DE2614944C2 - Chromogene Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Aufzeichnungsmaterialien - Google Patents

Chromogene Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Aufzeichnungsmaterialien

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Description

Die Erfindung betrifft chromogene Verbindungen, ein Verfahren zu deren Herstellung und diese Verbindungen enthaltende druck- oder wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien. Die neuen chromogenen Verbindungen stellen annähernd farblose Feststoffe dar, die sich in flüssiger Lösung einem farblosen Zustand annähern, jedoch bei einem Reaktionskontakt mit einem sauren Stoff einen dunkelgefäruten Zustand annahmen.
Bei Verwendung in einem markierungsbildenden System kann eine farbige Markierung innerhalb des gewünschten Flächenbereichs auf einer Trägerbahn oder einem Blatt dadurch erreicht werden, daß ein örtlicher Reaktionskontakt zwischen dem chromogenen Stoff und dem sauren Stoff, welcher sich auf oder in dem Bahnen- oder Blattmaterial befindet, herbeigeführt wird. Der chromogene Stoff kann auf diese Bahn bzw. dieses Blatt durch örtliche Übertragung aufgebracht werden oder er kann ebenfalls bereits auf oder in diesem vorhanden sein. Durch den Reaktionskontakt wird in dem beabsichtigten Markierungsbereich eine dunkle Färbung erzeugt.
Bekannte druckempfindliche markierungsbildende Systeme enthalten die farbbildenden Komponenten auf und/oder in einem oder mehreren Blättern, wobei die farbbildenden Komponenten mittels durch Druck aufbrechbarer Trennschichten voneinander isoliert sind. Befinden sich alle für die Farbreaktion erforderlichen Komponenten auf einem einzigen Blatt, dann wird dieses Aufzeichnungsmaterial als »autogenreaktionsfähiges« Aufzeichnungsmaterial bzw. als Einschichtpapier bezeichnet. Befinden sich dagegen die farbbildenden Komponenten auf getrennten Blättern, dann wird dieses Aufzeichnungsmaterial als Übertragungssystem bzw. als Zweischichtpapier bezeichnet. Um einen Mehrfachdurchschreibesatz aus dem zuletzt genannton Papier zu erhalten, werden Blätter, die auf ihrer Oberseite als Aufnahmefläche und auf ihrer Unterseite als Übertragungsfläche ausgebildet sind, übereinandergelegt. Bei dem gebräuchlichsten druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial ist eine Fläche des Übertragungsblattes mit mikroskopisch kleinen Kapseln beschichtet, die eine Lösung eines basischen chromogenen Stoffes enthalten, während das benachbarte Aufnahmeblatt mit einer Lewis-Säure, das heißt mit einem Elektronenakzeptor, sensibilisiert ist. Es ist eine große Anzahl von Reagentien des Lewis-Säure-Typs bekannt, welche in Kombination mit basischen chromogenen Stoffen verwendet werden können. Die gebräuchlichsten sind saure Tonerden, wie Attapulgit Silton, Zeolith, Bentonit, Halloysit, Kaolin und Siliciumdioxid. Seit einiger Zeit werden auch sauer reagierende polymere Stoffe entweder allein oder in Kombination mit sauren Tonerden verwendet. Beispiele für solche polymeren Stoffe sind phenolische Polymere, wie Phenol-Formaldehyd- und Phenol-Acetylen-Poiymere, Maleinsäure-Kolophoniumharze, teilweise oder vollständig hydrolysierte Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Carboxy-Polymethylen und teilweise oder vollständig hydro-Iysierte Vinylmethyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymere und Mischungen solcher Polymere. Eine große Anzahl solcher saurer Poiymerer sowie Lösungsmittel für diese und für die chromogenen Stoffe sind in der DE-PS 12 75 550 beschrieben, aus der auch die verschiedenen Erfordernisse bei der Auswahl der Farbbildungskomponenten des Systems entnommen werden können.
ίο Es sind bereits verschiedene Phthalid-Verbindungen bekannt, die in den oben beschriebenen druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden können. So sind beispielsweise in der GB-PS 11 60 940 verschiedene 3-(Indol-3-yl)phthalide beschrieben.
