DE2423533A1

DE2423533A1 - 3-indolyl-3-phenylphthalid-verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in einem druckempfindlichen kopiermaterial

Info

Publication number: DE2423533A1
Application number: DE2423533A
Authority: DE
Inventors: Robert Dr Garner; Jean Claude Dr Petitpierre
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1973-05-21
Filing date: 1974-05-15
Publication date: 1974-12-12
Also published as: GB1460751A; JPS5041927A; CH593805A5; BE815291A; US4062866A; FR2230647B1; FR2230647A1

Description

Case 1-879.8/CLY 8/+

Anmelder: CIBA-GEIGY AG, Basel (Schweiz)

3-Indolyl~3-phenylphthalid·-Verbindungen, Verfahren zu.■ ihrer Herstellung und ihre Verwendung in einem druckempfindlichen Kopiermaterial

Die Erfindung betrifft neue chromogene Verbindungen, die normalerweise farblos oder nur schwach gefärbt sind, jedoch eine intensive blaue Farbe ergeben, wenn sie mit einem Elektronen akzeptierenden Coreaktanten in Konta.kt kommen; sie betrifft insbesondere neue 3-Indolyl~3-phenylphthalide, Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen sowie ihre Verwendung als Farbbildner in einem druckempfindlichen Kopiermaterial.

Der am häufigsten verwendete Blau-Farbbildner ist Kristallviolettlacton (CVL), das in der Regel in Mischung mit Benzoylleucomethylenblau verwendet wird, um die geringe Stabilität der zuerst genannten Verbindung zu kompensieren.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, einen neuen Blau-Farb-

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bildner mit besseren Eigenschaften als Kristallviolettlacton sov7ie ein Verfahren zu dessen Herstellung anzugeben.

Gegenstand der Erfindung ist eine neue Klasse von Verbindungen der allgemeinen Formel

(D

worin bedeuten:

R₁ und R_ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Phenyl,

X Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Acyloxy mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen,

Y Alkyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 3 bis 12

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Kohlenstoffatomen oder Acyloxy mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen,

Z Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Phenyl,

U Alkyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Cyanoäthyl oder, v;enn R, und R„ beide Benzyl bedeuten, die gleichen Reste x\de W,

W Wasserstoff, Methyl oder Äthyl und η die Zahl 1 oder 2,

wobei die Benzolringe A und B durch eine ggf. durch Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituierte Aminogruppe substituiert sein können und der Benzolring B auch durch Nitro oder Halogen substituiert sein kann.

Unter den 3-Indolyl-3-phenylphthaliden der oben angegebenen Formel 1 sind diejenigen der nachfolgend angegebenen Formel besonders bevorzugt

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R.

(la)

1\

^"V

<f>„-i

C=O

J I ^B

/ν

. <f')n-l

worin bedeuten:

U¹ Alkyl mit 5 bis 12, vorzugsweise mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Cyanoäthyl oder auch die gleichen Reste wie W, wenn R, und R„ beide Benzyl bedeuten,

Y¹ Alkyl mit 5 bis 12, vorzugsweise mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 5 bis 12, vorzugsweise mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Acyloxy mit 2 bis 12, vorzugsweise mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,

W¹ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und

worin R,, R„, X, Z, A, B und η die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Für die praktische Verwendung wichtige Gruppen der Verbindungen

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der Formeln 1 und la sind solche der folgenden allgemeinen Formeln

(2)

und (3)

R.

C=O

A/

<^ϋ')2-η

worin η, R₁, R₂, X, Y, Y¹, Z, U, U¹, W und W¹ die oben angegebenen Bedeutungen haben. '

Wenn die Reste R,, R„, R„ und R^, Alkyl bedeuten, kann es sich dabei um geradkettige (unverzweigte) oder um verzweigtkettige Alkylgruppen handeln. Beispiele für solche Alkylgruppen sind Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl oder sec.-Butyl, Octyl und Dodecyl. Wenn die Reste R,, R^, R_ und R, Alkoxy-

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alkyl bedeuten, kann dieses 1 bis 4 Kohlenstoffatome in jedem Älkylteil enthalten und bevorzugte Vertreter sind ß-Methoxyäthyl und ß-Äthoxyäthyl. Wenn die oben genannten R-Reste Cycloalkyl bedeuten, kann es sich dabei um Cyclopentyl oder vorzugsweise um Cyclohexyl handeln. Wenn X Alkyl oder Alkoxy bedeutet, handelt es sich dabei vorzugsweise um Methyl, Methoxy und Äthoxy, während Y vorzugsweise eine höhere Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeutet. Unter den Acyloxygruppen sind die Alkanoyloxygruppen, die 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten , wie Acetyloxy oder Propionyloxy, besonders bevorzugt.

