DE2550483A1

DE2550483A1 - Thiazolylphthalidverbindungen

Info

Publication number: DE2550483A1
Application number: DE19752550483
Authority: DE
Inventors: Jean Claude Dr Petitpierre
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1974-11-14
Filing date: 1975-11-11
Publication date: 1976-05-20
Also published as: FR2291202B1; CH593806A5; BE835524A; FR2291202A1; US4100169A; US4269978A; GB1490929A; JPS5173028A

Description

CiBA-GEiGY AG. CH 4002 Bass!

'^χ--.-*-λ.:·* i - Jew Ü "'■tar.iü^: ι»

Case 1-9655/+ Deutschland

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Thia· zolylphthalidverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in druckempfindlichen oder
thermoreaktiven Aufzeichnungssystemen.

Die neuen Thiazolylphthalidverbindungen entsprechen der allgemeinen Formel

(D

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V7oriii bedeuten:

A einen p-Aniinophenylrest der Formel

>< da)

^Vl '

oder einen 3-JLndolylrest der Formel

^L2 I ^Zl

oder einen 2-Thiazolylrest der Formel

N IJ^

R-j, IL,, X-i , Xo > R{ und ROj unabhängig voneinander, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit 2 bis Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen

oder gegebenenfalls substituiertes Benzyl oder Phenyl oder die Substituentenpaare R-^ und R₂, X^ und X₂ oder

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255CU83 .

R*^ und R^f ₂, unabhängig voneinander, jeweils mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring j der gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom enthält,

Y, und Y-J jeweils Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls substituiertes Benzyl oder Phenyl,

V, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenst off atomen_} Alkoxy mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Acyloxy mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ,

Z, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Cyanoäthyl,

Z₂ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen odei- Phenyl und wobei die Benzolringe B und D durch Halogen, Nitro oder eine gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituierte Aminogruppe weitersubstituiert sein können.

Stellen die Substituenten R₁, R₂, Y₁, X₁, X₂' ^Vi> Z,, Z2 sowie Yi, R-J und R₂ Alkylgruppen dar, so können sie geradkettige oder verzweigte Alkylreste sein. Beispiele für solche Alkylreste sind Methyl, Aethyl, n-Propyl, Isopropyl, n- Butyl , - sek. Butyl, n-Hexyl, n-Octyl oder n-Dodecyl. Stellen die R- oder X-Substituenten Alkoxyalkylgruppen dar, so können diese 1 bis 4 Kohlenstoff atome in jeder der Alkyleinheiten aufweisen; bevorzugte Alkoxyalkylreste sind ß-Methoxyäthyl oder

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2Ö504B3

ß-Aethoxyäthyl. Beispiele für Cycloalkyl in der Bedeutung der R-, Y- und X-Reste sind Cyclopentyl oder vorzugsweise Cyclohexyl. Gegebenenfalls vorhandene Substituenten in der Benzyl- bzw. Phenylgruppe sind z.B. Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,Alkoxycarbonyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Acyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitro, Halogene oder Aminogruppen, die gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Benzyl substituiert sind. Halogen in Verbindung mit den vorstehenden Substituenten ist vorzugsweise Fluor , Brom oder ganz besonders bevorzugt Chlor. Beispiele für diese araliphatischen bzw. aromatischen Reste sind p-Methylbenzyl, o- oder p-Chlorbenzyl, o- oder p-Nitrobenzyl, o- oder p-Tolyl, Xylyl, o- oder p-Chlorphenyl,· o- oder p-Nitrophenyl.

Wenn die Substituentenpaare R, und R^, X^ und X« und R^ und Rl jeweils zusammen mit dem gemeinsamen Stickstoffatom einen heterocyclischen Rest darstellen, so kann dieser 3 bis 15, vorzugsweise 5 oder 6 Ringglieder aufweisen. Der heterocyclische Rest ist beispielsweise eine Pyrrolidinyl-, Piperidino-, Pipecolino-, Perhydroazepinyl-, Heptamethyleneiminc Octarnethylenimino-, 1,2,3,4-Tetrahydrochinolinyl-, Indolinyl- oder Hexahydrocarbazoly!gruppe. Der heterocyclische Rest kann auch zwei Heteroatome enthalten. In diesem Falle, ist er z.B. eine Morpholino-, Thiomorpholine-, Piperazino-, N-Alkylpiperazinogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder eine Pyrazolinyl- oder 3-Methylpyrazolinylgruppe.

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Als Alkoxy stellt V-, vorzugsweise Methoxy oder Aethoxy dar. Unter Acyloxy In der Bedeutung von V-, ist Alkanoyloxy mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen wie z.B. Acetyloxy oder Propionyloxy besonders bevorzugt.

