KR20040005213A - 1,1-디-(4-(디알킬아미노)페닐)에틸렌 유도체와 전구체의제조방법 - Google Patents

1,1-디-(4-(디알킬아미노)페닐)에틸렌 유도체와 전구체의제조방법 Download PDF

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Abstract

본원발명은 하기식(II)으로 표시되는 4-할로-N,N-디알킬아닐린 유도체 및 마그네슘으로부터 그리니야드 시약을 합성하고, 합성된 그리니야드 시약을 하기식(III)으로 표시되는 알킬아세테이트 유도체와 반응시켜 카비놀을 합성하고, 카비놀의 탈수반응을 통하여 알켄화 반응시키는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 하기식(I)으로 표시되는 1,1-디-(4-(디알킬아미노)페닐)에틸렌 유도체의 제조방법 및 그 전구체인 4-할로-N,N-디알킬아닐린 유도체의 제조방법에 관한 것이다:
상기식에서 R1, R2는 수소원자, 저급알킬그룹 또는 사이클로알킬그룹이고, R3, R4, R5는 저급알킬그룹 또는 사이클로알킬그룹이고, X는 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자임.

Description

1,1-디-(4-(디알킬아미노)페닐)에틸렌 유도체와 전구체의 제조방법{Processes For Preparing 1,1-di-(4-(dialkylamino)phenyl)ethylene Derivatives And Their Precursors}
발명의 분야
본 발명은 1,1-디-(4-(디알킬아미노)페닐)에틸렌 유도체와 그 전구체에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 저가의 원료를 사용하고 간단한 합성공정으로 경제적으로 공업적인 생산이 가능하고, 원료의 상온 저장 안정성이 확보되며, 원료제조시 유독 가스인 포스겐 등을 사용하지 않아 공해 배출의 우려가 없으며, 합성수율이 높은 신규의 1,1-디-(4-(디알킬아미노)페닐)에틸렌 유도체 및 그 전구체의 제조방법에 관한 것이다.
발명의 배경
일반적으로, 타이어에 요구되는 물성인 제동 특성과 연비는 어느 한 쪽을 개선하면 다른 한쪽이 나빠져서 동시에 개선하기가 어려운 것으로 알려져 왔다. 그러나, 실리카를 다량 첨가한 경우 타이어의 물성을 평가하는 중요한 펙터인 에너지 손실율을 나타내는 △δ값을 측정해 보면, 0℃에서의 △δ값은 상승하고 60℃에서의 △δ값은 낮아지게 되는데, 이는 제동 특성과 연비가 동시에 개선됨을 뜻한다. 이와 같이, 실리카를 다량으로 첨가하여 사용할 경우 상기 두 가지 특성이 모두 개선되며, 동시에 젖은 노면 및 빙판에서의 미끄럼 방지, 통전성 증가로 정전기 방지 및 주행시 연료절감 효과까지 있는 것으로 알려져 있다.
실리카는 실란올(Si-OH)을 기본구조로 가지고 있어 자기 응집성이 매우 강하여 카본블랙과 달리 고무 내 분산이 매우 어려워 이를 해결하기 위해 다음과 같은 방법이 고안되었다. 화학적 방법으로는 분산제를 이용하여 실리카의 고무내 분산도를 높이는 방법이 시도되었고, 물리적 방법으로는 인터 메쉬 믹서(Inter mesh mixer)를 사용하여 물리적, 기계적인 힘으로 실리카 분산을 향상시키려는 방법이 실행되고 있다. 그러나, 실리카를 고무에 다량 첨가하는 경우 경도와 점도가 매우 높아져 가공성이 현저히 저하되는 단점을 가지고 있다.
하기식(I)의 구조를 갖는 1,1-디-(4-(디알킬아미노)페닐)에틸렌 유도체의 경우 여러 가지 고분자의 단량체로 많이 이용되며 이것은 알킬그룹(R1, R2, R3, R4)의 종류에 따라서 고분자의 물성과 기능성을 향상에 중요한 역할을 한다.
상기식에서 R1, R2는 수소원자, 저급알킬그룹 또는 사이클로알킬그룹이고, R3, R4는 저급알킬그룹 또는 사이클로알킬그룹임.