Wenn Z Alkyl bedeutet, handelt es sich dabei vorzugsweise um Methyl, Äthyl, n-Butyl, Octyl oder Dodecyl und in dem Rest U enthält Alkyl vorzugsweise 5 bis 12, insbesondere 7 bis 12 Kohlenstoffatome, wie z.B. Octyl oder Dodecyl. Die Benzolringe A und B können als substituierte Aminogruppe eine Dimethylamino-, Diäthylamino- oder n-Hexylamino-Gruppe enthalten. Bei dem Halogensubstituenten kann es sich um Fluor, Brom oder vorzugsweise um Chlor handeln.

Besonders wertvolle Phthalidverbindungen der oben angegebenen Formel 1 sind diejenigen 3-Indolyl~3-pheny!phthalide, wie sie nachfolgend unter A und B aufgezählt werden;

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(A) Verbindungen der allgemeinen Formel

(4)

.N.

Ri

X,

C=O Z /

worin bedeuten:

R, und R> unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Benzyl oder Phenyl,

X, Methyl, Alkoxy mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Alkänoyloxy mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,

Z, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl und

U, Alkyl mit 3 bis 8, vorzugsxfeise mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder auch Methyl oder Äthyl, wenn R- und R, beide Benzyl bedeuten;

(B) Verbindungen der allgemeinen Formel

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C=O Z₁

VI

worin R„, R, , Z.. und W die oben angegebenen Bedeutungen haben und Y.. Alkoxy mit 3 bis 12, vorzugsweise mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Alkanoyloxy mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet .

Innerhalb der oben angegebenen Formeln sind zwei wichtige Untergruppen besonders bevorzugt, eine, bei der der N-Substituent in der Indolylgruppierung mindestens 3, vorzugsweise mindestens 7 Kohlenstoffatome aufweist (Typ C), und die andere, bei der der Indolring als N-Substituent Methyl oder Äthyl enthält (Typ D):

(C) Verbindungen der allgemeinen Formel

-C

/Y

worin bedeuten:

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U und R> unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Benzyl,

L· Methyl, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkanoyloxy mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,

'_Jt? Methyl oder Phenyl und

U„ Alkyl mit 3 bis 8, vorzugsweise 7 oder 8 Kohlenstoffatomenj

(D) Verbindungen der allgemeinen Formel

C.

W₁

worin R^, R^ und Z₂ die oben angegebenen Bedeutungen haben und Y₂ Alkanoyloxy mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und K Methyl oder Äthyl bedeuten.

Die neuen Phthalidverbindungen der Formeln 1 bis 7 sind nach bekannten Verfahren leicht zugänglich. Im allgemeinen werden die erfindungsgemäßen Phthalidverbindungen hergestellt durch

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Umsetzung einer Benzophenonverbindung der allgemeinen Formel

(8)

R;

N-

COOH

mit einer indo!verbindung der allgemeinen Formel

(9)

worin A, B, R, , R~ und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, V die für X und Y angegebenen Bedeutungen hat oder Hydroxy bedeutet und 0 die für U und W angegebenen Bedeutungen hat,

und durch Alkylierung oder Acylierung des Reaktionsproduktes, wenn V Hydroxy bedeutet.

Die Umsetzung wird zweckmässig in der Weise durchgeführt,dass man die Reaktanten in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels miteinander reagieren läßt. Beispiele für geeignete Kondensationsmittel sind

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Essigsäureanhydrid, Schwefelsäure und Zinkchlorid oder Phosphor· oxychlorid«

Die erfindungsgemäßen Phthalidverbindungen können auch hergestellt werden durch Umsetzung einer Carboxybenzoylindo!verbindung der allgemeinen Formel

(10)

mit einer Anilinverbindung der allgemeinen Formel

worin A, B, R,, R_?, V, Q und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,

Die Ausgangsverbindungen der Formeln 8 und 10 werden im allgemeinen hergestellt durch Umsetzung von Phthalsäureanhydrid mit einer Anilinverbindung der Formel 11 bzw. mit einer Indolver-

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bindung der Formel 9, zweckmäßig in einem organischen Lösungs- ■ mittel, ggf. in Gegenwart eines Metal!halogenide der Lewis-Säuren. Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol, ein Chlorbenzol oder Schwefelkohlenstoff. Unter den Ketallhalogeniden von Lewis-Säuren ist Aluminiumchlorid bevorzugt.

