden vorzugsweise in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln eingekapselt. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise nicht-flüchtige Lösungsmittel, z. B. halogeniertes Paraffin, Benzol oder Diphenyl, wie Chlorparaffin, Trichlorbenzol, Monochlordiphenyl, Dichlordiphenyl oder Trichlordiphenyl, Ester, wie z. B. Tricresylphosphat, Di-n-butylphthalat, Dioctylphthalat, Trichlorethylphosphat, aromatische Ether, wie Benzylphenylether, Kohlenwasserstofföle, wie Paraffin oder Kerosin, aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. mit Isopropyl, Isobutyl, sek-Butyl oder tert.-Butyl alkylierte Derivate von Diphenyl, Naphthalin oder Terphenyl, Dibenzyltoluol, partiell hydriertes Terphenyl, mono- bis tetra-C₁-C₃-alkylierte Diphenylalkane, Dodecylbenzol, benzylierte Xylole, Phenylxylylethan oder weitere chlorierte oder hydrierte, kondensierte, aromatische Kohlenwasserstoffe. Oft werden Mischungen verschiedener Lösungsmittel, insbesondere Mischungen aus Paraffinölen oder Kerosin und Diisopropylnaphthalin oder partiell hydriertem Terphenyl, eingesetzt, um eine optimale Löslichkeit für die Farbbildung, eine rasche und intensive Färbung und eine für die Mikroverkapselung günstige Viskosität zu erreichen. Bei der Einkapselung zeichnen sich erfindungsgemäße Benzopyranothioxanthendioxide dadurch aus, daß sie gut löslich sind und pH-Beständigkeit z. B. in einem pH-Bereich von 4 bis 10 zeigen.

Die Kapselwände können durch Koazervationskräfte gleichmäßig um die Tröpfchen der Farbbildnerlösung herum gebildet werden, wobei das Einkapselungsmaterial z. B. in der US-Patentschrift 28 00 457 beschrieben ist. Die Kapseln können vorzugsweise auch aus einem Aminoplast oder modifizierten Aminoplasten durch Polykondensation gebildet werden, wie es in den britischen Patentschriften 9 89 264, 11 56 725, 13 01 052, 41 00 103 und 13 55 124 beschrieben ist. Ebenfalls geeignet sind Mikrokapseln, welche durch Grenzflächenpolymerisation gebildet werden, wie z. B. Kapseln aus Polyester, Polycarbonat, Polysulfonamid, Polysulfonat, besonders aber aus Polyamid, Polyharnstoff oder Polyurethan.

Die Farbbildner der Formeln (1) bis (3) enthaltenden Mikrokapseln können zur Herstellung von druckempfindlichen Kopiermaterialien der verschiedensten bekannten Arten verwendet werden. Die verschiedenen Systeme unterscheiden sich im wesentlichen voneinander durch die Anordnung der Kapseln, der Farbreaktanten und durch das Trägermaterial.

Bevorzugt wird eine Anordnung, bei der der eingekapselte Farbbildner in Form einer Schicht auf der Rückseite eines Übertragungsblattes und der Elektronenakzeptor (Farbentwickler) in Form einer Schicht auf der Vorderseite eines Empfangsblattes vorhanden sind. Eine andere Anordnung der Bestandteile besteht darin, daß die den Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln und der Entwickler in oder auf dem gleichen Blatt in Form einer oder mehrerer Einzelschichten vorliegen oder der Entwickler im Trägermaterial eingebaut ist.

Die Kapseln werden vorzugsweise mittels eines geeigneten Binders auf dem Träger befestigt. Da Papier das bevorzugte Trägermaterial ist, handelt es sich bei diesem Binder hauptsächlich um Papierbeschichtungsmittel, wie Gummi arabicum, Polyvinylalkohol, Hydroxymethylcellulose, Casein, Methylcellulose, Dextrin, Stärke, Stärkederivate oder Polymerlatices. Letztere sind beispielsweise Butadien-Styrolcopolymerisate oder Acrylhomo- oder -copolymere.