특히, 이들은 타이어와 같은 복합재료에 적용하였을 때, 타이어의 주요 첨가제인 카본블랙의 대체 물질인 실리카를 많은 양 타이어에 첨가할 수 있도록 도와준다. 즉, 1,1-디-(4-(디알킬아미노)페닐)에틸렌을 사용하면 실리카와 고무의 상호 친화작용을 증가시켜 실리카의 고무내 분산도를 향상시키며, 이를 통해 점도 및 경도 저하를 유도하여 타이어의 가공성을 향상시킨다. 분산도의 증가로 인해 타이어의 각종 물리적 특성인 인장, 인열, 노화방지, 내마모 특성, 내열성 등의 향상으로 타이어의 기능성도 향상시키게 된다.
상기 1,1-디-(4-(디알킬아미노)페닐)에틸렌 유도체는 하기의 세가지 방법에 따라 제조되어 왔다.
첫째, 조르그 위티그(Georg Wittig)의 1954년 보고에 의하면 일반적으로 하기 반응식과 같이 포스포니움 일라이드를 이용한 카보닐 화합물인 4,4'-비스(디알킬아미노)벤조페논의 직접 알켄화 반응에 의해 이루어진다:
일반적으로 상기 방법으로 제조시 수율이 높게 나타나는 경우 70% 정도인 것으로 알려져 있다.
둘째, 일반적으로 하기반응식과 같이 유기리튬을 이용한 카보닐 화합물인 4,4'-비스(디알킬아미노)벤조페논을 반응시키어 카비놀을 합성하고, 이것을 탈수반응을 통하여 알켄화 반응이 이루어진다:
셋째, 일반적으로 하기반응식과 같이 유기 할로겐 화합물과 마그네슘을 이용한 그리니야드 시약을 합성하여 둘째 방법과 같은 방법으로 카보닐 화합물인 4,4'-비스(디알킬아미노)벤조페논을 반응시키어 카비놀을 합성하고, 이것을 탈수반응을 통하여 알켄화 반응이 이루어진다:
상기식에서, X는 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등의 할로겐 원자임.
상기 제조방법에 의할 경우 일반적으로 수율이 50% 정도 된다고 알려져 있다.
그러나, 상기와 같은 종래의 제조방법에 의할 경우 다음과 같은 문제점이 있다. 첫째, 둘째 방법의 원료물질인 포스포니움 일라이드와 유기리튬은 원료가격이 고가이며 제조할 경우 합성도 어렵고 제조단가도 고가이다. 또한, 상기 세 가지 방법의 공통적인 출발물질인 카보닐 화합물 4,4'-비스(디알킬아미노)벤조페논 또한 원료가격이 고가이며 제조할 경우 합성도 어렵고 제조단가도 고가이다. 뿐만 아니라, 4,4'-비스(디알킬아미노)벤조페논의 경우 원료의 상온 저장 안정성이 확보되지 않고, 제조할 경우 유독 가스인 포스겐 등을 사용하여 공해물질을 다량 배출하는 문제점을 갖는다.
이에 본 발명자들은 기존의 1,1-디-(4-(디알킬아미노)페닐)에틸렌 유도체의 제조방법의 문제점들을 해결하고자 새로운 전구체의 제조를 통한 신규의 1,1-디-(4-(디알킬아미노)페닐)에틸렌 유도체의 제조방법을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 저가의 원료를 사용하고 간단한 합성공정으로 경제적으로 공업적인 생산이 가능한 1,1-디-(4-(디알킬아미노)페닐)에틸렌 유도체 및 그 전구체의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 원료의 상온 저장 안정성이 확보되며, 제조시 유독 가스인 포스겐 등을 사용하지 않아 공해 배출의 우려가 없는 1,1-디-(4-(디알킬아미노)페닐)에틸렌 유도체 및 그 전구체의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 합성수율이 높은 1,1-디-(4-(디알킬아미노)페닐)에틸렌 유도체 및 그 전구체의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.
본 발명은 하기식(I)으로 표시되는 1,1-디-(4-(디알킬아미노)페닐)에틸렌 유도체 및 하기식(II)으로 표시되는 전구체의 제조방법에 관한 것이다:
상기식에서 R1, R2는 수소원자, 저급알킬그룹 또는 사이클로알킬그룹이고, R3, R4는 저급알킬그룹 또는 사이클로알킬그룹이고, X는 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자임.
상기식의 "저급알킬그룹"은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 이들의 이성체를 포함하는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 측쇄 포화 및 불포화 탄화수소 라디칼을 의미하고, "사이클로알킬그룹"은 각각 사이클로프로필, 사이클로펜틸 등을 포함한 탄소수 3 내지 8의 사이클릭 알킬을 의미한다.