Die Verbindungen der Formel 8, worin V Alkoxy oder Acyloxy bedeutet, werden vorzugsweise hergestellt durch Alkylieren oder Acylieren der durch Umsetzung von Phthalsäureanhydrid mit einer Anilinverbindung der Formel 11, worin V Hydroxy bedeutet, hergestellten Zwischenprodukte nach konventionellen Methoden. Die Acylierung und die Alkylierung der Zwischenproduktverbindungen, in denen V Hydroxy bedeutet, wird zweckmäßig mit Acylierungs- bzw. Alkylierungsmitteln durchgeführt, die höchstens 12 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Acylierungsmittel sind reaktionsfähige funktionelle .Derivate von aliphatischen Carbonsäuren, insbesondere Fettsäurehalogenide und—anhydride, wie Acetylbromid, Acetylchlorid oder Essigsäureanhydrid. Beispiele für verwendbare Alkylierungsmittel sind Alky!halogenide, wie Methyl- oder Äthyljodid oder -chlorid. Die Acylierung und die Alkylierung werden im allgemeinen nach bekannten Methoden, beispielsweise in Gegenwart von Säure binden-

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den Agenzien, wie Alkalimetallcarbonaten oder tertiären Stickstoff basen, wie Pyridin, und ggf. in Gegenwart von inerten organischen Lösungsmitteln, wie Chlorbenzol oder Nitrobenzol, durchgeführt.

Bei den erfindungsgemäßen neuen Phthaliden handelt es sich um mehr oder weniger farblose Verbindungen, die als sogenannte Farbbildner besonders gut geeignet sind. Der hier verwendete Ausdruck "Farbbildner¹' bezieht sich auf eine Verbindung, die normalerweise farblos oder sehr schwach gefärbt ist, die jedoch eine starke Farbe ergibt, wenn sie mit einem coreaktiven Substrat in Kontakt gebracht wird, das ein Elektronenakzeptor ist. Typische Beispiele für Coreaktanten sind Attapulgus-Ton, Silton-Ton, Siliciumdioxyd, Bentonit, Halloysit, Aluminiumoxyd, Aluminiumphosphat, Kaolin oder jeder beliebige saure Ton oder ein sauer reagierendes polymeres Material, wie z.B. ein pheholisches Polymerisat, ein Alkylphenolacetylenharz, ein Maleinsäure/Rosin-Harz oder ein teilweise oder vollständig hydrolysiertes Polymerisat von Maleinsäureanhydrid mit Styrol, Äthylen, Vinylmethyläther oder Carboxypolymethylenen.

Bevorzugte Coreaktanten sind Attapulgus-Ton, Silton-Ton, Siliciumdioxyd oder ein Phenolformaldehydharz. Diese Elektronenakzeptoren

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werden vorzugsweise in Form einer Schicht auf die Vorderseite des Empfangsblattes mit der Elektronen akzeptierenden Substanz aufgebracht. Mit den erfindungsgemäßen neuen Farbbildnern können die verschiedensten blauen oder blaugrünen Farben erzeugt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen eine ähnliche Intensität wie das bekannte CVL auf. Die Phthalidverbindungen der Formel 1, worin X oder Y eine Acyloxygruppe bedeutet, weisen eine etwas grünere Farbtönung auf, während die Phthalidverbindungen, worin X oder Y eine Alkoxygruppe bedeutet, im allgemeinen eine etwas rötlichere Farbtönung aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Farbbildner weisen eine verbesserte Lichtechtheit sowohl auf Tonsubstraten als auch auf Phenolsubstraten auf. Die erfindungsgemäßen neuen Phthalide stellen eine neue Klasse von Farbbildnern dar, die solche Löslichkeiten aufweisen, daß eine größere Flexibilität bei der wahl der für Einkapseiungen und andere Anwendungszwecke verwendeten Lösungsmittel ermöglicht wird.

Das druckempfindliche Aufzeichnungsbaterial kann aus irgendeinem der verschiedenen bekannten Arten bestehen und es kann

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beispielsweise bestehen aus Blättern Papier, die mit Mikrokapseln beschichtet sind, die eine Lösung der Farbbildner enthalten. Wenn diese Kapseln unter Einwirkung von Druck, beispielsweise beim Beschreiben, Bedrucken oder Beschreiben mit der Schreibmaschine zerbrechen, kommt der Farbbildner mit einer sauren Substanz in Kontakt, die auf das gleiche oder auf ein benachbartes Blatt in Form einer Schicht aufgetragen ist, wodurch ein Bild erhalten wird, das eine schöne Kopie des Originals darstellt.

Das vorstehend beschriebene Beispiel stellt lediglich eine einer Vielzahl von Anwendungsmöglichkeiten dar, die Mikrokapseln können stattdessen in der Grundbahn enthalten sein oder als Alternative zur Einkapselung kann die Farbbildnerlösung gegen eine vorzeitige Reaktion auf irgendeine andere Art und Weise, beispielsweise durch Einschluß in einer schaumartigen Schicht oder in Form einer Emulsion in einem gehärteten Film_fgeschützt sein.

