DE2614919A1

DE2614919A1 - Chromogene verbindungen

Info

Publication number: DE2614919A1
Application number: DE19762614919
Authority: DE
Inventors: Sheldon Farber
Original assignee: NCR Corp
Current assignee: NCR Voyix Corp
Priority date: 1975-04-10
Filing date: 1976-04-07
Publication date: 1976-10-21
Also published as: CA1078845A; FR2306991B1; JPS51118766A; CH621350A5; US4035393A; GB1520603A; FR2306991A1

Description

26U919

NCR CORPORATION Dayton, Ohio (V.St.A.)

Patentanmeldung:

Unser Az.: Case 2178/GER

CHROMOGEME VERBINDUNGEN

Die Erfindung betrifft neue chromogene Verbindungen zur Verwendung in druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien. Insbesondere betrifft die Erfindung solche neuen chromogenen Verbindungen, welche annähernd farblose Feststoffe darstellen und in flüssiger Lösung sich einem farblosen Zustand annähern, jedoch bei einem Reaktionskontakt mit einem sauren Stoff einen dunkel gefärbten Zustand annehmen.

Bei Verwendung in einem niarkierungsbildenden System kann eine farbige Markierung innerhalb des gewünschten Flächenbereichs auf einer Trägerbahn oder einem Blatt dadurch erreicht werden, daß ein örtlicher Reaktionskontakt zwischen dem chromogenen Stoff und dem sauren Stoff, welcher sich auf oder in dem Bahnen- oder Blattmaterial befindet, herbeigeführt wird. Der chromogene Stoff kann auf diese •Bahn bzw. dieses Blatt durch örtliche übertragung aufgebracht werden oder er kann ebenfalls bereits auf oder in diesem' vorhanden sein. Durch den Reaktionskontakt wird in dem beabsichtigten Markierungsbereich eine dunkle Färbung erzeugt.

Bekannte druckempfindliche markierungsbildende Systeme enthalten die farbbildenden Komponenten auf und/oder in einem oder mehreren Blättern, wobei die farbbildenden Komponenten mittels durch Druck aufbrechbarer Trennschichten voneinander isoliert sind. Befinden sich alle füjr die Farbreaktion erforderlichen Komponenten auf einem einzigen

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Blatt, dann wird dieses Aufzeichnungsmaterial als "autogenreaktionsfähiges" Aufzeichnungsmaterial bzw. als Einschichtpapier bezeichnet. Befinden sich dagegen die farbbildenden Komponenten auf getrennten Blättern, dann wird dieses Aufzeichnungsmaterial als übertragungssystem bzw. als Zweischichtpapier bezeichnet. Um einen Mehrfachdurchschreibesatz aus dem zuletzt genannten Papier zu erhalten, werden Blätter, die auf ihrer Oberseite als Aufnahmefläche und auf ihrer Unterseite als übertr-agungsflache ausgebildet sind, übereinandergelegt. Bei dem gebräuchlichsten druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterial ist eine Fläche des Übertragungsblattes mit mikroskopisch kleinen Kapseln beschichtet, die eine Lösung eines basischen chromogenen Stoffes enthalten, während das benachbarte Aufnahmeblatt mit einer Lewis-Säure, das heißt mit einem Elektronenakzeptor, sensibi1isiert ist. Es ist eine große Anzahl· von Reagenzien des Lewis-Säure-Typs bekannt, welche in Kombination mit basischen chromogenen Stoffen verwendet werden können. Die gebräuchlichsten sind saure Tonerden, wie Attapulgit, Silton, Zeolit, Bentonit, Halloysit, Kaolin und Siliziumdioxid. Seit einiger.Zeit werden auch sauer reagierende polymere Stoffe entweder allein oder in Kombination mit sauren Tonerden verwendet. Beispiele für solche polymeren Stoffe sind phenolische Polymere, wie Phenol-Formaldehyd- und Phenol-Acetylen-Polymere, Maleinsäure-Kolophoniumharze, teilweise oder vollständig hydro!isierte Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Carboxy-Polymethylen und teilweise oder'vollständig hydrolisierte Vinylme thyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymere und Mischungen solcher Polymere. Eine große Anzahl solcher saurer Polymerer sowie Lösungsmittel für diese und für die chromogenen Stoffe sind in der DT-PS 1 275 550 beschrieben, aus der auch die verschiedenen

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Erfordernisse bei der Auswahl der Farbbildungskomponenten des Systems entnommen werden können.

