CH621350A5

CH621350A5 -

Info

Publication number: CH621350A5
Application number: CH452476A
Authority: CH
Inventors: Sheldon Farber
Original assignee: Appleton Paper Inc
Priority date: 1975-04-10
Filing date: 1976-04-12
Publication date: 1981-01-30
Also published as: GB1520603A; FR2306991A1; US4035393A; DE2614919A1; JPS51118766A; CA1078845A; FR2306991B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer chromogener Verbindungen. Diese können als Komponente von druckempfindlichen oder wärme-empfindlichen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden.

Insbesondere.betiifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung solcher neuer chromogener Verbindungen, wèlche annähernd farblose Feststoffe darstellen.und in flüssiger Lösung sich einem farblosen Zustand annähern, jedoch bei einem Reaktionskontakt mit einem sauren Stoff . einen dunkelgefärbten Züstand'annehmen.' —

Bei Verwendung in einem markierungsbildenden System kann eine farbige Markierung innerhalb des gewünschten Flächenbereichs auf einer Trägerbahn oder einem Blatt dadurch erreicht werden, dass ein örtlicher Reaktionskontakt zwischen dem chromogenen Stoff und dem sauren Stoff, welcher sich auf oder in dem Bahnen- oder Blattmaterial befindet, herbeigeführt wird. Der chromogene Stoff kann auf diese Bahn bzw. dieses Blatt durch örtliche Übertragung aufgebracht werden oder er kann ebenfalls bereits auf oder in diesem vorhanden sein. Durch den Reaktionskontakt wird in dem beabsichtigten Markierungsbereich eine dunkle Färbung erzeugt.

Bekannte druckempfindliche markierungsbildende Systeme enthalten die farbbildenden Komponenten auf und/oder in einem oder mehreren Blättern, wobei die farbbildenden Komponenten mittels durch Druck aufbrechbarer Trennschichten, voneinander isoliert sind. Befinden sich_alle für die Farbreaktion erforderlichen Komponenten auf einem einzigen Blatt, dann wird dieses Aufzeichnungsmaterial als «autogen- 45 reaktionsfähiges» Aufzeichnungsmaterial bzw. als Einschichtpapier bezeichnet." Befinden sich dagegen die farbbildenden Komponenten auf getrennten Blättern, dann wird dieses Aufzeichnungsmaterial als Übertragungssystem bzw.- als Zweischichtpapier bezeichnet. Um einen Mehrfachdurchschreibe- 50 satz aus dem zuletzt genannten Papier zu erhalten, werden Blätter, die auf ihrer Oberseite als Aufnahmefläche und auf ihrer Unterseite als Übertragungsfläche ausgebildet sind, über-einandergelegt. Bei dem gebräuchlichsten druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial ist eine Fläche des Übertragungsblat- 5S tes mit mikroskopisch kleinen Kapseln beschichtet, die eine Losung eines basischen chromogenen Stoffes enthalten, während das benachbarte Aufnahmeblatt mit einer Lewis-Säure, das heisst mit einem Elektronenakzeptor, sensibilisiert ist. Es ist eine grosse Anzahl von Reagenzien des Lewis-Säure-Typs bekannt, welche in Kombination mit basischen chromogenen Stoffen verwendet werden können. Die gebräuchlichsten sind saure Tonerden, wie Attapulgit, Silton, Zeolit, Bentonit, Hal-loysit, Kaolin und Siliziumdioxid. Seit einiger Zeit werden auch sauer reagierende polymere Stoffe entweder allein oder in Kombination mit sauren Tonerden verwendet. Beispiele für solche polymere Stoffe sind phenolische Polymere, wie Phenol-Formaldehyd- und Phenol-Acetylen-Polymere, Maleinsäure-Kolophoniumharze, teilweise oder vollständig hy-drolisierte Styrol-Maleinsaureanhydrid-Copolymere, Carboxy-Polymethylen und teilweise oder vollständig hydrolisierte Vinylmethyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymere und Mischungen solcher Polymere. Eine grosse Anzahl solcher saurer Polymerer sowie Lösungsmittel für diese und für die chromogenen Stoffe sind in der CH-PS 462 612 beschrieben, aus der auch die verschiedenen Erfordernisse bei der Auswahl der Farbbildungskomponenten des Systems entnommen werden können.