Wie bereits oben erwähnt, eignen sich diese Farbbildner vor allem für die Verwendung in einem sogenannten druckempfindlichen Kopier- oder Aufzeichnungsma.terial. Ein solches Material umfaßt beispielsweise mindestens ein Paar von Blättern, die

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mindestens einen Farbbildner der Formel 1 oder einer der Untergruppenformeln ,gelöst in einem organischen Lösungsmittel und vorzugsweise enthalten in durch Druck zerbrechbaren Mikrokapseln, und eine Elektronenakzeptorsubstanz enthalten, Der Farbbildner ergibt dann, wenn er mit der Elektronenakzeptorsubstanz in Kontakt kommt, eine gefärbte Markierung ( Abdruck) an den Punkten, an denen der Druck angewendet wird.

Um zu verhindern, daß diese Farbbildner, die in dem druckempfindlichen Kopierpapier enthalten sind, aktiv werden, sind sie von der Elektronenakzeptorsubstanz getrennt. Dies wird in der Regel dadurch erzielt, daß man diese Farbbildner in schaum-, schwamm- oder bienenwabenartige Strukturen einarbeitet. Vorzugsweise sind diese Farbbildner jedoch in Mikrokapseln eingeschlossen.

Wenn die farblosen Farbbildner der Formel 1 in einem organischen Lösungsmittel gelöst sind, können sie einemMikroeinkapselungsverfahren unterworfen und anschließend zur Herstellung von druckempfindlichen Papieren verwendet werden. Wenn die Kapseln durch Druck, beispielsweise mittels eines Bleistiftes, zerbrochen werden und wenn die Farbbildnerlösung auf diese Weise auf ein benachbartes Blatt übertragen wird, das mit einem Substrat beschichtet ist, das als Elektronenakzeptor wirken kann, wird ein gefärbtes Bild erzeugt,. Me s^ Färbung resultiert aus dem ge-

bildeten Farbstoff, der im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums absorbiert.

Einige Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln sind seit langem bekannt. Bekannte Verfahren sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 183 053, 2 800 457, 2 800 458, 3 265 630, 2 954 331, 3 418 656, 3 418 250, 3 016 308, 3 424 827, 3 427 250, 3-405 071, 3 171 878 und 2 797 201 beschrieben. Weitere Verfahren sind in der britischen Patentschrift 989 264 und vor allem in der britischen Patentschrift 1 156 725 beschrieben. Jedes dieser Verfahren und andere Verfahren eignen sich zum Einkapseln der erfindungsgemäßen Farbbildner.

Die erfindungsgemäßen Farbbildner werden vorzugsweise in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln eingekapselt. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise nichtflüchtige Lösungsmittel, z.B. polyhalogeniertes Diphenyl, wie Trichlordiphenyl, und seine Mischung mit flüssigem Paraffin, Tricresyl—phosphat, Di-n-butylphthalatj Dioctylphthalat, Trichlorbenzol, Nitrobenzol, Trichloräthylphosphat, Petroläther, Kohlenwasserstofföle, wie Paraffin, kondensierte Derivate von Diphenyl oder Triphenyl, chlorierte oder hydrierte kondensierte aromatische Kohlenwasserstoffe. Die Kapselwände werden vorzugs-

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weise durch gleichmäßig um die Tröpfchen der Farbbildnerlösung herum wirkende Koazervationskräfte gebildet, wobei das Einkapselungsmaterial aus Gelatine besteht, wie es z.B. in der US-Patentschrift 2 800 457 beschrieben ist. Alternativ können die Kapseln vorzugsweise aus Aminoplasten oder modifizierten Aminoplasten durch Polykondensation hergestellt werden, wie es beispielsweise in den britischen Patentschriften 989 264 und 1 156 725 beschrieben ist.

Eine bevorzugte Anordnung ist die, bei der der eingekapselte Farbbildner in Form einer Schicht auf die Rückseite eines Über· tragungsblattes und die Elektronenakzeptorsubstanz in Form einer Schicht auf die Vorderseite eines Empfangsblattes aufgebracht sind. Bei einem anderen bevorzugten Material sind die neuen 3-Indolyl-3-phenylphthalide zusammen mit einem oder mehreren anderen bekannten Farbbildnern, wie z.B. Kristallviolettlacton, 3,3-Bis-(l'-n-octyl-2'-methylindol-3¹-yl)-phthalid oder Benzoylleucomethylenblau, eingekapselt.

Die die Farbbildner der Formel 1 oder der Formeln der Untergruppen enthaltenden Mikrokapseln werden zur Herstellung von druckempfindlichen Kopiermater ialisi der verschiedensten bekannten Typen, beispielsweise von sogenannten "chemischen Übertra-

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gungspapieren" und "chemischen selbstenthaltenden (selbstschreibenden)¹¹ Papieren verwendet. Die verschiedenen Systeme unterscheiden sich hauptsächlich durch die Anordnung der Kapseln, der Farbreaktanten' und das Trägermaterial voneinander. Die Mikrokapseln können in einer Unterschicht des oberen Blattes enthalten sein und die Farbreaktanten, d.h. der Elektronenakzeptor und der Kuppler, können in der Überzugsschicht der unteren Blätter enthalten sein. Die Komponenten können jedoch auch in der Papierpulpe verv7endet werden. Solche Systeme werden als sogenannte "chemische Übertragungssysteme (Chemical Transfer Systems)" bezeichnet.