본원 발명의 1,1-디-(4-(디알킬아미노)페닐)에틸렌 유도체의 제조방법은 하기 반응식(1)과 같이 상기식(II)으로 표시되는 전구체인 4-할로-N,N-디알킬아닐린 유도체와 마그네슘으로부터 그리니야드 시약을 합성하고, 합성된 그리니야드 시약을 하기식(III)으로 표시되는 알킬아세테이트 유도체와 반응시켜 카비놀을 합성하고, 합성된 카비놀의 탈수반응을 통하여 알켄화 반응시키는 단계로 이루어진다:
상기식에서, R1, R2는 수소원자, 저급알킬그룹 또는 사이클로알킬그룹이고, R3, R4, R5는 저급알킬그룹 또는 사이클로알킬그룹이고, X는 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자임.
본원발명의 1,1-디-(4-(디알킬아미노)페닐)에틸렌 유도체의 제조반응은 유기용매의 존재 하에서 수행되며, 상기 유기용매로는 알킬에테르와 사이클릭 에테르를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 "알킬에테르"는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 이들의 이성체를 포함하는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 측쇄 포화 및 불포화 탄화수소로 이루어진 에테르화합물을 의미하고, 상기 "사이클릭 에테르"는 탄소수 4 내지 8의 환구조의 포화 및 불포화 탄화수소로 이루어진 에테르화합물을 의미한다.
본원 발명의 상기식(II)로 표시되는 전구체인 4-할로-N,N-디알킬아닐린 유도체는 하기 반응식(2)과 같이 4-디할로벤젠과 2차 아민을 나트륨 및 약간의 금속촉매 하에 직접 반응시켜 제조된다:
상기식에서, X, X'는 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자이고, R3, R4는 저급알킬그룹 또는 사이클로알킬그룹임.
상기 반응(2)의 금속촉매로는 염화구리 및 구리를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본원 발명의 상기식(II)로 표시되는 전구체인 4-할로-N, N-디알킬아닐린 유도체는 하기 반응식(3)과 같이 4-할로아닐린을 한 종류 혹은 두 종류의 알킬할라이드와 순차적으로 또는 동시에 반응시켜 제조된다:
상기식에서, X는 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자이고, R3, R4는 저급알킬그룹 또는 사이클로알킬그룹임.
상기 반응(3)시 염기성 불순물 제거제로 피리딘, 트리에틸아민 또는 트리부틸아민을 첨가하여 사용하는 것이 바람직하다.
본원발명의 4-할로-N,N-디알킬아닐린 유도체의 제조반응은 상기 두 반응식(2, 3) 모두 유기용매의 존재 하에서 수행된다.
본 발명에 따라 제조되는 1,1-디-(4-(디알킬아미노)페닐)에틸렌 유도체의 대표적인 예로는 1,1-디-(4-(디부틸아미노)페닐)에틸렌이 있으며, 그 전구체인 4-할로-N,N-디알킬아닐린 유도체의 예로는 4-클로로-N,N-디부틸아닐린이 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 예시에 불과하며 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1: 4-클로로-N,N-디부틸아닐린의 합성(반응식(2)의 합성법 사용)
300 ml 고압반응기에 건조한 질소를 주입하면서 4-브로모클로로벤젠 19.15g (0.10mol)과 자일렌 100g을 넣고, 나트륨 2.75g(0.12mol)과 염화구리 및 구리를 촉매로 약간 넣은 후, 디부틸아민 19.39g(0.15mol)을 넣고 반응기를 닫았다.
상기 혼합물을 교반하면서 200℃에서 24시간 반응시킨 후, 상온으로 냉각하여 상기 반응기에 12% 염산 91.1g을 천천히 첨가하여 1시간 동안 교반하였다. 상기 반응기에 6N-가성소다 60ml를 천천히 가하고 1시간 동안 교반한 후, 정치하여 유기층을 분리하였다.