Die chromogenen Verbindungen der Erfindung besitzen in ihrem farbigen Zustand ein Lichtabsorptionsspektrum, welches dem Infrarot näher liegt als die bisher bekannten chromogenen Verbindungen, und ergeben somit Farben, die insbesondere für das maschinelle Lesen von Zeichen bzw. für Kopierer sehr gut geeignet sind.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch in wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden.
Gegenstand der Erfindung sind die chromogenen Verbindungen der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 2. Es ist nicht erforderlich, daß (II) ein Dicarbonsäureanhydrid ist. Es kann auch eine Dicarbonsäure verwendet werden, wenn die die Ketosäure bildende Reaktion unter Dehydratisierungsbedingungen, beispielsweise in Essigsäureanhydrid, durchgeführt wird. Außerdem können die die Vinylgruppen enthaltenden Verbindungen unter Dehydratisierungsbedingungen Methylcarbinol-Derivate sein.
In F i g. 1 sind in graphischer Form Gegenüberstellungen von Reflexionswerten der erfindungsgemäßen Vinylgruppen enthaltenden Verbindungen einerseits und ähnlichen bekannten Verbindungen, die keine Vinylgruppen enthalten, andererseits wiedergegeben. In Fig. 2 ist ein weiteres Beispiel für Reflexionswerte einer erfindungsgemäßen Divinylverbindung wiedergegeben. Auf der Abszisse dieser graphischen Darstellungen ist die Wellenlänge in Nanometer (nm) in einem reziproken Maßstab dargestellt, während auf der Ordinate die Prozentsätze des absorbierten auffallenden Lichtes aufgetragen sind. Es sei darauf hingewiesen, daß das für das menschliche Auge sichtbare Licht bei Wellenlängen zwischen etwa 400 bis 700 nm liegt, während Lesegeräte und Kopierer eine maximale Empfindlichkeit bei etwa 830 nm besitzen. Die in den Fig. 1 und 2 dargestellten Kurven stellen die Lichtab-Sorptionskennlinien aus ausgewählten chromogenen Verbindungen in ihrem farbigen Zustand dar, d. h. nach Reaktion einer Lösung derselben auf einem mit Phenolharz beschichtetem Papier. In Fig. 1 sind die erfindungsgemäßen Vinyl-Farb-bildner bekannten Verbindungen mit ähnlicher Molekülstruktur oder ähnlicher sichtbarer Farbe, jedoch ohne Vinylgruppen, gegenübergestellt.
Fig. I zeigt eine Gegenüberstellung der Absorptionsspektren von 2'-Anilin-3'-methyl-6'-diäthylaminofluoran (10) und 2'-Anilin-6'-diäthylaminofluoran (11) und der Absorptionsspektren von Bis-3,3-[bis-l,l-(p-dimethylaminophenyl)äthylen-2]-4,5,6,7-tetrachlorphtha- liddes Beispiels 2 (12) und Bis-3,3-rbis-l,l-(D-diäthvlami-
nophenyl)äthylen-2]-4,5,6,7-tetrachlorphthalid des Beispiels 3 (13).
Die durch die Kurven (10) und (11) veranschaulichten bekannten Verbindungen sind den Vinylgruppen enthaltenden Verbindungen der Kurven (12) und (13) zwar strukturell nicht ähnlich, jedoch gehören diese bekannten Verbindungen zu denjenigen Farbreagentien, die in einem Wellenlängenbereich von etwa 400 bis etwa 600 nm und darüber mit das stärkste Absorptionsvermögen besitzen. Die Vinyl enthaltenden Verbindungen der Kurven (12) und (13) werden somit mit bekannten Verbindungen mit besonders breitem Lichtabsorptionsspektrum verglichen.
Fi g. 2 zeigt ein Absorptionsspektrum mit Bis-3,3[bis-1,1-(2-methyi-4-diäthyiaminophenyl)äthylen-2]-4,5,6,7- tetrachlorphthalid(14)des Beispiels 2.
Die Spektralkurven (12), (13) und (14) zeigen eine starke Absorption innerhalb des gesamten Wellenlängenbereichs von etwa 400 bis etwa 1000 nm und insbesondere oberhalb von 625 nm.