Ziel der vorliegenden Erfindung war es, neue chromogene. Verbindungen zu entwickeln, die in Lösung praktisch farblos sind, die jedoch bei Reaktion mit einem sauren Stoff eine dunkle Farbe annehmen und somit verschiedene chromo-15 gene Eigenschaften besitzen. Diese Verbindungen sollen in druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien der oben bestimmten Art einsetzbar sein, und sie sollen auch in wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden können.

Überraschenderweise hat es sich gezeigt, dass die angestrebten Ziele durch neue chromogene Verbindungen erreicht werden können, die in ihrem Molekül einen Lactonring, gebunden an eine aromatische oder heteroaromatische Struktur, und ausserdem drei amino-substituierte Benzolkerne aufweisen. ; .

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Verfahren zur Herstèllung von neuen chromogenen Verbindungen der Formel HI

RT

20

25

Ri \

/

Rz

.N-

(

ì Ts J—c=o m welchen

E eine zweiwertige Gruppierung der Formel oder bedeutet, die unsubstituiert oder mit Alkyl, 1 bis einschliesslich 4 Chloratomen, 1 bis einschliesslich 4 Bromatomen, Nitro oder Dialkylamino substituiert ist, oder eine zweiwertige Gruppe der Formel

60

65

bedeutet, die unsubstituiert oder mit Nitro substituiert ist, oder eine zweiwertige Gruppierung der Formeln oder

N

T /

621350

die unsubstituiert oder substituiert sind, darstellt, und Ri, Ra, Rs, R4, Rs und R« unabhängig voneinander für Wasserstoffatome, Alkylgruppen, substituierte oder unsubsti-tuierte Phenylreste, Benzylreste, Acylgruppen oder Cyclo-hexylgruppen stehen, unter der Voraussetzung, dass Ri 5 und R2 oder Rs und R4 oder R5 und Re nicht gleichzeitig Phenylgruppen bedeuten, und worin R7 und Rs unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Dialkylamino-, Mo-noalkylamino-, Amino- oder Acylamino-gruppe bedeuten, 10 und wobei alle Alkylgruppen oder Alkylsubstituenten in anderen Gruppierungen weniger als 7 Kohlenstoffatome enthalten.

Das eine der erfindungsgemässen Verfahren: zur Herstellung der neuen chromogenen Verbindungen der Fonnel HI ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Carbonsäureanhydrid der Formel I

=0

zu den chromogenen Verbindungen der Formel III umsetzt.

Des weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der neuen chromogenen Verbindungen der Formel III, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Carbonsäureanhydrid der Formel I mit dem substituierten Anilin zu einer Ketocarbonsäure der Formel II umsetzt, und die Ketosäure der Formel II mit einem Methylcarbinol der Formel V

Rr

15

(V)

(D

'

in welchem

E die in Formel III angegebene Bedeutung besitzt, mit einem substituierten Anilin der Formel

20

25"

OH

Rs in welcher

R7, Rs und Rs, R4, Rs und Re die gleiche Bedeutung wie in

Formel III aufweisen,

unter dehydratisierenden Bedingungen zu der chromogenen Verbindung der Formel III umsetzt.

Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der neuen chromogenen Verbindungen der Formel III, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Dicarbonsäure der Formel VI

30

in welchem 35

Ri und R2 die in Formel III angegebene Bedeutung besitzen, zu einer Ketosäure der Formel II

Ri \

OH

/

Rf

N-

(VI)

40

in welcher

E die in Formel III angegebene Bedeutung besitzt, mit einem substituierten Anüin der Formel

(II)

45

50

OH

umsetzt, und die Ketosäure der Formel II mit einer Äthylenverbindung der Fonnel IV

R7

(IV)

in welchem

Ri und R2 die in Formel III angegebene Bedeutung besitzen, unter dehydratisierenden Bedingungen zu einer Ketosäure 55 der Formel II

60

OH

R8 in welcher

R7, Ra und Rs, R4, Rs und Re die gleiche Bedeutung wie in Formel III aufweisen,

65

OD

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8

umsetzt und diese mit einer Äthylenverbindung der Fonnel IV

R.7

(TV)

10

Rs in welcher

R7, Rs und Rs, Ri, Rs und Rs die gleiche Bedeutung wie in

Formel III aufweisen,.

zu den chromogenen Verbindungen der Formel III umsetzt.