Als Papier werden nicht nur normale Papiere aus Cellulosefasern, sonder auch Papiere, in denen die Cellulosefasern (teilweise oder vollständig) durch Fasern aus synthetischen Polymerisaten ersetzt sind, verwendet. Schichtträger kann auch eine Kunststoffolie sein.

Vorzugsweise besteht das Durchschreibmaterial auch darin, daß es eine kapselfreie, den Farbbildner enthaltende Schicht und eine farbentwickelnde Schicht, die als Farbentwickler mindestens ein anorganisches Metallsalz eines mehrwertigen Metalles, vor allem Halogenide oder Nitrate, wie z. B. Zinkchlorid, Zinknitrat oder deren Gemische enthält, aufweist.

Die Verbindungen der Formeln (1) bis (3) können auch als Farbbildner in einem thermoreaktiven Aufzeichnungsmaterial verwendet werden. Dieses enthält in der Regel mindestens einen Schichtträger, einen oder mehrere Farbbildner, und einen Elektronenakzeptor und gegebenenfalls auch ein Bindemittel und/oder Wachs. Gewünschtenfalls können auch Aktivatoren oder Sensibilisatoren, z. B. Benzyldiphenyl, im Aufzeichnungsmaterial vorhanden sein.

Thermoreaktive Aufzeichnungssysteme umfassen, z. B. wärmeempfindliche Aufzeichnungs- und Kopiermaterialien und -papiere. Diese Systeme werden beispielsweise zum Aufzeichnen von Informationen, z. B. in elektronischen Rechnern, Ferndruckern, Fernschreibern oder in Aufzeichnungsgeräten und Meßinstrumenten, wie z. B. Elektrocardiographen, verwendet. Die Bilderzeugung (Markierung) kann auch manuell mit einer erhitzten Feder erfolgen. Eine weitere Einrichtung zur Erzeugung von Markierungen mittels Wärme sind Laserstrahlen.

Das thermoreaktive Aufzeichnungsmaterial kann so aufgebaut sein, daß der Farbbildner in einer Bindemittelschicht gelöst oder dispergiert ist und in einer zweiten Schicht der Entwickler in dem Bindemittel gelöst und dispergiert ist. Eine andere Möglichkeit besteht darin, daß sowohl der Farbbildner als auch der Entwickler in einer Schicht dispergiert sind. Die Schicht bzw. Schichten werden in spezifischen Bezirken mittels Wärme erweicht, worauf sich sofort in den erwärmten Teilen die erwünschte Farbe entwickelt.

Als Entwickler eignen sich die gleichen Elektronenakzeptoren, wie sie in druckempfindlichen Papieren verwendet werden. Beispiele für Entwickler sind die bereits erwähnten Tonminerale und Phenolharze, oder auch phenolische Verbindungen, wie sie beispielsweise in der DE-PS 12 51 348 beschrieben sind, z. B. 4-tert.-Butylohenol, 4-Phenylphenol, Methylen-bis-(p-phenylphenol), 4-Hydroxydiphenylether, α-Naphthol, β-Naphthol, 4-Hydroxybenzoesäure-methylester oder -benzylester, 4-Hydroxydiphenylsulfon, 4′-Hydroxy-4-methyldiphenylsulfon, 4′-Hydroxy-4-isopropoxydiphenylsulfon, 4,4′-Cyclohexylidendiphenol, 4,4′-Isopropylidendiphenol, 4,4′-Isopropyliden-bis-(2-methylphenol, ein Antipyrinkomplex von Zinkthiocyanat, ein Pyridinkomplex von Zinkthiocyanat, 4,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)valeriansäure, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, p-, m-, o-Hydroxybenzoesäure, Hydroxyphthalsäure, Gallussäure, 1-Hydroxy-2-naphthoesäure sowie Borsäure oder organische, vorzugsweise aliphatische Dicarbonsäuren, wie z. B. Weinsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Zitronensäure, Citraconsäure oder Bernsteinsäure.