Die Benzolringe B und D können als substituierte Aminogruppen Dimettrylarnino , Diäthylamino oder n-Hexylamino enthalten. Als Halogen können B und D Fluor₅ Brom oder insbesondere Chlor enthalten^ Vorzugsweise sind B und D nicht weitersubstituiert. B kann jedoch bevorzugt auch 4 Chlor enthalten.

Praktisch wichtige Verbindungen der allgemeinen Formel (1) entsprechen der folgenden allgemeinen Formel

(2)

worin bedeuten:

einen p-Aminophenylrest der Formel

(2a)

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oder einen 3-Indolylrest der Formel

(2b)

oder einen 2-Thiazolylrest, der Formel

Y' ν,. N [T

Ro, R/, Xo, X-, RO und R/, unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Benzyl oder die Substituentenpaare R~ und R,, X., und X, oder R'~ und R'a, unabhängig voneinander jeweils mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, der gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom, z.B. ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom als Ringglied enthält, Y« und Y¹2 jeweils Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl, das gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Alkyl, Alkoxy oder Dialkylamino je mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylrest substituiert ist,

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\^T2 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkanoyloxy mit 2 bis Kohlenstoffatomen,

Zo Wasserstoff," Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Benzyl

Z, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl und wobei die Benzolringe B, und D.. durch Halogen, Nitro oder durch Dialkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylrest weitersubstituiert sein können.

Besonders wertvolle Thiazolylphthalidverbindungen der oben angegebenen Formeln (1) und (2) sind diejenigen Verbindungen, wie sie nachfolgend unter A, B und C aufgezählt werden:

A. 3-ρ-Aminophenyl-3-thiazolylphthalidverbindungen der allgemeinen Formel

ν:

^sx,

(3)

worin bedeuten:

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2 b 5 ü 4 8 3

Rc, Rg und Xr unabhängig voneinander, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoff atomen, Phenyl oder Benzyl, ^: -

X,- Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Benzyl oder

die Substituentenpaare R^ und R^ und X^ und X,-, unabhängig voneinander, jeweils mit dem gemeinsamen Stickstoffatom einen Piperidino-, Morpholino- oder vorzugsweise einen Pyrrolidinylrest,

Yo Methyl oder Phenyl,

Vo Wasserstoff, Methyl, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkanoyloxy mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und wobei der Benzolring B^ unsubstituiert ist. oder 1 bis 4 Chloratome aufweist.

B. 3-Thiazolyl-3-indolyl-phthalidverbindungen der allgemeinen Formel

(4)

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2b50483

B2, Rc, R/- und Yo die gleiche Bedeutung wie in Formel (3) haben,

Zr Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Benzyl und Z Methyl oder Phenyl bedeuten.

C. 3,3-Bis-thiazolyl-phthalidverbi.ndungen der allgemeinen Formel

B2, Rc, Rg und Yo die gleiche Bedeutung wie in Formel (3) haben.

Die Thiazolylphthalidverbindungen der Formeln (1) bis (5) werden nach an sich bekannten Verfahren hergestellt. Ein Verfahren zur Herstellung der Thiazolphthalidverbindungen der Formel (1) ist dadurch gekennzeichnet, dass man in beliebiger Reihenfolge 1 Mol eines Phthalsäureanhydrids der Formel

CO

(6)

cc/

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.-. 10 -

mit 1 Mol einer Verbindung der Formel A-H (7) und 1 Mol einer Thiazolverbindung der Formel

(8)

umsetzt, worin A, B, R-, , R£ und Y, die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Thiazolphthalidverbindungen der allgemeinen Formel (1), worin A einen Rest der Formel (la) oder (Ib) bedeutet, werden zweckmä-ssig hergestellt, indem man zuerst das Phthalsäureanhydrid der Formel (6) mit einer ρ-Aminobenzο!verbindung der allgemeinen Formel

I^ <^7a>

^Vl

oder mit einer Indolverbindung der Formel

(7b)

I Z₁

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in einem äquimolaren Verhältnis umsetzt und dann das U.nsetzunq:

produkt der allgemeinen Formel . ...._■

co

^COOII
^B IT . " (9)

mit einer,Thlazο!verbindung der allgemeinen Formel (8) weiter umsetzt, worin B, D, Z, , 7^, Xi » Xo ^un<^ ^i ^^{e obe}.'^a angegebenen Bedeutungen haben und A¹ der Formel (la) oder (Ib) entspricht. .Die; erste Stufe wird vorzugsweise in Gegenwart eines prganischen Lösungsmittels z.B. Toluol, Benzol, Xylol odrer.ein ,ChJ-prbenzol bei Temperaturen zwischen 50 bis 15O^CC durchgeführt. Die Umsetzung des Reaktionsproduktes der Formel (9) mit der Thiazolverbindung der Formel (8) geschieht zweckmässig bei einer Temperatur von 10 bis 100⁰C₅ wobei die Reaktionskomporienten vorzugsweise in Anwesenheit eines sauren Kondensationsmittels zur Reaktion gebracht werden. Beispiele für geeignete Kondensationsnittel sind Essigsäureanhydrid, Schwefelsäure und Zinkchlorid oder Phosphoroxychlorid.