Schliesslich betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen chromogenen Verbindungen der Fonnel III als Komponente von druckempfindlichen oder wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien.

Wie aus den Herstellungsverfahren zur Herstellung der neuen chromogenen Verbindungen der Formel III ersichtlich ist, liefert das substituierte Anilin, das mit dem Carbonsäureanhydrid der Formel I, oder gemäss der anderen Variante, mit der Dicarbonsäure der Fonnel IV unter dehydratisierenden Bedingungen umgesetzt wird, eine 2-Hydroxy-4-amino-phenylgruppe, die dann zur Bildung der Benzopyranstruktur des Endproduktes dient. Diese 2-Hydroxy-4-aminophenyl-gruppierung wird in der Folge und auch in der Zeichnung als Komponente A) bezeichnet. Ferner wird die bei der Umsetzung verwendete Äthylenverbindung der Formel IV in der Folge und auch in der Zeichnung als Komponente B) bezeichnet.

Um die verschiedenen Kombinationsmöglichkeiten bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens näher zu erläutern, sei auf die Zeichnung verwiesen, in welcher auch die Strukturformeln der Kombinationsmöglichkeiten schematisch dargestellt sind.

Aus der Zeichnung ist in schematischer Weise die schrittweise strukturelle Entwicklung der erfindungsgemässen Verbindungen bei deren Herstellung zu ersehen. Ein Dicarbon-säureanhydrid (I) wird mit einem Substratreagenz (A) kombiniert, um eine Ketosäure (II) zu erhalten, welche anschliessend mit einem Vinyl enthaltenden Substratreagenz (B) kombiniert wird, um die erfindungsgeniässe chromogene Verbindung (III) zu erhalten.

Das in der Zeichnung dargestellte Dicarbonsäureanhydrid (I) enthält E als tragende Molekülstruktur. E kann eine Vielzahl verschiedener Strukturen, und zwar insbesondere substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heterocyclische Kerne, aufweisen.

(A) ist eine Phenylgruppe, welche durch eine Aminogrup-pe p-substituiert und durch eine Hydroxylgruppe o-substi-tuiert ist. Durch Kombination von (A) mit (I) erhält man eine phenolische Benzophenon-Ketosäure (II), welche mit einer Äthylenverbindung (B) kondensiert wird, um die erfin-dungsgemässe chromogene Verbindung (III).zu erhalten.

Es ist nicht erforderlich, dass (I) ein Dicarbonsäureanhydrid ist. Es kann auch eine Dicarbonsäure verwendet werden, wenn die die Ketosäure bildende Reaktion unter Dehy-dratisierungsbedingungen, beispielsweise in Essigsäureanhydrid, durchgeführt wird. Ausserdem kann die die Äthylengruppe enthaltende Verbindung (B) Methylcarbinol unter De-hydratisierungsbedingungen sein, wobei das Methylcarbinol äquivalent zu der Äthylenverbindung ist und in der gleichen Weise wie diese reasiert.

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

In dem folgenden Beispiel ist ein allgemeines Verfahren zur Herstellung einer bestimmten erfindungsgemässen Verbindung beschrieben. Diesem Verfahren folgt eine Liste von weiteren in der gleichen Weise hergestellten Verbindungen. Diese Liste ist jedoch keinesfalls vollständig und es sei darau hingewiesen, dass — wie bereits eingangs erwähnt — die ver schiedeneen Gruppen in jeder möglichen Kombination zur Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen verwende werden können.

Beispiel

Herstellung von Spiro[benzo(c)furan-l-on]-3,4'-[2',3'-di(p-dimethylaminophenyl)-7'-toluidin-2'H,3/H,4'H-l'-benzopyran]

Bei diesem Beispiel beginnt die Beschreibung zur Herstellung der genannten Verbindung bei (II) der Zeichnung, nämlich mit der Ketosäure, da die Herstellung der Ketosäure bekannt oder nicht schwierig ist. So kann beispielsweise die Ketosäure dieses Beispiels auf einfache Weise dadurch hergestellt werden, dass Phthalsäureanhydrid (I) und m-(N-p-Tolyl)aminophenol (A) in Gegenwart eines Katalysators, wie Aluminiumchlorid oder eines anderen Friedel-Crafts-Kataly-sators, in einem Lösungsmittel, wie Dichlormethan, molweisc zusammengebracht werden.