Vorzugsweise werden zur Herstellung des thermoreaktiven Aufzeichnungsmaterials schmelzbare, filmbildende Bindemittel verwendet. Diese Bindemittel sind normalerweise wasserlöslich, während die Spirane und der Entwickler in Wasser schwer löslich oder unlöslich sind. Das Bindemittel sollte in der Lage sein, den Farbbildner und den Entwickler bei Raumtemperatur zu dispergieren und zu fixieren.

Bei Einwirkung von Wärme erweicht oder schmilzt das Bindemittel, so daß der Farbbildner mit dem Entwickler in Kontakt kommt und sich eine Farbe bilden kann. Wasserlösliche oder mindestens in Wasser quellbare Bindemittel sind z. B. hydrophile Polymerisate, wie Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Gelatine, Stärke oder veretherte Maisstärke.

Wenn der Farbbildner und der Entwickler in zwei getrennten Schichten vorliegen, können in Wasser unlösliche Bindemittel, d. h. in nichtpolaren oder nur schwach polaren Lösungsmitteln lösliche Bindemittel, wie z. B. Naturkautschuk, synthetischer Kautschuk, chlorierter Kautschuk, Alkydharze, Polystyrol, Styrol/Butadien-Mischpolymerisate, Polymethylacrylate, Ethylcellulose, Nitrocellulose und Polyvinylcarbazol, verwendet werden. Die bevorzugte Anordnung ist jedoch diejenige, bei der der Farbbildner und der Entwickler in einer Schicht in einem wasserlöslichen Bindemittel enthalten sind.

Um die Stabilität des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials oder die Bilddichte des entwickelten Bildes zu gewährleisten, kann das Material mit einer zusätzlichen Schutzschicht versehen sein. Derartige Schutzschichten bestehen in der Regel aus wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen Harzen, die herkömmliche Polymermaterialien oder wäßrige Emulsionen von diesen Polymermaterialien sind.

Die thermoreaktiven Schichten und Harzschichten können weitere Zusätze enthalten. Zur Verbesserung des Weißgrades, zur Erleichterung des Bedruckens der Papiere und zur Verhinderung des Festklebens der erhitzten Feder können diese Schichten, z. B. Talk, Titandioxyd, Zinkoxyd, Aluminiumhydroxyd, Caliciumcarbonat (z. B. Kreide), Tone oder auch organische Pigmente, wie z. B. Harnstoff-Formaldehydpolymerisate enthalten. Um zu bewirken, daß nur innerhalb eines begrenzten Temperaturbereiches die Farbe gebildet wird, können Substanzen, wie Harnstoff, Thioharnstoff, Diphenylthioharnstoff, Acetamid, Acetanilid, Benzolsulfanilid, Stearinsäureamid, Bis-stearoylethylendiamid, Phthalsäureanhydrid, Metallstearate, wie z. B. Zinkstearat, Phthalsäurenitril, Dimethylterephthalat, Dibenzylterephthalat oder andere entsprechende, schmelzbare Produkte, welche das gleichzeitige Schmelzen des Farbbildners und des Entwicklers induzieren, zugesetzt werden. Bevorzugt enthalten thermographische Aufzeichnungsmaterialien Wachse, z. B. Carnaubawachs, Montanwachs, Paraffinwachs, Polyethylenwachs, Kondensate höherer Fettsäureamide und Formaldehyde und Kondensate höherer Fettsäuren und Ethylendiamin.

Eine weitere Anwendung der Verbindungen der Formeln (1) bis (3) ist die Herstellung eines Farbbildes mittels photohärtbarer Mikrokapseln, wie sie z. B. in der DE-OS 32 47 488 beschrieben sind.

In den folgenden Beispielen beziehen sich die angegebenen Prozentsätze, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht. Die Absorptionsmaxima der erhaltenen Farbbildner werden in einem aus Methanol/Wasser (1 : 1) bestehenden und bei einem pH von -0,6 bis +0,6 gepufferten Medium bei 25°C gemessen.