Die Thiazolylphthalidverbindungen der Formel (1), worin A einen Thiazolylrest der Formel (Ic) bedeutet, können in zwei Stufen hergestellt werden, sofern asymmetrische Endprodukte erwünscht sind. Symmetrische Verbindungen werden vor-

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2650483

EUgsweise in einer Stufe hergestellt durch Umsetzung des Ph ChaL-Säureanhydrids der Formel (6) mit der Thiazolverbindung der Formel (8) in einem Molverhältnis von 1:2.

Bei den Thiazolylphthalidverbindungen der allgemeinen Formeln (1) bis (5) handelt es sich um farblose Verbindungen, die als sogenannte Farbbildner geeignet sind, wenn sie mit ei.xier sauren aktiven Substanz, d.h. einer Elektronenakzeptoresubstanz in Kontakt gebracht werden. Typische Beispiele für solche Coreaktanten sind Attapulgus-Ton, Silton-Ton, Siliciumdioxyd, Bentonit, Halloysit, Aluminiumoxid, Aluminiumsulfat, Aluminiumphosphat, Kaolin oder irgendein beliebiger saurer Ton oder ein sauer reagierendes polymeres Material, wie z.B. ein phenolisches Polymerisat, ein Alkylphenolacety-

lenharz, ein Maleinsäure/Rosin-Harz oder ein teilweise oder vollständig hydrolysiertes Polymerisat von Maleinsäureanhydrid mit Styrol, Aethylen, Vinylmethylather oder Carboxypolymethylen. Bevorzugte Coreaktanten sind Attapulgus-Ton, Silton-Ton oder ein Phenolformaldehydharz. Diese Elektronenakzeptoren werden vorzugsweise in Form einer Schicht auf die Vorderseite des Empfangsblattes aufgebracht.

Mit diesen Farbbildnern können verschiedene Farben erzeugt werden, in den meisten Fällen starke rote, violette, blaue oder grüne Färbungen. Sie sind auch wertvoll im Gemisch mit anderen bekannten Farbbildnern,um graue oder schwarze Tb'-

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nungen zu erreichen.

Die neuen Thiazolylplithalide stellen eine neue Klasse von Farbbildnern dar, die solche Löslichkeiten aufweisen, dass für Einkapselungen und andere Anwendungszwecke verwendeten Lösungsmittel eine grössere Auswahl an Lösungsmitteln besteht. Dies kann beim Einkapseln der Farbbildner von Vorteil sein.

Die neuen Farbbildner eignen sich vor allem für die Verwendung in einem druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, das sowohl· Kopier- als and Registriermaterial sein kann. Ein solches Material umfasst beispielsweise mindestens ein Paar von Blättern, die mindestens einen Farbbildner der Formeln (1) bis (5) gelöst in einem organischen Lösungsmittel, und eine Elektronenakzeptorsubstanz als Entwickler enthalten. Der Farbbildner liefert, an den Punkten,an denen er nit der Elektronenakzeptorsubstanz in Kontakt kommt eine gefärbte Markierung.

Um zu verhindern, dass diese Farbbildner, die in dem druckempfindlichen Kopiermaterial enthalten sind, frühzeitig aktiv werden, werden sie von der Elektronenakzeptorsubstanz getrennt.Dies kann in der Regel erzielt, werden, indem man die Farbbildner in schaum-, schwamm- oder bienenwabenartige Strukturen einarbeitet. Vorzugsweise sind die Farbbildner jedoch in Mikrokapseln eingeschlossen, die sich in der Regel durch Druck zerbrechen lassen. Wenn die Kapseln durch Druck, beispielsweise mittels eines Bleistiftes, zerbrochen werden und wenn die Farbbilnerlösung auf diese Weise

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auf ein benachbartes Blatt übertragen wird, das mit einem Eletronenakzeptor beschichtet ist, wird eine farbige Stelle erzeugt. Diese neue Farbe resultiert aus dem dabei gebildeten Farbstoff, der im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums absorbiert.

Einige Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln sind seit langem bekannt. Bekannte Verfahren sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 183 053, 2 797 201,

2 800 457, 2 800 458, 2 964 331, 3 016 308, 3 265 630,

3 171 878, 3 405 071, 3 418 250, 3 418 656, 3 424 827 und 3 427 250 beschrieben. Weitere Verfahren sind in der britischen Patentschrift 989 264 und vor allem in den britischen Patentschriften 1 156 725, 1 301 052 und 1 355 124 beschrieben. Jedes dieser Verfahren und andere Verfahren eignen sich zum Einkapseln der erfindungsgemässen Farbbildner.