Eine andere Anordnung liegt in den sogenannten "seIbstenthaltenden Papieren (Self-contained papers)" vor. Dabei liegen die den Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln und die Farbreaktanten in oder auf dem gleichen Blatt in Form einer oder mehrerer Einzelschichten oder in der Papierpulpe vor.

Solche druckempfindlichen Kopiermaterialien sind beispielsweise in den US-Patentschriften 3 516 846, 2 730 457, 2 932 582, 3 427 180, 3 418 250 und 3 418 656 beschrieben. Xfeitere Systeme sind in den britischen Patentschriften 1 042 597, 1 042 598, 1 042 596, 1 042 599, 1 053 935 und 1 517 650 beschrieben.

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Mikrokapseln, welche die Farbbildner der Formel 1 enthalten, eignen sich für jedes dieser Systeme und für andere Systeme.

Die Kapseln werden vorzugsweise mittels eines geeigneten Klebstoffes auf dem Träger befestigt. Da Papier das bevorzugte Trägermaterial ist, handelt es sich bei diesen Klebstoffen hauptsächlich um Papierbeschichtungsmittel, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Hydroxymethylcellulose, Casein, Methylcellulose oder Dextrin.

Der hier verwendete Ausdruck "Papier" umfaßt nicht nur normale Papiere aus Cellulosefasern, sondern auch Papiere, in denen die Cellulosefasern (teilweise oder vollständig) durch Fasern aus synthetischen Polymerisaten ersetzt sind.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken. Die darin angegebenen Prozentsätze beziehen sich, wenn nicht anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

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Beispiel 1

3-(4^f-Diäthylamino-2'-äthoxyphenyl)-3-(l^I'-n-octyl-2¹'-methyl-

Eine Mischung aus 8,5 g 2'-Carboxy~4-diäthylamino~2-äthoxybenzophenon, 4,3 g l-n-Propyl-2-methylindol und 12 ml Essigsäureaiihydrid wird 3 Stunden lang bei 100 C gerührt. Nach Zugabe von 1,7 ml Wasser wird die Mischung auf 20 C abgekühlt und mit 35 ml Methanol verdünnt. Der ausgefallene Feststoff wird abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 9.3 g (75 % der Theorie) des Phthalide in Form eines weißen Feststoffes, F. 138 bis 139 C, λ max in 95 %iger Essigsäure = 576 nm und 385 nm. Lösungen der Verbindung in organischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln sind farblos. Wenn sie mit Attapulgit, Siliciumdioxyd oder Silton-Ton in Kontakt .kommen, entwickelt sich eine starke violett-blaue Farbe und mit einem Phenolharz erhält man eine tiefblaue Farbe^- Die Reflexionskurven des Bildes auf Silton-Tonpapier-zeigen Absorptionsmaxima bei λ 582 und 398 nm und bei λ 585 nm auf Phenolharzpapier.

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Beispiel 2

3-(4^t-Diäthylamino-2^l-äthoxyphenyl)-3-(l^l'-n-octyl-2¹'-methyl-

Eine Mischung aus 16,0 g 3-(2'-Carboxybenzoyl)-l-n-octyl-2-methylindol, 7,8 g 3-(N,N-Diäthylamino)phenetol und 19 ml Essigsäureanhydrid wird 3 Stunden lang bei 100 C gerührt und dann auf 25 C abgekühlt. Nach Zugabe von Wasser und Methanol wird eine ölige Masse erhalten, von der die wäßrige Flüssigkeit dann abdekantiert wird. Das Öl wird in heißem Petroläther aufgenommen und die Lösung anschliessend mit Na„SO, getrocknet, filtriert und abgek-ihl*:, wobei ein kristallines Produkt erhalten wird". Dieses wird abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält , 11,0 g(48 % der Theroie) des Phthalids in Form eines weißen Feststoffes, F. 93 bis 97 C, X max in 95 %iger Essigsäure = 579 und 385 nm. Lösungen in Kohlenwasserstofflösungsmitteln sind farblos und ergeben beim Kontakt mit x\ttapulgit, Siliciumdioxyd oder Silton-Ton violettblaue Farben und beim Kontakt mit Phenolharz eine tiefblaue Farbe. Die Reflexionskurven auf Tonpapier zeigen ein Absorption smaximum bei λ 582 und 398 nm und bei X 602 nm auf Phenolharzpapier.