Beispiel1

660 mg 3,6-Bisdimethylamino-9-oxo-9H-thioxanthen-10,10-dioxid werden in 60 ml Ethanol mit 1,5 g Natriumborhydrid (NaBH₄) während 90 Minuten am Rückfluß reduziert und mit 30 ml Eisessig angesäuert. Alsdann werden 420 mg 2-(2-Hydropxyphenyl)-1H-indol zugefügt, worauf es weitere 90 Minuten rückflussiert wird. Durch Zugabe von 2 g Kaliumeisencyanat (K₃Fe(CN)₆) (in wenig Wasser gelöst) und Kochen während 2 Stunden wird das Reaktionsprodukt oxidiert, hierauf mit Ammoniakwasser basisch gestellt und abfiltriert. Der Rückstand wird mit Methylenchlorid aufgenommen, auf eine Kieselgelsäule aufgetragen, und das Produkt mit Toluol/Methylenchlorid (2 : 1) bei Zugabe von Ethylacetat eluiert. Durch Lösen in Methylenchlorid, Zugabe von Toluol und Einengen wird das Produkt umkristallisiert. Man erhält 625 g einer Spiranverbindung der Formel

mit einem Schmelzpunkt von 235-240°C (unter Zersetzung). λ max 698 nm.

Beispiel 2

330 mg 3,6-Bisdimethylamino-9-oxo-9H-thioxanthen-10,10-dioxid werden in 100 ml Ethanol mit 1,5 g Natriumborhydrid 90 Minuten am Rückfluß reduziert. Hierauf läßt man Eisessig zutropfen, bis die grüne Farbe bestehen bleibt. Alsdann werden 225 mg 2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)pyrazolo[1,5a]pyridin zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird während 2 Stunden zum Rückfluß erwärmt. Durch Zugabe von 1 g Trikaliumeisenhexacyanat (in wenig Wasser gelöst) und Kochen wird das Reaktionsprodukt während 90 Minuten oxidiert. Anschließend wird das Oxidationsprodukt mit Wasser verdünnt, mit Ammoniakwasser basisch gestellt und abfiltriert. Der Rückstand wird mit Methylenchlorid extrahiert. Die Extrakte werden nach dem Einengen auf einer Kieselgelsäule mit Toluol/Ethylacetat (3 : 1) chromatographiert. Die Umkristallisation durch Auflösen in Methylenchlorid/Aceton, Zusatz von Ethanol und Einengen ergibt 330 mg einer Spiranverbindung der Formel

mit einem Schmelzpunkt von 315-316°C (unter Zers.). λ max 708 nm.

Beispiel 3

660 g 3,6-Bisdimethylamino-9-oxo-9H-thioxanthen-10,10-dioxid werden in 100 ml Ethanol mit 2 g Natriumborhydrid während 90 Minuten am Rückfluß zum Alkohol reduziert und anschließend bis zum Auftreten einer grünen Färbung langsam mit 35 ml Eisessig angesäuert. Hierauf werden 650 mg 1H-2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-imidazol[1,2a]pyridium-perchlorat zugefügt und weitere 90 Minuten rückflussiert. Durch Zugabe von 2 g Trikaliumameisenhexacyanat (in wenig Wasser gelöst) und Kochen während 90 Minuten wird die Alkoholverbindung oxidiert, worauf das Oxidationsprodukt mit Wasser verdünnt, mit Ammoniakwasser basisch gestellt und abfiltriert wird. Der Rückstand wird mit Methylenchlorid extrahiert. Die Extrakte werden eingeengt und auf eine Kieselgelsäule aufgetragen.

Zuerst wird das Produkt mit Toluol/Methylenchlorid (2 : 1) behandelt und dann durch Zusatz von Ethylacetat eluiert. Durch Lösen in Methylenchlorid, Zugabe von Toluol und Einengen wird das Produkt umkristallisiert. Man erhält 590 mg einer Spiranverbindung der Formel

mit einem Schmelzpunkt von 290-293°C. λ max 744 nm.