Die neuen chromogenen Verbindungen nach der Erfindung sind in Lösung praktisch farblos, nehmen jedoch bei Reaktion mit einem sauren Stoff eine dunkle Farbe an und besitzen somit verschiedene chromogene Eigenschaften.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind hauptsächlich für eine Verwendung in druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien der oben genannten Art bestimmt, jedoch können sie auch in wärmeempfindlichen Aufz"eichnungs· materialien verwendet werden.

Die Erfindung betrifft somit neue chromogene Verbindungen, die durch folgende allgemeine Formel gekennzeichnet sind:

worin E eine der folgenden Gruppen bedeutet:

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, oder

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unsubstituiert oder alkyl-, chlor-, dichlor-, trichlor-, tetrachlor-, brom-, dibrom-, tribrom-, tetrabrom-, nitro- oder dialkylaminosubstituiert;

unsubstituiert oder nitrosubstituiert;

^T

k^<

worin Rj, R₂, R₃, R-, R₅ und R_g unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, eine substituierte oder unsubstituierte Phenyl-, Benzyl-, Acyl- oder Cyclohexylgruppe bedeutet, vorausgesetzt, daß R, und R„ oder R₃ und R, oder R₅ und R_ß nicht gleichzeitig Phenylgruppen sind; worin R₇ und R_R unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl-, Alkoxy-, Di alkylami no-, Monoalkylamino-, Amino- oder Acylaminogruppe bedeutet; und worin alle Alkylgruppen oder Alkyl enthaltenden Gruppen weniger als sieben Kohlenstoffatome besitzen.

Die erfindungsgemäßen chromogenen Verbindungen enthalten eine große Anzahl verschiedener Gruppen, wobei die Benzopyranstruktur und der Lactonring notwendigerweise allen gemeinsam ist. Um die verschiedenen Kombinations-

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Möglichkeiten der verschiedenen Gruppen zur Bildung der erfindungsgemäßen Verbindungen vollständiger und anschaulicher zu verdeutlichen, wird auf die beigefügte Zeichnung verwiesen, in welcher durch Strukturformeln die Kombinationsmöglichkeiten schematisch dargestellt sind.

Aus der Zeichnung ist in schematischer Weise die schrittweise strukturelle Entwicklung der erfindungsgemäßen Verbindungen bei deren Herstellung zu ersehen. Ein Dicarbonsäureanhydrid (I) wird mit einem Substratreagenz (A) kombiniert, um eine Ketosäure (II) zu erhalten, welche anschließend mit einem Vinyl enthaltenden Substratreagenz (B) kombiniert wird, um die erfindungsgemäße chrompgene Verbindung (III) zu erhalten.

Das in der Zeichnung dargestellte Dicarbonsäureanhydrid (I) enthält E als tragende Molekül-Struktur. E kann eine Vielzahl verschiedener Strukturen, und zwar insbesondere substituierte oder unsubsti tuierte aromatische oder heterocyclische Kerne, aufweisen.

(A) ist eine Phenyl gruppe, welche durch eine Aminogruppe p-substituiert und durch eine Hydroxylgruppe o-substituiert ist. Durch Kombination von (A) mit (I) erhält man eine phenolische Benzophenon-Ketosäure (II), welche mit einer Äthylenverbindung (B) kondensiert wird, um die erfindungsgemäße chromogene Verbindung (III) zu erhalten.

Es ist nicht erforderlich, daß (I) ein Dicarbonsäureanhydrid ist. Es kann auch eine Dicarbonsäure verwendet werden, wenn die die Ketosäure bildende Reaktion unter Dehydratisierungsbedingungen, beispielsweise in Essigsäureanhydrid, durchgeführt wird. Außerdem kann die die Äthylengruppe enthaltende Verbindung (B)

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Methylcarbinol unter Dehydratisierungsbedingungen sein, wobei das Methylcarbinol äquivalent zu der Äthylenverbindung ist und in der gleichen Weise wie diese reagiert.