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Beispiel 3

3-(4'-Diäthylamino-2'-acetoxyphenylJ-S-Cl¹'-äthyl-2¹'-methyl-

Eine Mischung aus 31,3 g 2^l-Carboxy-4-diäthylamino-2-hydroxybenzophenon, 16,1 g l-Äthyl-2-methylindol und 47 ml Essigsäureanhydrid wird 4,5 Stunden lang bei 100 C gerührt, dann auf 50 C abgekühlt. Es werden 5,4 ml Wasser zugegeben und die Mischung wird über einen Zeitraum von 1,5 Stunden auf 25 C abgekühlt. Nach der Zugabe von 38 ml Methanol und 25 ml Wasser, woran sich ein weiteres Rühren anschliesst, wird' ein Niederschlag abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet und man erhält 35,8 g (72 % der Theorie) des Farbbildners, F. 163 bis 165 C. Die Reflexionskurven auf Ton-Papier ergeben Absorptionsmaxima bei X 598 und 410 im und bei X 610 ran auf Phenolharzpapier.

Die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Verbindungen der

Formel V · "

Rv /

(12) > c

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können auf entsprechende Weise hergestellt werden:

	R	V	Z	Tabelle	F.(°c) ;	Λ max (nm]	Essig säure	SiI- ton	)	Phenol harz
Bei	^C2^H5	CH₃	^CH3	Q	140-141	600	602	609
spiel Nr.	C₂H₅	CH₃	CH₃	H-C₅H₁₁	149-150	600	605	612
4	^C2^H5	CH₃	^CH3	n-C₆H₁₃	121-122	600	600	608
5	^C2^H5	CH₃	CH₃	η-C₇H₁₅	107-108	598	600	609
.6	^C2^H5	CH₃	CH₃	n-C₈H₁₇	142-144	598	600	609
7	^C2^fe5	CH₃	CH₃	H-C₃H₇	114-115	600	601	609
8	^C2^H5	CH₃	Ό	*-^C4ⁿ9	175-176	612	617	616
9	C₂H₅	OCH₃	CH₃	ⁿ"^C3^H7	133-134	580	585	595
10	C₂H₅	OCH₃	CH₃	H-C₃H₇	73-75	578	585	595
11	^C2^H5	OCH₃			65-66	580	600	598
12	C₂H₅	OC₂H₅	CH₃	ⁿ"^C3^H7	151-152	578	580	591
13	^C2^H5	OC₂H₅	CH₃	n-C₄H₉	111-112	578	582	590
14	C₂H₅ ·	OC₂H₅	CH₃	H-C₅H₁₁	121-122	578	582	592
15	C₂H₅	OC₂II₅	CH₃	H-C₆H₁₃	114-115	578	582	592
16	^C2^H5	OC₂H₅	CH₃	H-C₇H₁₅	156-157	572	580
17	^C2^H5	OC₉H	-Q		151-152	585	586	594
18	^C2^H5	^0C2^H5	-O	H-C₃H₇	78	685	588	594
19	^C2^H5	OC₂H₅	Ό	ⁿ-^C4^H9	118-120	584	589	594
20	^C2^H5	OC₂H₅	H	H-C₅H_n	120-121	584'	589	594
21 .	-CH₂^	OCH₃	CH₃	ⁿ"^C6^H13	93	579	581	586
22	-CH-O im	OCH₃	CH-,	C₂H₅	88-91 1 134	580	581 t	586
23			H-C₃H 0 9 8 5 0/
24

Anwendungsbeispiel 1

Herstellung eines druckempfindlichen Kopierpapiers^

Eine Lösung von 3 g 3-(4'-Diäthylaraino-2^l-äthoxyphenyl)-3-(l^tl-n-prop3rl-2^ll-methylindol-3"-yl)phthalid in 97 g hydriertem Terphenyl wird in einer Lösung von 12 g Schweinehautgelatine in 88 g Wasser von 50 C emulgiert und dann wird eine Lösung von 12 g Gtimmiarabicum in 88 g Wasser von 50 C zugegeben. Die Emulsion wird durch Zugabe von 200 ml Wasser von 50 C verdünnt und die Koazervation wird durch Eingießen derselben in 600 g Eiswasser und 3-stündiges Rühren bewirkt. Die dabei erhaltene Suspension wird in Form einer Schicht auf Papier aufgetragen und getrocknet. Wenn dieses Papier mit seiner beschichteten Seite auf ein mit Attapulgus-Ton, Silton-Ton, Siliciumdioxyd oder Phenolharz beschichtetes Blatt Papier gelegt und auf das Deckblatt mit der Hand oder mit der Schreibmaschine geschrieben wird, entsteht auf dem .. coreaktiven Blatt eine stark blaue Kopie.