분리된 유기층에 활성탄 0.50g을 넣고 40℃에서 1시간 교반 후 상온으로 냉각하여 여과하였다. 여액은 물중탕에서 끓이면서 20 내지 25mmHg에서 유기 용매를 완전히 증류한 후, 오일중탕과 고진공으로 바꾸어 1 내지 2mmHg / 135℃에서 145℃까지 증류해 내어 하기식(IV)으로 표시되는 4-클로로-N,N-디부틸아닐린 16.31g을 얻었으며, 반응 수율은 약 68%, 순도는 98% 이상이었다:
1H NMR(CDCl3, ppm) δ : 6.99(m, 2H), 6.60(m, 2H), 3.35(t, 4H), 1.27(m, 8H), 0.85(t, 6H)
실시예 2: 4-클로로-N,N-디부틸아닐린의 합성(반응식(3)의 합성법 사용)
500ml 반응기에 에탄올 250ml, 4-클로로아닐린 25.51g(0.20mol), 1-브로모부탄 65.77g(0.48mol) 및 트리에틸아민 50.60g(0.50mol)을 넣었다.
상기 혼합물을 잘 교반하면서 48시간 동안 환류시킨 후, 상온으로 냉각하여 생성된 염을 여과하였다. 여과액을 진공 증류하고 톨루엔 100g과 5% 중조용액 50ml를 넣고 교반하고 정치하여 층분리하였다. 유기층을 물 50ml로 씻어 주고, 분리한 유기층을 활성탄 1.0g을 넣고 40℃에서 1시간 동안 교반한 후, 상온으로 냉각하여 여과하였다.
여액을 물중탕에서 끓이면서 20 내지 25 mmHg에서 유기 용매를 완전히 증류한 후, 오일중탕과 고진공으로 바꾸어 1 내지 2mmHg / 135℃에서 145℃까지 증류해 내어 상기식(IV)으로 표시되는 4-클로로-N,N-디부틸아닐린 47.96g을 얻었으며, 반응 수율은 약 80%, 순도는 98% 이상이었다.
실시예 3: 1,1-디-(4-(디부틸아미노)페닐)에틸렌의 합성
500ml 반응기에 건조한 질소를 투입하면서 마그네슘 5.59g(0.23mol)을 투입하였다. 4-클로로-N,N-디부틸아닐린 52.75g(0.22mol)을 테트라하이드로퓨란 200ml에 녹여서 적하깔때기에 넣은 후, 혼합액 15ml를 상기 반응기로 적하하고, 반응기를 가열하여 환류가 시작되었을 때 나머지 용액을 천천히 적하하였다. 상기 혼합물을 1시간 동안 교반한 후 5℃ 이하로 냉각하였다.
부틸아세테이트 11.62g(0.10mol)을 테트라하이드로퓨란 20ml에 희석하여 적하깔때기에 넣은 후, 상기 반응기로 10℃ 이하에서 천천히 적하하였다. 모두 적하한 후 상온에서 1시간 동안 교반 후 5℃ 이하로 냉각하였다.
냉각 후, 12%염산 100g을 10℃ 이하에서 천천히 적하하고, 1시간 동안 교반한 후 5℃ 이하로 냉각하고, 30% 가성소다 48.5g을 10℃ 이하에서 천천히 적하하였다. 이것을 상온에서 1시간 동안 교반 후 1L 분액깔때기로 옮기고 톨루엔 250ml를 추가하여 유기층으로 합성된 1,1-디-(4-(디부틸아미노)페닐)에틸렌을 추출하였다. 정치하여 층분리하고 물 100ml로 2회 씻어주고 층분리하였다.
분리된 유기층을 활성탄 1.5g을 넣어 40℃에서 1시간 교반한 후 상온으로 냉각하여 여과하였다. 여액을 물중탕에서 끓이면서 20 내지 25 mmHg에서 용매를 완전히 증류하였다.