Die neuen Farbbildner werden vorzugsweise in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln eingekapselt. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise nichtflüchtige Lösungsmittel, z.B. polyhalogeniertes Diphenyl, wie Trichlordiphenyl und eine Mischung davon mit flüssigem Paraffin, Tricresylphosphat, Di-n-butylphthalat, Dioctylphthalat, Trichlorbenzol, Nitrobenzol, Trichlorathylphosphat, Petroläther, Kohlenwasserstofföle, wie Paraffin, alkylierte Derivate von Naphthalin, Diphenyl oder Triphenyl, partiell

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hydrierte Terphyle., chlorierte oder hydrierte kondensierte aromatische Kohlenwasserstoffe. Die Kapselwände können durch Koazervationskräfte gleichmässig um die Tröpfchen der Farbbildnerlösung beruin gebildet werden, wobei das Einkapselungsmaterial z.B. aus Gelatine und Gummi Arabicum bestehen kann wie dies z.B. in der US-Patentschrift 2 800 457 beschrieben ist.

Die Kapseln können vorzugsweise auch aus einem Aminoplast oder modifizierten Aminoplasten durch Polykondensation gebildet werden, wie es in den oben genannten britischen Patentschriften beschrieben ist.

Eine bevorzugte Anordnung ist die, bei der der eingekapselte Farbbildner in Form einer Schicht auf die Rückseite eines Uebertragungsblattes und die Elektronenakzeptorsubstanz in Form einer Schicht auf die Vorderseite eines Empfangsblattes aufgebracht sind. Ausserdem können andere bekannte Farbbildner zugesetzt werden, z.B. Kristallviolettlacton, 3,3-Bis-(l'~noctyl-2'-methylindol-3'-yl)-phthalid oder Benzoylleucomethylenblau.

Die die Farbbildner der Formel (1) enthaltenden

Mikrokapseln können zur Herstellung von druckempfindlichen Kapiermaterialien der verschiedensten bekannten Arten verwendet werden. Die verschiedenen Systeme unterscheiden sich im wesentlichen voneinander durch die Anordnung der Kapseln, der Farbreaktanten und durch das Trägermaterial.

Die Mikrokapseln können in einer Unterschicht des oberen Blattes enthalten sein und der Entwickler kann in der

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Ueberzugsschicht des unteren Blattes enthalten sein. Die Komponenten können aber auch in der Papierpulpe verwendet werden.

Eine andere Anordnung der Bestandteile besteht darin, dass die den Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln und der Entwickler in oder auf dem gleichen Blatt in Form einer oder mehrerer Einzelschichten oder in der Papierpulpe vorliegen.

Solche druckempfindliche Kapiermaterialien sind

beispielsweise in den US-Patentschriften 3 516 846, 2 730 457, 2 932 582, 3 427 180, 3 418 250 und 3 418 656 beschrieben. Weitere Systeme sind in den britischen Patentschriften 1 042 597, 1 042 598, 1 042 596, 1 042 599, 1 053 935 und 1 517 650 beschrieben. Mikrokapseln, welche die Farbbildner der Formel 00 enthalten, eignen sich flir jedes dieser Systeme, und ftir andere Systeme.

Die Kapseln werden vorzugsweise mittels eines geeigneten Klebstoffes auf dem Träger befestigt. Da Papier das bevorzugte Trägermaterial ist, handelt es sich bei diesen Klebstoffen hauptsächlich um Papierbeschichtungsmittel, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Hydroxymethylcellulose, Casein, Methylcellulose oder Dextrin.

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25SQ483

Der hier verwendete Ausdruck "Papier" umfasst nicht nur normale Papiere aus Cellulosefaser!!, sondern auch Papiere, in denen die Cellulosefasern (teilweise oder vollständig) durch Fasern aus synthetischen Polymerisaten ersetzt sind.

Die neuen Thiazoly!phthalide können auch als Farbbildner in einem thermoreaktiven Aufzeichnungsmaterial verwendet werden. Dieses enthält in der Regel mindestens einen Träger, einen Farbbildner, eine Elektronenakzeptorsubstanz und gegebenenfalls ein Bindemittel. Therrnoreaktive Aufzeichnungssysteme umfassen wärmeempfindliche Aufzeichnungs- und Kopiermaterialien und -papiere. Diese Systeme werden beispielsweise zum Aufzeichnen von Informationen, z.B. in elektronischen Rechnern. Ferndruckern oder Fernschreibern, in Messinstrumenten verwendet. Die Bilderzeugung (Markierungserzeugung) kann auch manuell mit einer erhitzten Feder erfolgen. Eine weitere Einrichtung der Erzeugung von Markierungen mittels Wärme sind Laserstrahlen.