Herstellung eines druckempfindlichen Kopierpapiers

A 0 9 8 5 0 / 1 1 3 4

Eine Lösung von 1,8 g 3-(4*-Diäthylamino-2'-äthoxyphenyl)-3-(l^rI-n-butyl-2^ll-methylinaol-3"-yl)phthalid und 1,5 g Benzoylleucomethylenblau in 97 g hydriertem Terphenyl wird in einer Lösung von 12 g Schweinehautgelatine in 88 g Wasser von 50 C emulgiert und dann wird eine Lösung von 12 g Gummiarabicum in 88 g Wasser von 50 G zugegeben. Die Emulsion wird durch Zugabe von 200 ml Wasser von 50 C verdünnt und die Koazervation wird durch Eingießen derselben in 600 g Eiswasser und 3-stündiges Rühren bewirkt. Die dabei erhaltene Suspension wird in Form einer Schicht auf Papier aufgetragen und getrocknet. Wenn dieses Papier mit seiner beschichteten Seite auf ein mit Attapulgus-Ton, Silton-Ton oder Siliciumdioxyd beschichtetes Blatt Papier gelegt und das Deckblatt mit der Hand oder mit der Schreibmaschine beschrieben wird, entsteht auf dem coreaktiven Blatt eine stark blaue Kopie. Das entwickelte Bild ist dunkelblau und weist einen guten Kontrast sowie eine ausgezeichnete Licht- und Wasserbeständigkeit auf.

Anwendungsbeispiel· 3

Herstellung eines druckempfindlichen Kopierpapiers

Eine Lösung von 3 g 3-(4^!-Diäthylamino-2'-äthoxyphenyl)-3-

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(I^1t-n-octyl-2"-methylindol-3^l'-yl)phthalid in 97 g hydriertem Terphenyl wird in einer Lösung von 12 g Schweinehautgelatine in 88 g Wasser von 50 G emulgiert, dann wird · eine Lösung von 12 g Gummiarabicum in 88 g Wasser von 50 C zugegeben. Die Emulsion wird durch Zugabe von 200 ml Wasser von 50 G verdünnt und die Koazervation wird . durch Eingießen derselben in 600 g Eiswasser und 3-stündiges Rühren bev.'irkt. Die dabei erhaltene Suspension wird in Form einer Schicht auf Papier aufgebracht und getrocknet. Wenn dieses Papier mit seiner beschichteten Seite auf ein mit Attapulgus-Ton, SiIton-Ton, Siliciumdioxyd oder Phenolharz beschichtetes Blatt Papier gelegt und das Deckblatt mit der Hand oder mit der Schreibmaschine beschrieben wird, so wird man eine stark blaue Kopie auf dem coreaktiven

Blatt erhalten.
Anwendungsbeispiel 4
Herstellung eines druckempfindlichen Kopierpapiers

VM MV Μβ Mfl MM ftM 9^Λ MV MH VM VB βΜ MM ^β VV β· β·· I'M MM MV MV Μβ W MM Q^t ΤβΙ MM ^M) MV MV Mm M^ f^ Μ· Mtt VM ^^β Μβ I^V ^BV Mff PM ^^· MV IV VV| V^B l^M βΜ MV

Eine Losung von 2,1 g 3-(4'-Diäthylamino-2'-äthoxyphenyl)-3-(l^tl-n-octyl-2^lf-methylindol-3^tl-yl)phthalid und 1,5 g Benzoylleucomethylenblau in 97 g hydriertem Terphenyl wird: in einer

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Lösung von 12 g Schweinehautgelatine in 38 g Wasser von 50 C emulgiert und dann wird eine Lösung von 12 g Guramiarabicum in 88 g Wasser von 50 C zugegeben. Die Emulsion wird durch Zugabe von 200 ml Wasser von 50 C verdünnt und die Koazervation wird durch Eingießen derselben in 600 g Eiswasser und 3-stündiges Rühren herbeigeführt. Die dabei erhaltene Suspension wird in Form einer Schicht auf Papier aufgebracht und getrocknet. Nachdem dieses Papier mit seiner beschiphteten Seite auf ein mit Attapulgus-Ton, Silton-Ton oder Siliciumdioxyd beschichtetes Blatt Papier gelegt und das Deckblatt mit der Hand oder mit der Schreibmaschine beschrieben , wird man auf dem coreaktiven Papier eine stark blaue Kopie erhalten. . Das entwickelte Bild ist dunkelblau,weist einen guten Kontrast und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Licht und Wasser auf.

Ähnliche Effekte werden, bei Verwendung der in der obigen Tabelle aufgezählten Phthalidverbindungen erhalten.