Eine Lösung von 17,3 g der Ketosäure, 2'-Carboxy-2-hydroxy-4-toIuidin-benzophenon (II), 16,0 g bis-l,l-(p-Di-methylaminophenyl)äthylen [Gruppe (B), worin das Amino-" eine Methylgruppe ist], und 200 ml Essigsäureanhydrid werden einige Minuten einer Rückflussbehandlung unterzogen und in Eis und Ammoniak gegossen. Das System wird dann mit Toluol extrahiert, unter Verwendung von Natriumsulfat in dem Toluol getrocknet und das Toluol dann verdampft. Der Rückstand wird in Toluol gelöst und unter Verwendung von Tonerde chromatographiert. Das Produkt ist glasartig und besitzt einen Schmelzbereich von 90 bis 155° C. Eine Lösung dieses Produkts ergibt auf einem mit Phenolharz oder mit Silton-Tonerde oder einer Kombination dieser Stoffe beschichteten Papier eine grüne Farbe. Ein Reflexionsspektrum dieser grünen Farbe weist ein Absorptionsmaximum-bei etwa 660 nm auf.

Niedrige aliphatische geradkettige Anhydride (mit weniger als fünf Kohlenstoffatomen) sind anstelle des Essigsäureanhydrids ebenfalls geeignet. Bevorzugt werden Propionsäure anhydrid, Isobuttersäüreanhydrid und Buttersäureanhydrid.

Dieses Beispiel kann auch unter Verwendung folgender anderer Anhydride und Komponenten durchgeführt werden: (I) Phthalsäureanhydrid

(A) 2-Hydroxy-4-dimethylaminophenyl

(B) bis-l,l-(p-Dimethylaminophenyl)äthylen (B) bis-l,l-(2-Methyl-4-diäthylaminophenyl)äthylen (B) bis-l,l-(p-Di-t-butylaminophenyl)äthylen (B) bis-1, l-(2-Äthoxy-4-dimethyIaminophenyl) äthyler (B) bis-l,l-(p-Benzylaminophenyl)äthylen (A) 2-Hydroxy-4-diäthylaminophenyl (A) 2-Hydroxy-4-(p-methylphenyl)aminophenyl (B) bis-l,l-(p-Dimethylaminophenyl)äthylen (B) bis-l,l-(2-Pentyl-4-dimethylaminophenyl)äthylen (B) bis-l,l-(p-Phenylaminophenyl)äthylen (A) 2-Hydroxy-4-(p-hexylphenyl)aminophenyl (A) 2-Hydroxy-4-benzylaminophenyl

(B) bis-l,l-(p-Dimethylaminophenyl)äthyIen (B) bis-l,l-(2-Chlor-4-diäthylaminophenyl)äthylen (B) bis-l,l-(2-Dibutylamino-4-dimethylaminophenyl äthylen

(B) bis-1, l-(2-Methylamino-4-dimethyIaminophenyr; äthylen

(B) bis-l,l-(2-Amino-4-dimethylaminophenyl)-äthylen

(B) bis-l,l-(2-Acetamino-4-dimethylaminophenyl)-äthylen

(A) 2-Hydroxy-4-hexylaminophenyl (A) 2-Hydroxy-4-cyclohexylaminophenyl

(B) bis-l,l-(p-Dimethylaminophenyl)äthylen (B) bis-l,l-(2-Brom-4-dimethylaminophenyl)athylen (I) 3,4,5,6-Tetrabromphthalsäureanhydrid (I) 3,4,5,6-Tetrachlorphthalsäureanhydrid (A) 2-Hydroxy-4-diäthylaminophenyl

(B) bis-l,l-(p-Dimethylaminophenyl)äthylen (B) bis-l,l-(2-Butylamino-4-diäthylaminophenyl)-äthylen

Dieses Beispiel kann auch unter Verwendung folgender

9 62135»

Anhydride durchgeführt werden: 4-Dimethylaminophthal-säureanhydrid; 4-Di-t-butylaminophthaIsäureanhydrid; 3-Methylphthalsäureanhydrid; 3-Butyl-5-äthylphthalsaureanhy-drid; 4-Nitrophthalsäureanhydrid; Mono-, Di-, Tri- und 5 Tetrachlorphthalsäureanhydrid; Mono-, Di-, Tri- und Tetra-bromphthalsäureanhydrid; äquivalent substituierte 1,8- und 2,3-NaphthaIindicarbonsäureanhydride oder 2,3- und 3,4-Pyridindicarbonsäureanhydride.