Beispiel 4

662 mg 3,6-Bisdimethylamino-9-oxo-9H-thioxanthen-10,10-dioxid werden am Rückfluß mit 2 g Natriumborhydrid in 100 ml Ethanol während 90 Minuten zu der entsprechenden Carbinolverbindung reduziert. Danach wird durch Zutropfen von 35 ml Eisessig bis zum Auftreten einer schwach grünen Farbe angesäuert. Alsdann werden 675 mg 2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-1-methyl-3H-indoliziniumperchlorat zugegeben, worauf 90 Minuten rückflussiert wird. Durch Zufügen von 2 g Trikaliumeisenhexacyanat (in wenig Wasser gelöst) und Kochen während 90 Minuten wird das Reaktionsprodukt oxidiert. Nach Verdünnen mit Wasser wird das Oxidationsprodukt mit Ammoniakwasser basisch gestellt und abfiltriert. Der Rückstand wird mit Methylenchlorid extrahiert. Die Extrakte werden nach dem Einengen auf einer Kieselgelsäule mit Toluol/Methylenchlorid (1 : 1) chromatographiert. Nach Umkristallisation aus Methylenchlorid/Ethanol erhält man 636 mg einer Spiranverbindung der Formel

Diese Verbindung zersetzt sich oberhalb 310°C ohne zu schmelzen. λ max 848 nm.

Beispiel 5-8

In der im Beispiel 4 beschriebenen Weise werden bei Verwendung einer equimolekularen Menge von 3,6-Bisdiethylamino-9-oxo-9H-thioxanthen-10,10-dioxid, 3,6-Bis-(N-methyl-N-ethylamino)-9-oxo-9H-thioxanthen-10,10-dioxid, 3,6-Bis-(N-methyl-N-propylamino)-9-oxo-9H-thioxanthen-10,10-dioxid oder 3,6-Bis-(N-ethyl-N-propylamino)-9-oxo-9H-thioxanthen-10,10-dioxid folgende Spiranverbindungen der Formeln (15) bis (18) erhalten, die die angegebenen Schmelzpunkte und Absorptionsmaxima (in Methanol/Wasser 1 : 1 bei 25°C gemessen und bei pH 0,4 gepuffert) aufweisen.

Beispiel 9

300 mg der Spiranverbindung der Formel (11) gemäß Beispiel 1, 20 g Ethyljodid und eine vermörserte Mischung von 5 g Natrium- und Kaliumhydroxid (1 : 1) werden zu 15 ml Toluol gegeben, worauf das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur gerührt wird. Nach 90 Minuten wird Wasser zugegeben und mit Methylenchlorid extrahiert. Die organische Phase wird getrennt und mit Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Einengen wird das Produkt durch eine Kieselgelsäule mit Toluol/Methylchlorid/Ethylacetat eluiert. Das Eluat wird in Methylenchlorid gelöst, mit Ethanol versetzt, worauf die Lösung mit 1 Tropfen Ammoniakwasser entfärbt und eingeengt wird. Man erhält 217 mg weiße Kristalle der Verbindung der Formel

Beispiel 10 Herstellung eines druckempfindlichen Kopierpapiers

Eine Lösung von 3 g der Spiranverbindung der Formel (13) (Beispiel 3) in 80 g Diisopropylnaphthalin und 17 g Kerosin wird auf an sich bekannte Weise mit Gelatine und Carboxymethylcellulose durch Koazervation mikroverkapselt, mit Stärkelösung vermischt und auf ein Blatt Papier gestrichen. Ein zweites Blatt Papier wird auf der Frontseite mit Aktivton als Farbentwickler beschichtet. Das erste den Farbbildner enthaltende Blatt und das mit Farbentwickler beschichtete Papier werden mit den Beschichtungen benachbart aufeinandergelegt. Durch Schreiben mit der Hand oder mit der Schreibmaschine auf dem ersten Blatt wird Druck ausgeübt, und es entwickelt sich auf dem mit dem Entwickler beschichteten Blatt eine grüne Kopie, die ein Remissionsmaximum bei 760 nm aufweist.