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Claims

24^3533

Patentansprüche

Phthalidverbindung, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

^Rl\

■^· H,

-C

<^W>2-n

worin bedeuten:

R, und R„ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Phenyl,

X Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Acyloxy mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen,

Y Alkyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 3 bis

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12 Kohlenstoffatomen oder Acyloxy mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen,

Z Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Phenyl,

U Alkyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Cyanoäthyl oder die gleichen Reste wie W, wenn R₁ und R_ beide Benzyl bedeuten,

W Wasserstoff, Methyl oder Äthyl und η die Zahl 1 oder 2,

wobei die Benzolringe A und B durch eine ggf. durch Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituierte Aminogruppe substituiert sein können und der Benzolring B auch durch Nitro oder Halogen substituiert sein kann.
2. Phthalidverbindung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

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"N-

worin bedeuten:

ü¹ Alkyl mit 5 bis 12, insbesondere mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Cyanoäthyl oder die gleichen Reste wie W, wenn R, und R„ beide Benzyl bedeuten,

Y¹ Alkyl mit 5 bis 12, insbesondere mit 7 bis 12 Kohlen-• stoffatomen, Alkoxy mit 5 bis 12, insbesondere mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Acyloxy mit 2 bis 12, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,

W¹ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und

worin R_, R«, X, Z, A, B und η die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.

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3. Phthalidverbindung nach Anspruch 1 und/oder 2, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

N_

C=O Z

worin R.,, R„, X, Z, U und η die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und U¹ die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung hat.
4. Phthalidverbindung nach Anspruch 1 und/oder 2, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

worin R,, R„, Y, Z, VI und η die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen und Y¹ und W¹ die in Anspruch 2 angegebenen

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Bedeutungen haben.
5. Phthalidverbindung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

V7orin bedeuten:

R_ und R, unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Benzyl oder Phenyl,

X, Methyl, Alkoxy mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Alkanoyloxy mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,

Z, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl,

U-, Alkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder auch

Methyl oder Äthyl, wenn R„ und R, beide Benzyl bedeuten. 409850/1 134
6. Phthalidverbindung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

worin R_, R, und Z.. die in Anspruch 5 angegebenen Bedeutungen besitzen, W die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und Y, Alkoxy mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Alkanoyloxy mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
7. Phthalidverbindung nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

worin bedeuten:

c und R, unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 4 Kohlen-

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stoffatomen oder Benzyl,

X_ Methyl, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkanoyl· oxy mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,

Z„ Methyl oder Phenyl und

U„ Alkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen.
8. Phthalidverbindung nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

⁶ γ¹

v?orin Rf-, R, und Z„ die in Anspruch 7 angegebenen Bedeutungen haben, Y_ Alkanoyloxy mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und W_ Methyl oder Äthyl bedeuten.
9. Verfahren zur Herstellung der Phthalidverbindungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß

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man eine Benzophenonverbindung der allgemeinen Formel R₁

^X _/~\ —c=o

mit einer Indo!verbindung der allgemeinen Formel umsetzt

HC"

• worin A, B, R,, R_ und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, V die in Anspruch 1 für X und Y angegebenen Bedeutungen hat oder Hydroxy bedeutet und Q die in Anspruch für U und W angegebenen Bedeutungen hat, und das Reaktionsprodukt alkyliert oder acyliert, wenn V Hydroxy bedeutet.
10. Verfahren zur Herstellung der Phthaiidverbindungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß· man eineCarboxybenzoylindolverbindung der allgemeinen

Formel

£0 C-

<T ^ COOH

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mit einer m-substituierten Anilinverbindung der allgemeinen Formel umsetzt

worin A, B, R₁, R„, V, Z und Q die in Anspruch 9 angegebenen Bedeutungen haben, und das Reaktionsprodukt alkyliert oder acyliert, wenn V Hydroxy bedeutet.
11. Verwendung einer Phthalidverbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 als Farbbildner in druckempfindlichem Kopiersystem. · ' '
12. Verwendung einer Phthalidverbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 als Farbbildner in einem Verfahren zur Herstellung von Kopien mit einem druckempfindlichen System, das den Farbbildner enthaltende Mikrokapseln und einen Elektronenakzeptor enthält.
13. Druckempfindliches Kopiermaterial, dadurch gekennzeichnet, daß

• es in seinem Farbreaktantensystem als Farbbildner eine Phthalidverbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 enthält.

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14. Druckempfindliches Kopiermaterial nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es als Farbbildner eine Phthalidverbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 gelöst in einem organischen Lösungsmittel und eine Elektronenakzeptorsubstanz enthält, wobei der Farbbildner dann, wenn er mit der Elektronenakzeptorsubstanz in Kontakt kommt, eine gefärbte Markierung an den Punkten erzeugen kann, auf v?elche Druck ■angewendet wird.
15. Druckempfindliches Kopiermaterial nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es als feste Elektronenakzeptorsubstanz Attapulgus-Ton, Silton-Ton, Siliciumdioxyd oder ein Phenolformaldehydharz enthält.
16. Druckempfindliches Kopiermaterial nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der eingekapselte Farbbildner in Form einer Schicht auf die Rückseite eines Übertragungsblattes und die Elektronenakzeptorsubstanz in Form einer Schicht auf die Vorderseite eines Empfangsblattes aufgebracht sind.

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