Die F i g. 1 und 2 veranschaulichen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen innerhalb des für die maschinelle Zeichenlesung verwendeten Wellenlängenbereichs wesentlich stärker absorbieren als bekannte Verbindungen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind deshalb auch druck- oder wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, die eine Verbindung der allgemeinen Formel I enthalten.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher.
Beispiel 1
Herstellung von Bis-3,3-[bis-l,l-(p-dimethyI-aminophenyl)äthylen-2]phthalid CH
R1 = R3 = H, R2 = CH3
Eine Mischung von 1,4 g Phthalsäureanhydrid und 13,4 g Bis-1 l-(p-dimethylaminophenyl)äthylen wird erwärmt und in 25 ml Essigsäureanhydrid einer Rückflußbehandlung unterzogen. Das System wird in Eis und Ammoniak gegossen und mit Toluol extrahiert, wonach das Toluol mit Natriumsulfat getrocknet wird. Das Reaktionsprodukt wird aus Heptan und Toluol-Petroläther umkristallisiert und dann chromatographiert. Das erhaltene Produkt ergibt auf einem mit Pheriolharz und/oder mit Silton-Tonerde stoffbeschichteten Papier eine grüne Farbe. Ein Reflexionsspektrum dieser grünen Farbe besitzt ein Maximum bei 850 nm.
Auf analoge Weise lassen sich die folgenden Verbindungen der Formel I herstellen:
R3 = H, R2 = CH3:
Aus 3-Metbylphthalsäureanhydrid und
Bis-1,1 -(p-dimethylaminophenyl)äthylen (grünblau; Absorptionsmaximum bei 830 nm):
R3 = H, R2 = CH3:
Aus 4-Methylphthalsäureanhydrid und Bis-1,1 -(p-dimethylaminophenyl)äthylen (grünblau; Absorptionsmaximum bei 850 nm):
(CHj)2N
R1 = R3 = H, R2 = CH3:
Aus 4-Dimeihylaminopnihalsäurearihydrid und Bis -1,1 - (p - dimethylaminophenyl)äthylen (grün; Absorptionsmaximum bei 835 nm).
Beispiel 2
Herstellung von Bis-3,3-[bis-l,l-(p-dimethylaminophenyl)äthylen-2]-4,5,6,7-tetrachlorphthalid
R1 = R3 = H, R2 = CH3
Eine Mischung von 28.6 g Tetrachlorphthalsäurcanhydrid und 51,3 g l,1-Bis-(p-dimethylaminophenyl)äthylen werden in 400 ml Essigsäureanhydrid auf etwa 74°C etwa eine Stunde lang erwärmt. Das System wird langsam abgekühlt und das Reaktionsprodukt aus dem System abfilfiert und anschließend in etwa 1200 ml warmem Toluol gelöst. Diese Toluollösung wird abgekühlt und es werden 700 ml Petroläther zugesetzt. Nach etwa 12stündigem Stehen werden 5b,5 g des Reaktionsprodukts durch Filtrieren abgetrennt. Dieses Reaktionsnrodiikt besitzt einen Schmelzpunkt von 247 bis 249° C. Eine Lösung desselben bewirkt auf einem mit Phenolharz oder mit Silton-Tonerde oder einer Kombination dieser Stoffe beschichteten Papier eine dunkelgrüne Farbe. Ein Reflexionsspektrum dieser grünen Farbe besitzt Absorptionsmaxima bei 690 und 880 nm. Die errechneten Analysedaten für
so C44H42N4O2CI4, d. h. für die obengenannte Verbindung, sind: C = 66,33%, H = 5,31%; N = 5,54% und Cl = 17,80%. Die ermittelten Analysedaten sind: C = 66,53%; H = 5,45%; N = 6,79% und Cl = 17,46%.