Das thermoreaktive Aufzeichnungsmaterial kann so aufgebaut sein, dass der Farbbildner in einer Bindemittelschicht gelöst oder dispergiert ist und in einer zweiten Schicht der Entwickler in dem Bindemittel gelöst oder dispergiert ist. Eine andere Möglichkeit besteht darin, dass sowohl der Farbbildner als auch der Entwickler in einer Schicht dispergiert sind. Das Bindemittel wird in spezifischen Bezirkenmittels Wärme bildmässig erweicht und an diesen Punkten, an denen Wärme angewendet wird, kommt der Farbbildner mit der Elek-

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tronenakzeptor subs tanz in Kontakt >. und es entwickelt sich die erwünschte Farbe.

Bei den Entwicklern handelt es sich um die gleichen Elektronenakzeptorsubstanzen, wie sie in druckempfindlichen Papieren verwendet werden. Vorteilhaft ist der Entwickler bei Raumtemperatur fest und erweicht oder schmilzt oberhalb 5O°C. Beispiele für Entwickler sind die bereits erwähnten sauren Tonminerale oder Phenolharze oder phenolische Verbindungen, wie 4-tert.-Butylphenol, 4-Phenylphenol, 4-Hydroxydiphenyloxyd, β-Naphthol, 4-Hydroxybenzoesäuremethylester, β-Naphthol, 4-Hydroxyacetophenon, 2,2'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Isopropylidendiphenol, 4,4'-Isopropyliden-bis-(2-methylphenol), 4,4'-Bis-(hydroxyphenyl)valeriansäure, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, p-, m-, o-Hydroxybenzoesäure, Gallussäure, 1-Hydroxy-2-naphthoesäure, sowie Borsäure und die aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Weinsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Zitronensäure, Citraconsäure oder Bernsteinsäure.

Vorzugsweise werden zur Herstellung des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials schmelzbare, filmbildende Bindemittel verwendet. Diese Bindemittel sind in der Regel wasserlöslich, während die Thiazolylphthalide und der Entwickler in Wasser unlöslich sind. Das Bindemittel sollte in der Lage sein, den Farbbildner und den Entwickler bei Raumtemperatur zu dispergieren und zu fixieren. Bei Einwirkung von Wärme erweicht oder schmilzt das Bindemittel, so dass der Farbbildner mit dem Entwickler in Kontakt kommt und eine Farbe bilden kann.

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Wasserlösliche oder mindestens in Wasser quellbare ■Bindemittel sind z.B. hydrophile Polymerisate, wie Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Hydroxyäthy!cellulose, Me thy!cellulose. Carboxymethylcellulose, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Gelatine und Stärke.

Wenn der Farbbildner und der Entwickler in zwei getrennten Schichten vorliegen, können in Wasser unlösliche Bindemittel, d.h. in nicht-polaren oder nur schwach polaren Lösungsmittel lösliche Bindemittel, wie z.B. Naturkautschuk, synthetischer Kautschuk, chlorierter Kautschuk, Alkydharze, Polystyrol, Styrol/Butadien-Mischpolymerisate, Polymethy!methacrylate, Aethy!cellulose, Nitrocellulose und Polyvinylcarbazol, verwendet werden. Die bevorzugte Anordnung ist jedoch diejenige, bei der der Farbbildner und der Entwickler in einer Schicht in einem wasserlöslichen Bindemittel enthalten sind.

Die Beschichtungen des thermoreaktiven Materials können weitere Zusätze enthalten. Zur Verbesserung des Weissgrades, zur Erleichterung des Bedrückens der Papiere und zur Verhinderung des Festklebens der erhitzten Feder können diese Materialien, z.B. Talk, TiO₂, ZnO oder CaCO₃ enthalten. Um zu bewirken, dass nur innerhalb eines begrenzten Temperaturbereiches die Farbe gebildet wird, können Substanzen, wie Harnstoff, Thioharnstoff, Acetanilid, Phthalsäureanhydrid oder andere entsprechende schmelzbare Produkte, welche das gleichzeitige Schmelzen des Farbbildners und des Entwicklers induzieren, zugesetzt werden.

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Typische thermoreaktive Aufseichnungsmaterialien, in denen die erf indungsgeniässen Farbbildner verwendet werden, sind beispielsweise in der deutschen OffenlegungsSchriften 2 110 854 und 2 228 581, in der französischen Patentschrift 1 524 826, und in den Schweizer Patentschriften 164 976, 407 185, 444 196 und 444 197 beschrieben.

In den folgenden Beispielen beziehen sich die angegebenen Prozentsäzte, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

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_ 21 -

Beispiel 1

Eine Mischung aus 20,4 g 2~Dimethylamino-4-phcnylthiazol, 7,4 g Phthalsäureanhydrid und 150 ml Essigsäureanhydrid wird 20 Stunden bei 100⁰C gerührt. Die erkaltete Lösung wird mit 700 ml Wasser versetzt und dreimal mit Chloroform ausgeschüttelt. Die Chloroformlösungen werden über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft» wonach das resultierende Produkt aus einem Gemisch aus Cyclohexan und Toluol umkristallisiert wird. Man erhält 26,8 g einer Verbindung der Formel

(CH₃)

(10)

Schmelzpunkt bei 121-122°C. Absorptionsmaximum ("λmax) in 95%· iger Essigsäure 642 nm. Bei Auftrag der Verbindung auf ein mit Silton-Ton beschichtetes Papier wird eine türkise Farbe erhalten, die ein Absorptionsmaximum bei 7| 648 nm ergibt.