Die Komponenten (A) sind als Radikale und die Kompo-

10 nenten (B) als Verbindungen aufgelistet. Durch diese Art der Auflistung soll das Verständnis der Molekularstruktur der erfindungsgemässen Verbindungen erleichtert werden.

Es sei auch noch darauf hingewiesen, dass einige der Äthylenverbindungen selbst ebenfalls chromogene Verbindun-is gen darstellen.

M

1 Blatt Zeichnungen

Claims

621350

2

PATENTANSPRÜCHE in welchem

1. Verfahren zur Herstellung neuer chromogener Verbin- E die in Formel III angegebene Bedeutung besitzt, mit ei-dungen der Fonnel III

nem substituierten Anilin der Formel

Ri \

O

/

R.2

.n-

/\/\

^\/ \

R3 5

:n-

oh

(III) 10 in welchem

Rs Rs

Ri und R2 die in Formel III angegebene Bedeutung besitzen, zu einer Ketosäure der Formel II

Ri \

/

Rs

.n-

oh in welchen

E eine zweiwertige Gruppierung der Formel oder

\/\

W\

20

25

OD

bedeutet, die unsubstituiert oder mit Alkyl, 1 bis einschliesslich 4 Chloratomen, 1 bis einschliesslich 4 Bromatomen, Nitro oder Dialkylamino substituiert ist, oder eine zweiwertige Gruppe der Formel umsetzt, und die Ketosäure der Formel II mit einer Äthylenverbindung der Formel IV

RT

30

35

h2c=

bedeutet, die unsubstituiert oder mit Nitro substituiert ist, oder eine zweiwertige Gruppierung der Formeln

(TV)

oder

/V

n

40

Rs darstellt, und

Ri, r2, Ra, r4, Rs und R« unabhängig voneinander für Wasserstoffatome, Alkylgruppen, substituierte oder unsubsti-tuierte Phenylreste, Benzylreste, Acylgruppen oder Cyclo-hexylgruppen stehen, unter der Voraussetzung, dass Ri und R2 oder R3 und R4 oder R5 und Re nicht gleichzeitig Phenylgruppen bedeuten, und worin R7 und Rs unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Dialkylamino-, Mo-noalkylamino-, Amino- oder Acylamino-gruppe bedeuten, und wobei alle Alkylgruppen oder Alkylsubstituenten in anderen Gruppierungen weniger als 7 Kohlenstoffatome enthalten,

dadurch gekennzeichnet, dass man ein Carbonsäureanhydrid der Formel I

c=0

(D

in welcher r7, Rs und Rs, r4, Rs und Re die gleiche Bedeutung wie in

Formel III aufweisen,

zu den chromogenen Verbindungen der Formel III umsetzt. 45 2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Umsetzung als substituiertes Anilin eine der folgenden Verbindungen: 2-Hydroxy-4-dimethylaminobenzoI, 2-Hydroxy-4-diäthylaminobenzol, 50 2-Hydroxy-4-(p-methylphenyl)aminobenzol, 2-Hydroxy-4-(p-hexylphenyl)aminobenzol, 2-Hydroxy-4-benzylaminobenzol, 2-Hydroxy-4-hexyIaminobenzoI, 2-Hydroxy-4-cyclohexylaminobenzol 55 verwendet, und dass man als Äthylenverbindung der Formel IV eine der folgenden Verbindungen: Bis-l,l-(p-dimethylaminophenyl)äthylen, Bis-l,l-(p-methyl-4-diäthylaminophenyl)äthylen, Bis-l,l-(p-di-t-butyIaminophenyl)äthylen, 60 Bis-l,l-(2-äthoxy-4-dimethylaminophenyl)äthylen, Bis-l,l-(p-benzylaminophenyl)äthylen, Bis-l,l-(p-dimethyIaminophenyl)äthylen, Bis-I,l-(2-pentyl-4-dimethylaminophenyl)äthylen, Bis-l,l-(p-phenylaminophenyl)äthylen, 65 Bis-l,l-(p-dimethylaminophenyI)äthylen, Bis-l,l-(2-chlor-4-diäthylaminophenyl)äthylen, Bis-l,l-(2-dibutylamino-4-dimethylaminophenyl)äthylen, Bis-l,l-(2-methyIamino-4-dimethylaminophenyI)äthylen,