85% 메탄올 215g에서 재결정하고 여과하여 90%메탄올 50g으로 씻은 후, 10mmHg / 60℃에서 12시간 동안 건조하여 하기 구조식(V)의 1,1-디-(4-(디부틸아미노)페닐)에틸렌 결정 30.43g을 얻었으며, 반응 수율은 약 70%이고, 순도는 98% 이상이고, 녹는점은 103℃∼105℃이었다:
1H NMR(CDCl3, ppm) δ : 7.26(4H), 6.62(4H), 5.15(2H), 3.36(H8), 1.40(m, 16H), 1.12(t, 12H)
본 발명은 저가의 원료를 사용하고 간단한 합성공정으로 경제적으로 공업적인 생산이 가능하고, 원료의 상온 저장 안정성이 확보되며, 제조시 유독 가스인 포스겐 등을 사용하지 않아 공해 배출의 우려가 없으며, 합성수율이 높은 신규의 1,1-디-(4-(디알킬아미노)페닐)에틸렌 유도체 및 그 전구체의 제조방법을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (11)

  1. 하기식(II)으로 표시되는 4-할로-N,N-디알킬아닐린 유도체 및 마그네슘으로부터 그리니야드 시약을 합성하고;
    상기 합성된 그리니야드 시약을 하기식(III)으로 표시되는 알킬아세테이트 유도체와 반응시켜 카비놀을 합성하고; 그리고
    상기 카비놀의 탈수반응을 통하여 알켄화 반응시키는;
    단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 하기식(I)으로 표시되는 1,1-디-(4-(디알킬아미노)페닐)에틸렌 유도체의 제조방법:
    상기식에서 R1, R2는 수소원자, 저급알킬그룹 또는 사이클로알킬그룹이고, R3, R4, R5는 저급알킬그룹 또는 사이클로알킬그룹이고, X는 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자임.
  2. 제1항에 있어서, 상기 저급알킬그룹은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 이들의 이성체를 포함하는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 측쇄 포화 및 불포화 탄화수소 라디칼이고, 상기 사이클로알킬그룹은 사이클로프로필, 사이클로펜틸 등을 포함하는 탄소수 3 내지 8의 사이클릭 알킬인 것을 특징으로 하는 1,1-디-(4-(디알킬아미노)페닐)에틸렌 유도체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 반응이 유기용매의 존재 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 1,1-디-(4-(디알킬아미노)페닐)에틸렌 유도체의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 유기용매는 알킬에테르와 사이클릭 에테르인 것을 특징으로 하는 1,1-디-(4-(디알킬아미노)페닐)에틸렌 유도체의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 알킬에테르는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 이들의 이성체를 포함하는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 측쇄 포화 및 불포화 탄화수소로 이루어진 에테르화합물이고, 상기 사이클릭 에테르는 탄소수 4 내지 8의 환구조의 포화 및 불포화 탄화수소로 이루어진 에테르 화합물인 것을 특징으로 하는 1,1-디-(4-(디알킬아미노)페닐)에틸렌 유도체의 제조방법.
  6. 하기식(VI)으로 표시되는 4-디할로벤젠과 하기식(VII)으로 표시되는 2차 아민을 나트륨 및 구리와 염화구리로 이루어진 금속촉매 하에서 직접 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기식(II)으로 표시되는 4-할로-N, N-디알킬아닐린 유도체 및 그 염의 제조방법:
    상기식에서 R3, R4는 저급알킬그룹 또는 사이클로알킬그룹이고, X, X'는 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자임.
  7. 제6항에 있어서, 상기 저급알킬그룹은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 이들의 이성체를 포함하는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 측쇄 포화 및 불포화 탄화수소 라디칼이고, 상기 사이클로알킬그룹은 사이클로프로필, 사이클로펜틸 등을 포함하는 탄소수 3 내지 8의 사이클릭 알킬인 것을 특징으로 하는 4-할로-N,N-디알킬아닐린 유도체 및 그 염의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 반응이 유기용매의 존재 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 4-할로-N,N-디알킬아닐린 유도체 및 그 염의 제조방법.
  9. 하기식(VIII)으로 표시되는 4-할로아닐린과 하기식(IX)으로 표시되는 한 종류 혹은 두 종류의 알킬할라이드를 피리딘, 트리에틸아민 또는 트리부틸아민과 같은 염기성 불순물 제거제를 이용하여 순차적으로 또는 동시에 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기식(II)으로 표시되는 4-할로-N,N-디알킬아닐린 유도체 및 그 염의 제조방법:
    상기식에서, X, X', X"는 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자이고, R3, R4는 저급알킬그룹 또는 사이클로알킬그룹임.
  10. 제9항에 있어서, 상기 저급알킬그룹은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 이들의 이성체를 포함하는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 측쇄 포화 및 불포화 탄화수소 라디칼이고, 상기 사이클로알킬그룹은 사이클로프로필, 사이클로펜틸 등을 포함하는 탄소수 3 내지 8의 사이클릭 알킬인 것을 특징으로 하는 4-할로-N,N-디알킬아닐린 유도체 및 그 염의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 반응이 유기용매의 존재 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 4-할로-N,N-디알킬아닐린 유도체 및 그 염의 제조방법.
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