Beispiel 11

Eine Lösung von 0,35 g 2-tert.-Butyl-6-diethylaminofluoran, 0,1 g 3,3-Bis-(1′-n-octyl-2′-methylindol-3′-yl)phthalid, 0,375 g 3,3-Bis-(4′-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid, 0,325 g 1-Butylcarbazol-3-yl-bis-(4-N-methyl-N-phenylaminophenyl)-methan, 1,35 g 2-n-Octylamino-6-diethylaminofluoran und 0,5 g der Spiranverbindung der Formel 19 (Beispiel 9) in 80 g Diisopropylnaphthalin und 17 g Kerosin wird auf an sich bekannte Weise mit Gelatine und Carboxymethylcellulose durch Koazervation mikroverkapselt, mit Stärkelösung vermischt und auf ein Blatt Papier gestrichen. Ein zweites Blatt Papier wird auf der Frontseite mit Aktivton als Farbentwickler beschichtet. Das erste den Farbbildner enthaltende Blatt und das Farbentwickler beschichtete Papier werden mit den Beschichtungen benachbart aufeinandergelegt. Durch Schreiben mit der Hand oder mit der Schreibmaschine auf dem ersten Blatt wird Druck ausgeübt, und es entwickelt sich auf dem mit dem Entwickler beschichteten Blatt eine schwarze Kopie, die eine Absorption bis im Infrarotbereich (760 nm) aufweist.

Claims

1. Substituierte Benzopyranothioxanthendioxide der Formel worin R₁, R₂, R₃ und R₄, unabhängig voneinander, je Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Halogen, Hydroxyl, Cyano oder Niederalkoxy substituiertes Alkyl mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, C₅-C₆-Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oder durch Halogen, Nitro, Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl oder die Substituentenpaare (R₁ und R₂) und (R₃ und R₄), unabhängig voneinander, je zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen fünf- oder sechsgliedrigen, heterocyclischen Rest und
V₁ und V₂, unabhängig voneinander, je Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl oder Niederalkoxy bedeuten,
X und Y, unabhängig voneinander, je für ein Kohlenstoffatom oder ein Stickstoffatom und
Z für ein Stickstoffatom, -NH- oder ein durch Niederalkyl oder Aralkyl substituiertes Kohlenstoff- oder Stickstoffatom stehen,
die Ringe A und B, unabhängig voneinander, unsubstituiert oder durch Halogen, Nitro, Niederalkyl, Niederalkoxy, Phenyl, Phenoxy oder durch eine gegebenenfalls durch Niederalkyl, Niederalkylcarbonyl, Phenyl oder Benzyl mono- oder disubstituierte Aminogruppe substituiert sind und der Ring d einen ankondensierten, fünfgliedrigen Stickstoffheterocyclus darstellt.

2. Benzopyranothioxanthendioxide gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (1) R₁, R₂, R₃ und R₄ Niederalkyl bedeuten.

3. Benzopyranothioxanthendioxide gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (1) der Ring B unsubstituiert oder einfach oder zweifach durch Halogen Niederalkyl oder Niederalkoxy substituiert ist.

4. Benzopyranothioxanthendioxide gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Ring d einen Pyrrol-, Pyrazol- oder Imidazolring darstellt.

5. Benzopyranothioxanthendioxide gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der Formel entsprechen, worin
R₅, R₆, T₇ und R₈, unabhängig voneinander, je Niederalkyl, Cyclohexyl, Benzyl oder Phenyl, oder die Substituentenpaare (R₅ und R₆) und (R₇ und R₈), unabhängig voneinander, je mit dem gemeinsamen Stickstoffatom Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino,
V₃ und V₄, unabhängig voneinander, je Wasserstoff, Halogen oder Niederalkyl,
T Wasserstoff, Niederalkyl oder Benzyl und
W Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy, Phenyl oder eine gegebenenfalls durch Niederalkyl oder Benzyl mono- oder disubstituierte Aminogruppe bedeuten.