Bis-l,l-(2-amino-4-dimethyIaminophenyl)äthylen,

Bis-l,l-(2-acetamino-4-dimethylaminophenyl)äthylen,

Bis-l,l-(p-dimethylaminophenyl)-äthylen,

Bis-l,l-(2-brom-4-dimethylaminophenyl)äthylen, oder

Bis-l,l-(2-butylamino-4-diäthylaminophenyl)äthylen verwendet.
3. Verfahren nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel III herstellt, in welchen E die zweiwertige Gruppierung der Fonnel
4. Verfahren nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel III herstellt, in welchen E die folgende Gruppe ist, wobei

R eine Dimethylaminogruppe, eine Di-tert.-butylaminogrup-pe oder eine Nitrogruppe ist.
5. Verfahren nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel III herstellt, in welchen E die folgende Gruppe

CH:

ist.
6. Verfahren nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel III herstellt, in welchen E die folgende Gruppierung darstellt, wobei R' ein Äthylrest, und

R" ein Butylrest ist.
7. Verfahren nach Patentanspruch 2, dadurch gekenn- • zeichnet, dass man Verbindungen der Formel III herstellt, in welchen E die folgende Gruppe

R'" ?

darstellt, wobei die Reste

R'" unabhängig voneinander die Bedeutung von Wasserstoffatomen und Chloratomen besitzen, jedoch mindestens einer der Reste R'" ein Chloratom sein muss.

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8. Verfahren nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel III herstellt, in welchen E eine Gruppierung der Formel wobei die Reste

R1 unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Bromatome darstellt, jedoch mindestens einer der Reste R1 ein Bromatom ist.
9. Verfahren nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel III herstellt, in welchen E eine Gruppierung der Formel die unsubstituiert oder mit Alkyl, 1 bis einschliesslich 4 Chloratomen, 1 bis einschliesslich 4 Bromatomen, Nitro- oder Dialkylamino substituiert ist, bedeutet, oder eine Gruppierung der Formel die unsubstituiert oder mit Nitro substituiert ist, darstellt.
10. Verfahren nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel III herstellt, in welchen E eine der folgenden Gruppen

N

die unsubstituiert oder substituiert sind, darstellen.
11. Verfahren zur Herstellung neuer chromogener Verbindungen der Formel III

Ri

.N j

CH

I

CH

I

(in)

Ra

] E C==0

in welchen

3

s io

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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E eine zweiwertige Gruppierung der Formel oder

;.gedeutet, die unsubstituiert oder mit Alkyl, 1 bis einschliesslich 4 Chloratomen, 1 bis einschliesslich 4 Brom-;frfomen, Nitro oder Dialkylamino substituiert ist, oder ei-; ne zweiwertige Gruppe der Formel

Ri \

OH

/

R2

N-

10

(II)

umsetzt, und die Ketosäure der Formel II mit einem Methyl-15 carbinol der Formel V

Rt

20

bedeutet, die unsubstituiert oder mit Nitro substituiert ist, oder eine zweiwertige Gruppierung der Formeln oder

(V)

N

\/\

die unsubstituiert oder substituiert sind, darstellt, und Ri, fö, R3, r4, Rs und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoffatome, Alkylgruppen, substituierte oder unsubsti-tuierte Phenylreste, Benzylreste, Acylgruppen oder Cyclo-hexylgruppen stehen, unter der Voraussetzung, dass Ri und R2 oder R3 und R4 oder Rs und Re nicht gleichzeitig Phenylgruppen bedeuten, und worin R7 und Rs unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Dialkylamino-, Mono-alkylamino-, Amino- oder Acylamino-gruppe bedeuten, und wobei alle Alkylgruppen oder Alkylsubstituenten in anderen Gruppierungen weniger als 7 Kohlenstoffatome enthalten,

dadurch gekennzeichnet, dass man ein Carbonsäureanhydrid der Formel I

25 Rs in welcher r7, Rs und r3, R4, Rs und Re die gleiche Bedeutung wie in

Formel III aufweisen,

unter dehydratisierenden Bedingungen zu der chromogenen 30 Verbindung der Formel III umsetzt.
12. Verfahren zur Herstellung neuer chromogener Verbindungen der Formel III