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_ 22 -

Beispiel 2

Ersetzt man im Beispiel 1 das 2-Dimethylamino-4-phenylthiazol durch 14,2 g 2-Dimethylamino-4--methylthiazol und verfährt ansonst wie im Beispiel 1 beschrieben, so erhält man 7,9 g der Verbindung der Formel

CH

(11)

N(CH₃)

Schmelzpunkt 220-222⁰C. λ max in 95"oiger Essigsäure 572 nm. Auf Silton-Ton entwickelt dieser Farbbildner einen rotstichig, blauen Farbton, der ein Absorptionsmaximum bei 576 nm hat.

Beispiel 3

Ersetzt man im Beispiel 1 das Phthalsäureanhydrid durch 14,3 g Tetrachlorphthalsäureanhydrid und verfährt im übrigen wie im Beispiel 1 beschrieben, so erhält man 13,2 g der Verbindung der Formel

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^₉N ""^S^

(12)

Schmelzpunkt bei 228~23O°C. λ max in 95%iger Essigsäure 637 nm. Auf Silton-Ton entwickelt dieser Farbbildner einen blauen Farbton von λ max 643 nm.

Beispiel 4

6,15 g l-Aethyl-3-(2'-carboxybenzoyl)-2-methylindol und 2,84 g 2-Dimethylamino-4-methylthiazol werden zu 20 ml Essigsäureanhydrid gegeben und 30 Minuten auf 50⁰C erhitzt. Die Lösung wird mit 150 ml Wasser versetzt und dreimal mit Chloroform ausgeschüttelt. Die Chloroformlösungen werden getrocknet und eingedampft, wonach das resultierende Produkt aus Toluol Uinkristallisiert wird. Man erhält 7,6 g der Verbindung der Formel

(13)

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Schmelzpunkt bei 2O6-2O8°C. λ max in 95%iger Essigsäure 562 ran. Auf Silton-Ton entsteht ein violetter Farbton von λ max 565 mn.

Beispiel 5

Ersetzt man im Beispiel 4 das 2-Dimethylamino-4-methylthiazol durch 4,08 g 2-Dimethylamino-4-phenylthiazol und verfährt im Übrigen wie im Beispiel 4 beschrieben, so erhält
man 8,0 g der Verbindung der Formel

C₂H₅

(14)

Schmelzpunkt: 138-139°C. λ max in 95%iger Essigsäure 598 nm. Auf Silton-Ton ergibt dieser Farbbildner einen grlinstichig blauen Farbton von A max 611 nm.

Beispiel 6 .

Eine Mischung aus 6,75 g 2-(2'-Carboxybenzoyl)-5-pyrrolidino-phenetol, 2,84 g 2-Dimethylamino-4-methylthiazol und 40 ml Essigsäureanhydrid wird eine Stunde bei 40⁰C gerührt,

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Das Reaktionsgemisch wird zu 600 mi Wasser gegeben und der resultierende Niederschlag abfiltriert. Nach Umkristallisieren des B.eaktionsproduktes aus Cyclohexan erhält man 6,9 g der Verbindung der Formel

(CH₃) ₂N

OC₂H₅

(15)

Schmelzpunkt: 124-126⁰C. λ max in 95%iger Essigsäure 6OO rau. Dieser Farbbildner ergibt in Berührung mit Silton-Ton einen grünen Farbton von λ max 614 nm.

Beispiel 7

Ersetzt man in Beispiel 6 das 2-(2'-Carboxybenzoyl)-5-pyrrolidino-phenetoi durch 6,8 g 2-(2'-Carboxybenzoyl)-5-diäthylaminophenetol und verfährt im übrigen wie im Beispiel 6 beschrieben, so erhält man 8,3 g der Verbindung der Formel

N(C₂H₅)₂ (16)

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Schmelzpunkt: 1O6-1O9°C. λ max in 95%iger Essigsäure 597 nm. Auf Silton-Ton entwickelt dieser Farbbildner einen grünen Farbton von λ max 610 nm.

Beispiel 8

Ersetzt man im Beispiel 7 das 2-Dimethylamino~4-methylthiazol durch 4,08 g 2-Dimethylamine-4-phenylthiazol und verfährt im übrigen wie im Beispiel 7 beschrieben, so erhält man 8,8g der Verbindung der Formel

N (C₂H₅ )₂ (17)

Schmelzpunkt; 185-186⁰C. λ max in 95%iger Essigsäure 645 nm. Auf Silton-Ton entwickelt dieser Farbbildner einen grünen Farbton von λ max 650 nm.