Auf analoger Weise lassen sich die folgenden Verbindungen der Formel I herstellen:
E =
R1 = H, R2 = R3 = CH3:
Cl
Aus 3,4,5,6-Tetrachlorphthalsäureanhydrid und Bis -1,1 -(2 -methyl -A- dimethylaminophenyl)äthylen (neutral; Absorptionsmaximum bei 950 nm);
I R1 = H, R2 = C2H5, R3 = CH3:
Cl
Aus 3,4,5,6-Tetrachlorphthalsäureanhydrid und Bis -1,1 - (2 - methyl -4 - diäthylaminophenyl)äthylen (neutral; Absorptionsmaxima bei 925 und 740 nm);
R1 = R2 = CH3, R3 = H:
15
20
Aus 3,4,5,6-Tetrabromphthalsäureanhydrid und 2-Methyl-bis-l,l-(p-dimethylaminophenyl)äthy- !en (grün; Absorptionsmaximum bei 640 nmj;
Cl
Ri = r3 = H, R2 = CH3:
Aus 4-Chlorphthalsäureanhydrid und Bis-l,l-(p-dimethylaminophenyl)äthylen (grün; Absorptionsmaximum bei 875 nm):
Beispiel 3
Herstellung von Bis-3,3[bis-l,l-(p-diäthylaminophenyl)äthylen-2]-4,5,6,7-tetrachlorphthalid
E =
R1 = R3 = H, R2 = C2H5
3,4,5,6-Tetrachlorphthalsaureanhydrid (1 Mol) wird mit Bis-l,l-(p-dimethylaminophenyl)methylcarbinol (2 Mol) in Essigsäureanhydrid gemischt und in der im vorangehenden beschriebenen Weise zur Reaktion gebracht um die obengenannte Verbindung zu erhalten. Schmelzpunkt: 180—181°C. Die errechneten Analysedaten für C50H58N4O2CI4, d. h. für das Reaktionsprodukt sind: C = 68,43%; H = 6,40%; N = 6,14% und CI = 15,15%. Die ermittelten Analysedaten sind: C = 68,59%; H = 6,37%; N = 6,03% und Cl = 1538%. Eine Lösung dieser Verbindung ergibt auf einem mit Phenolharz oder mit Silton-Tonerde oder einer Kombination dieser Stoffe beschichteten Papier eine tiefgrüne Farbe. Ein Reflexionsspektrum dieser grünen Farbe besitzt Absorptionsmaxima bei 690 und 880 nm.
Beispiel 4
Herstellung von Bis-3,3[bis-1,1 -(p-dimethylaminophenyl)äthylen-2]-4-(oder 7) -nitrophthalid
R1 = R3 = H, R2 = CH3
4- oder 7-NO2
Eine Mischung von 1,93 g 3-Nitrophthalsäureanhydrid und 5,3 g Bis-1,l-(p-dimethylaminophenyl)äthylen wird einer Rückflußbehandlung unterzogen und durch das im vorangehenden bereits beschriebene Verfahren zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsprodukt wird ebenfalls in der bereits beschriebenen Weise isoliert. Das erhaltene Reaktionsprodukt besitzt einen Schmelzpunkt von 208 bis 2100C. Eine Lösung desselben ergibt auf einem mit Phenolharz oder mit Silton-Tonerde oder einer Kombination dieser Stoffe beschichtetem Papier eine tiefgrüne Farbe. Ein Reflexionsspektrum dieser grünen Farbe besitzt Absorptionsmaxima bei etwa 660 und 880 nm.
Auf analoge Weise lassen sich die folgenden Verbindungen der Formel I herstellen:
O,N
R1 = R3 = H, R2 = CH3:
Aus 4-Nitrophthalsäureanhydrid und Bis-l,l-(p-dimethylaminophenyl)äthylen (schwarz; Absorptionsmaximum bei 840 nm);
= O2N
R1 = Rj = H, R2 = CH3:
40
50 Aus 4-Nitro-i,8-naphthoesäureanhydrid und Bis -1,1 - (p - dimethylaminophenyl)äthylen (grün; Absorptionsmaximum bei 875 nm);
R1 = R3 = H, R2 = CH3:
Aus 1,8-Naphthoesäureanhydrid und Bis-l,l-(p-dimethylaminophenyl)äthylen (grün; Absorptionsmaximum bei 835 nm);
R1 = R3 = H, R2 = CH3:
Aus Chinolinsäureanhydrid (2,3-Pyridin-dicarbonsäureanhydrid) und
Bis-l,l-(p-dimethylaminophenyl)äthylen (grün-blau; Absorptionsmaximum bei 875 nm);
Ϊ R1 = R3 = H, R2 = CH3:
Aus 3,4-Pyridin-dicarbonsäureanhydrid und Bis-l,l-(p-dimethylaminophenyl)äthylen (grün; Absorptionsmaximum bei 860 nm):
N /
= ( Y R1 = R3 = H, R2 = CH3:
Aus 2,3-Pyrazin-dicarbonsäureanhydrid und
Bis-l,l-(p-dimethylaminophenyl)äthylen
(purpurrot; Absorptionsmaximum bei 700 nm);
10
R1 = R3 = H, R2 = CH3:
Aus Chinoxalinsäureanhydrid und Bis-l,l-(p-dimethylaminophenyl)äthylen (braun; Absorptionsmaximum bei 700 nm).