35

Ri \

/

40 R2

45

N-

O

R-

/

\=/ \

Rs

S

CH I

CH

\

\

R4 (III) R3

./I

o

K

{ E ) C=0

XX

Re

Rs v '

(D-

irt welchem

E dfë in Formel III angegebene Bedeutung besitzt, mit einem substituierten Anilin der Formel in welchen

E eine zweiwertige Gruppierung der Formel

Ri \

N-

OH

/

%

/ R2

in welchem

Ri und R2 die in Formel III angegebene Bedeutung besitzen, zu einer Ketosäure der Formel II

50

55

£0

65

v\

oder bedeutet, die unsubstituiert oder mit Alkyl, 1 bis einschliesslich 4 Chloratomen, 1 bis einschliesslich 4 Bromatomen, Nitro oder Dialkylamino substituiert ist, oder eine zweiwertige Gruppe der Fonnel

X J

bedeutet, die unsubstituiert oder mit Nitro substituiert ist.

621350

oder eine zweiwertige Gruppierung der Formeln umsetzt, und diese mit einer Äthylenverbindung der Formel IV

RT

n oder h2o

10

die unsubstituiert oder substituiert sind, darstellt, und Ri, r2, Rs, R4, Rs und Re unabhängig voneinander für ÌWasser-stoffatome, Alkylgruppen, substituierte oder unsubstituierte Phenylreste, Benzylreste, Acylgruppen oder Cyclohexyl- 15 gruppen stehen, unter der Voraussetzung dass Ri und Rg oder Rs und R4 oder R5 und Re nicht gleichzeitig Phenylgruppen bedeuten, und worin R7 und Rs unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom,

Halogenatom, eine Alkyl-, Allcoxy-, Dialkylamino-, Mono-20 alkylamino-, Amino- oder Acylamino-gruppe bedeuten,

und wobei alle Alkylgruppen oder Alkylsubstituenten in anderen Gruppierungen weniger als 7 Kohlenstoffatome enthalten, 25 dadurch gekennzeichnet, dass man eine Dicarbonsäure der Formel VI

(IV)

in welcher r7, Rs und Rs, R4, Rs und Re die gleiche Bedeutung wie in Formel III aufweisen,

zu den chromogenen Verbindungen der Formel HI umsetzt.
13. Verwendung der neuen chromogenen Verbindungen der Formel HI

R7

o ^><

Ri \

Rs

/ R*

n-

30

ÇH CH

Ri cui)

(vi)

-?

o

35

f e ! c=

Rs

Rs

R«

in welcher

E die in Fonnel HI angegebene Bedeutung besitzt, mit einem substituierten Anilin der Fonnel oh in welchen

E eine zweiwertige Gruppierung der Formel

40

45

/V

oder bedeutet, die unsubstituiert oder mit Alkyl, 1 bis einschliesslich 4 Chloratomen, 1 bis einschliesslich 4 Brom-atomen, Nitro oder Dialkylamino substituiert ist, oder eine zweiwertige Gruppe der Fonnel in welchem

Ri und Rs die in Formel HI angegebene Bedeutung besitzen, unter dehydratisierenden Bedingungen zu einer Ketosäure der Formel H

50

OH

ÖD

55

60

65

bedeutet, die unsubstituiert oder mit Nitro substituiert ist, oder eine zweiwertige Gruppierung der Formeln oder die unsubstituiert oder substituiert sind, darstellt, und Ri, r2, R3, R4, Rs und Re unabhängig voneinander für Wasserstoffatome, Alkylgruppen, substituierte oder unsubsti-

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6

tuierte Phenylreste, Benzylreste, Acylgrappen oder Cyclo-hexylgruppen stehen, unter der Voraussetzung, dass Ri und Rz oder R3 und Ri oder Rs und Re nicht gleichzeitig Phenylgruppen bedeuten, und worin I7 und Rs unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Dialkylamino-, Mono-alkylamino-, Amino- oder Acylamino-gruppe bedeuten, und wobei alle Alkylgruppen oder Alkylsubstituenten in anderen Gruppierungen weniger als 7 Kohlenstoffatome enthalten,

ils Komponente in druck- oder wärme-empfindlichen Auf-jeichnungsmaterialien.

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