Beispiel 9

Ersetzt man im Beispiel 1 Phthalsäureanhydrid durch 9,7 g 4-Nitrophthalsäureanhydrid und verfährt im übrigen wie im Beispiel 1 beschrieben, so erhält man ein Isomerenge-

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misch der Formel (18), in dem sich die Nitrogruppen in Stellungen 5 und 6 befinden.

CH₀ CHo 3 j

NO,

Schmelzpunkt bei 84 - 86⁰C. λ max in 95%iger Essigsäure ist 578 nm. Beispiel 10

Ersetzt man im Beispiel 4 das l-Aethyl-3-(2'-carboxybenzoyl)-2-methylindol durch 7,4 g l-Benzyl-3-(2'-carboxylbenzoyl)-2-methylindol und verfährt ansonst wie im Beispiel 4 beschrieben so erhält man 5,1g der Verbindung der Formel

(19)

Schmelzpunkt: 211 - 212⁰C. ) max in 95%iger Essigsäure 556 nm. Auf Silton-Ton entsteht ein violetter Farbton von

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max 560 nm.

Beispiel 11

Ersetzt man in Beispiel 4 das 1-Aethy1-3-(2'-carboxybensoyl)-2-methylindol durch 7,84 g l~n-Octyl--3-(2' -carboxybenzoyl) 2-methylindol und verfährt ansonst V7ie im Beispiel 4 beschrie. ben, so erhält man 2,2 g der Verbindung der Formel

(20)

Schmelzpunkt: 59⁰C.

^ max in 95%iger Essigsäure 561 mn. Auf Silton-Ton entsteht ein violetter Farbton von 565 nm.

max

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Beispiel 12

Herstellung eines druckempfindlichen Kopierpapiers

Eine Lösung von 3 g der ThiazolyIphthalidverbindung der Formel (15) in 97 g hydriertem Terphenyl· wird in einer Lösung von 12 g Schweinehautgelatine in 88 g Wasser von 5O°C emulgiert. Sodann wird eine Lösung von 12 g Gummiarabicum in 88 g Wasser von 50°C zugegeben und hierauf 200 ml Wasser von 50⁰C zugefügt. Die erhaltene Suspension wird in 600 g Eiswasser eingegossen und 3 Stunden gerührt, wobei die Koazervation bewirkt wird. Mit der dabei erhaltenen Suspension der Mikrokapseln wird dann ein Papier beschichtet und getrocknet. Ein zweites Blatt Papier wird mit Attapulgus-Ton, Silton-Ton oder einem Phenolharz beschichtet. Das erste Blatt und das mit dem Entwickler beschichteten Blatt Papier werden mit den Beschichtungen aufeinander gelegt. Durch Schreiben mit der Hand oder mit der Schreibmaschine auf dass Deckblatt wird auf dem coreaktiven Blatt eine grüne Kopie erhalten.

Entsprechende Effekte können bei Verwendung jedes der anderen Farbbildner der Beispiels 1 bis 5 oder 7 bis 11 erzielt werden.

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Beispiel 13

Herstellung eines thermoreaktiven Papiers

6 g einer wässrigen Dispersion, die 1,57% der Thiazolylphthalidverbindung der Formel (14) und 6,77o Polyvinylalkohol enthält, werden, niit 134 g einer wässrigen Dispersion gemischt, die 14% 4,4-Isopropylidendiphenol und 6% Polyvinylalkohol enthält. Dises Gemisch wird auf ein Papier aufgetragen und getrocknet. Durch Berührung des Papiers mit einem erhitzten Kugelschreiber, wird eine stark grlinstichig blaue Farbe erhalten.

Aehnliche Ergebnisse werden bei Verwendung irgendeines der anderen in den Beispielen 1 bis 4 und 6 bis 11 angegebenen Farbbildner erhalten.

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Claims

Pa ten ta ns prlich e

Thiazolylphthalidverbindungen der allgemeinen. Formel

co

(D

worin bedeuten:

A einen p-Aminophenylrest der Formel

(Ia)

oder einen 3-Indolylrest der Formel

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(Ib)

oder einen 2--Thiazolylrest der Formel

R'

¹ I 1 U dc)

R. , R2 5 Χ·,, Xn» R-[ und R^₅ unabhängig voneinander, Wasserstoffs Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls substituiertes Benzyl oder Phenyl oder die Substituentenpaare

R, und Rp, X, und X~ und R,' und R^, unabhängig voneinander, jeweils mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring, der gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom enthält,

Y₁ und Y^ jeweils Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls substituiertes Benzyl oder Phenyl,

V, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Acyloxy mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, .