Beispiel 5
Herstellung der chromogenen Verbindung der Formel I, worin
R' = R3 = H, R2 = CH3 bedeuten
Es werden Homophthalsäureanhydrid und Bis-1,l-(di- Phenolharz oder mit Silton-Tonerde oder einer
methylaminophenyljäthylen miteinander in Essigsäure- 20 Kombination dieser Stoffe beschichteten Papier eine
anhydrid zur Reaktion gebracht. blaue Farbe. Ein Reflexionsspektrum dieser blauen
Die farblose Verbindung ergibt auf einem mit Farbe besitzt ein Absorptionsmaximum bei 825 nm.
Beispiel 6
Herstellung der chromogenen Verbindung der Formel I, worin
B-f
R1 = R3 = H, R2 = CH3 sind
Es werden Biphenyl-2,2'-dicarbonsäureanhydrid und oder mit Silton-Tonerde oder einer Kombination dieser
Bis-l,l-(dimethylaminophenyl)äthylen in Essigsäurean- Stoffe beschichteten Papier eine blaue Farbe. Ein
hydrid miteinander zur Reaktion gebracht. Die farblose 35 Pvcflexionsspektrum dieser blauen Farbe besitzt ein
Verbindung ergibt auf einem mit einem Phenolharz Absorptionsmaximum bei 825 nm.
Beispiel 7
Herstellung der chromogenen Verbindung der Formel I, in der E = O = C- R1 = R3 = H, R2 = CH3 sind
CH2
CH2-
Es werden a-Keto-Glutarsäureanhydrid und Bis-1,1-(dimethylaminophenyl)äthylen in Essigsäureanhydrid miteinander zur Reaktion gebracht. Die farblose Verbindung ergibt anf einem mit Phenolharz oder mit Silton-Tonerde oder einer Kombination dieser Stoffe beschichteten Papier eine blaue-grüne Farbe. Absorptionsmaxima bei 650 und 870 nm.
CH2-
O = C
R1 = R3 = H, R2 = CH3
CH2-
Auf analoge Weise läßt sich die Verbindung der Formel 1 mit
aus/y-Keto-glutarsäureanhydrid und Bis-l,l-(dimethylaminophenyl)äthylen erhalten (grün; Absorptionsmaxima bei 650 und 870 nm).
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Chromogene Verbindungen der allgemeinen Formel I
R2 N—R2
25
unsubstituiert oder durch C,- bis C6-Alkyl,
Mono-, Di-, Tri- oder Tetrachlor, Mono-, Di-,
Tri- oder Tetrabrom, Nitro oder C1- bis C6-Dialkylamino substituiert,
40
unsubstituiert oder nitro-substituiert,
M)
O = C-CH2
CH2-
oder
CH2-
O = C
CH2-bedeutet und
R1 Wasserstoff oder Methyl
R2 C,- bis C6-Alkyl und
R3 Wasserstoff oder C,- bis C6-Alkyl ist.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein Säureanhydrid der allgemeinen Formel II
C = O
C = O
(Π)
worin E die angegebenen Bedeutungen hat, mit einem molaren Überschuß einer Äthylenverbindung der allgemeinen Formel III
R2
R1 —CH = C
worin R1, R2 und R3 die angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart eines dehydratisierenden Mittels umsetzt
3. Druck- oder wärmeempfindliche Aufzeichungsmaterialien, enthaltend eine Verbindung nach Anspruch 1.
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