6. Benzopyranthioxanthendioxide gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in den Formeln (2a), (2b), (2c) und (2d) R₅, R₆, R₇ und R₈ unabhängig voneinander, je Niederalkyl, V₃ und V₄ Wasserstoff und W Wasserstoff, Halogen oder Niederalkyl bedeuten.

7. Benzopyranothioxanthendioxide gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der Formel entsprechen, worin
R₉ und R₁₀ unabhängig voneinander Niederalkyl, insbesondere Methyl, Ethyl oder Propyl,
T₁ Wasserstoff oder Niederalkyl, insbesondere Methyl oder Ethyl und
W₁ Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy bedeuten.

8. Benzopyranothioxanthendioxide gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß in den Formeln (3a), (3b), (3c) und (3d) R₉ und R₁₀ Methyl oder Ethyl, T₁ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und W₁ Wasserstoff oder Methyl bedeuten.

9. Verfahren zur Herstellung von Benzopyranothioxanthendioxidverbindungen der in Anspruch 1 angegebenen Formel (1), dadurch gekennzeichnet, daß man eine Thioxanthenondioxidverbindung der Formel reduziert, mit einer Heteroarenverbindung der Formel umsetzt und anschließend oxidiert, worin A, B, d, R₁, R₂, R₃, R₄, V₁, V₂, X, Y und Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

10. Verfahren zur Herstellung von Benzopyranothioxanthendioxidverbindungen der Formel (1), in der der Ring d für einen Imidazol- oder Pyrrolring steht, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Thioxanthenondioxidverbindung der Formel reduziert, mit einer kationischen Stickstoffverbindung der Formel oder der Formel umsetzt und dann oxidiert, worin A, B, R₁, R₂, R₃, R₄, V₁ und V₂ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, Q für ein durch Niederalkyl oder Benzyl substituiertes Kohlenstoff- oder Stickstoffatom steht und An⊖ das Anion einer organischen oder anorganischen Säure bedeutet.

11. Verwendung von Benzopyranothioxanthendioxidverbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 als Farbbildner in einem druckempfindlichen oder wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial.

12. Druck- oder wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es in seinem Farbreaktantensystem als Farbbildner mindestens eine Benzopyranothioxanthendioxidverbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 enthält.

13. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es die Benzopyranothioxanthendioxidverbindung, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, und mindestens einen festen Elektronenakzeptor enthält.

14. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß einem der Ansprüche 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Benzopyranothioxanthendioxidverbindung in Mikrokapseln eingekapselt ist.

15. Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die eingekapselte Benzopyranothioxanthendioxidverbindung in Form einer Schicht auf der Rückseite eines Übertragungsblattes und der Elektronenakzeptor in Form einer Schicht auf der Vorderseite des Empfangsblattes vorhanden sind.

16. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß es in mindestens einer Schicht mindestens eine Benzopyranothioxanthendioxidverbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, einen Elektronenakzeptor und gegebenenfalls ein Bindemittel und/oder Wachs enthält.

17. Aufzeichnungsmaterial gemäß einem der Ansprüche 12 und 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Benzopyranothioxanthendioxidverbindung gemeinsam mit einem oder mehreren konventionellen Farbbildnern enthalten ist.

18. Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß als konventionelle Farbbildnern 3,3-(Bis-aminophenyl)-phthalide, 3-Indolyl-3-aminophenylaza- oder diazaphthalide, (3,3-Bis-indolyl)-phthalide, 3-Aminofluorane, 6-Dialkylamino-2-dibenzylaminofluorane, 5-Dialkylamino-3-methyl-2-arylaminofluorane, 3,6-Bisalkoxyfluorane, 3,6-Bis-diarylaminofluorane, Leukoauramine, Spiropyrane, Spirodipyrane, Chromenopyrazole, Chromenoindole, Benzoxazine, Phenoxazine, Phenothiazine, Chinazoline, Rhodaminlaktame, Carbazolylmethane oder Triarylmethane vorhanden sind.