Z-i Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Benzyl oder Cyanoäthyl,

Zy Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Phenyl und wobei die Benzolringe B und D durch Halogen, Nitro oder

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eine gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituierte Aminogruppe weitersubstituiert sein können.
2. Thiazolylphthalidverbindungen nach Anspruch 1 entsprechend der allgemeinen Formel

- c

(2)

worin bedeuten:

A-, einen p-Aminophenylrest der Formel

(2a)

oder einen 3-Indolylrest der Formel

(2b)

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oder einen 2-Thiazolylrest der Formel

γ·
9

(2c)

Ro, R/ , X^), X/s RO und Rl , unabhängig voneinander, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Benzyl oder die Substituentenpaare

R^ und R,, Χ- und X, oder RO und Rl, unabhängig voneinander jeweils mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, der gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom enthält,

Y₂ und \'2 jeweils Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Alkyl, Alkoxy oder Dialkylamino je mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylrest substituiert ist,

V« Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkanoyloxy mit 2 bis 4 Kohlens toffatomen,

Zo Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Benzyl

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Z, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl und wobei die Benzolringe B.. und D₁ durch Halogen, Nitro oder durch Dialkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylrest weitersubstituiert sein können.
3. Thiazolylphthalidverbindungen nach einem der Ansprüche 1 und 2 entsprechend der allgemeinen Formel

(3)

worin bedeuten:

und Χ,-, unabhängig voneinander, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Benzyl ,

X, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Benzyl oder die Substituentenpaare

Rc und Rg und X,- und X_ß, unabhängig voneinander, jeweils mit dem gemeinsamen Stickstoffatom einen Pyrrolidinyl-, Piperidino- oder Morpholinorest,

Y₃ Methyl oder Phenyl,

V Wasserstoff, Methyl, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkanoyloxy mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und wobei der Benzolring B₂ unsubstituiert ist oder 1 bis 4 Chloratome aufweist.

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4. Thiazolylphthalidverbindmigen nach einem der Ansprüche 1 und 2, entsprechend der allgemeinen Formel

R/

N-

3 H

— c

CO

(4)

B„, Rt-, R^ und Y, die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 3 haben,

Zc Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Benzyl und Zg Methyl oder Phenyl bedeuten.
5. Thiazolylphthalidverbindungen nach einem der Ansprüche 1 und 2,entsprechend der allgemeinen Formel

«, Rc j R/- und Yo die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 3 haben,

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6. Verfahren zur Herstellung von Thiazolylphthalidverbindungen nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man in beliebiger Reihenfolge

1 Mol eines Phthalsäureanhydrids der Formel

0 (6)

mit 1 Mol einer Verbindung der Formel A-H (7) und 1 Mol einer Thiazo!verbindung der Formel

(8)

umsetzt, worin A, B, R,, R^ und Y, die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.

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2550A83
7. Verfahren nach Anspruch 6 zur Herstellung von Thiazolylphthalidverbindungen, worin A einen Rest der Formel

ν:

(la)

oder einen Rest der Formel

(Ib)

bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man zuerst das Phthalsäureanhydrid der Formel

(6)

mit einer p-Aminobenzolverbindung der allgemeinen Formel

(7a)

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oder mit einer Indolverbindung der Formel

(7b)

in einem äquimolaren Verhältnis umsetzt und dann das Umsetzungsprodukt der allgemeinen Formel

A'—CO

COOH

mit einer Thiazolverbindung der allgemeinen Formel

weiter umsetzt, worin A' der Formel (la) oder (Ib) entspricht und B, D, X₁, X₂, V₁, Z₁, Z₂, R₁, R₂ und Y₁ die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.

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. 40 .,
8. Verfahren nach Anspruch 6 zur Herstellung von Thia· zolylphtlialidverbindungen, worin A einen Rest der Formel

^Yl

R₁ ^R2

bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Phthalsäure anhydrid der Formel .

mit einer Thiazο!verbindung der Formel

609821/102 7-

(6) (8)

in einem Molverhältnis von 1:2 umsetzt, xtforin R.., R₂, Y-, und B die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
9. Verwendung der Thiazolylphthalidverbindungen der in einem der Ansprüche 1 bis 5 angegebenen Formel als Farbbildner in druckempfindlichen oder themoreaktiven Aufzeichnungsmaterialien.
10. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbbildner in druckempfindlichen Mikrokapseln enthalten ist und das druckempfindliche Aufzeichnungsmaterial zusätzlich eine Elektronenakzeptorsubstanz enthält.
11. Verwendung nach Anspruch 9 einer Thiazolylphthalidverbindung gemäss der in einem der Ansprüche 1 bis 5 angegebenen Formel als Farbbildner in einer themoreaktiven Zubereitung, die neben dem Farbbildner eine Elektronenakzeptorsubstanz und gegebenenfalls ein Bindemittel enthält.

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