In dem folgenden Beispiel ist ein allgemeines Verfahren zur Herstellung einer bestimmten erfindungsgemäßen Verbindung beschrieben. Diesem Verfahren folgt eine Liste von weiteren in der gleichen Weise hergestellten Verbindungen. Diese Liste ist jedoch keinesfalls vollständig und es sei darauf hingewiesen,' daß - wie bereits eingangs erwähnt - die verschiedenen Gruppen in-jeder möglichen Kombination zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet werden können.

Beispiel

Herstellung von Spiro£"benzo(c)furan-l-onj-3,4'-/"2' ,3'-di (p-dimethylaminophenyl J-y-toluidin-2^IH,3^lH,4'H-l'-benzopyran7.

Bei diesem Beispiel beginnt die Beschreibung zur Herstellung der genannten Verbindung bei (II) der Zeichnung, nämlich mit der Ketosäure, da die Herstellung der Ketosäure bekannt oder nicht schwierig ist. So kann beispielsweise die Ketosäure dieses Beispiels auf einfache Weise dadurch hergestellt werden, daß Phthalsäureanhydrid (I) und m-(N-p-Tolyl )aminophenol (A) in Gegenwart eines Katalysators, wie Aluminiumchlorid oder eines anderen Friedel-Crafts-Katalysators, in einem Lösungsmittel, wie Dichlormethan, molwe.ise zusammengebracht werden.

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Eine Lösung von 17,3 g der Ketosäure, 2'-Carboxy-2-hydroxy-4-toluidin-benzophenon (II)» 16,0 g bis-1,1-(p-Dimethylaminophenyl)äthylen (Gruppe (B), worin das Amino-R eine Methylgruppe ist), und 200 ml Essigsä'ureanhydrid werden einige Minuten einer Rückflußbehandlung unterzogen und in Eis und Ammoniak gegossen. Das System wird dann mit Toluol extrahiert, unter Verwendung von Natriumsulfat in dem Toluol getrocknet und das Toluol dann verdampft. Der Rückstand"wird in Toluol gelöst und unter Verwendung von Tonerde chromatographiert. Das Produkt ist glasartig und besitzt einen Schmelzbereich von 90 bis 155° C. Eine Lösung dieses Produkts ergibt auf einem mit Phenolharz oder mit Si 1ton-Tonerde oder einer Kombination dieser Stoffe beschichteten Papier eine grüne Farbe. Ein Reflexionsspektrum dieser grünen Farbe weist ein Absorptionsmaximum bei etwa 660 nm auf.

Niedrige aliphatische geradkettige Anhydride (mit weniger als fünf Kohlenstoffatomen) sind anstelle des Essigsäureanhydrids ebenfalls geeignet. Bevorzugt werden Propionsäureanhydrid, Isobuttersäureanhydrid und Buttersäureanhydrid.

Dieses Beispiel kann auch unter Verwendung folgender anderer Anhydride und Komponenten durchgeführt werden:
(I) Phthalsäureanhydrid

(A) 2- Hydroxy-4-dimethylaminophenyl

(B) bis-1 ,l-(p-Dimethylaminophenyl)äthylen

(B) bis-1,1-(2-Me thy1-4-diäthylaminophenylJäthylen

(B) bis-l,l-(p-Di-t-butylaminophenyl)äthylen

(B) bis-1,1-(2-Kthoxy-4-dimethylaminophenyl)äthylen

(B) bis-1,1-(p-Benzylaminophenyl)äthylen

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(A) 2-Hydroxy-4-diäthylanrinophenyl

(A) 2-Hydroxy-4-(p-methy1 phenyl)aminophenyl

(B) bi s-1,l-(p-Di methyl aminophenyl)äthyTen (B) bis-1,1-(2-Pentyl-4-dimethylaminophenyl)äthylen (B) bis-l,l-(p-Phenylaminophenyl)äthylen (A) 2-Hydroxy-4-(p-hexylphenyl)aminophenyl (A) 2-Hydroxy-4-benzyl aminophenyl

(B) bis-1,1-(p-Dimethylaminophenyl)äthylen (B) bis-1,1- (2- Ch 1 or- 4-dia" thy !amino phenyl )ä thy Ten (B) bis-1,1-(2-Di butyl ami η 0-4-dimethyl aminophenyl)äthyl (B) bis-1,1-(2-Me thy!ami no-4-dimethylaminophenyl)äthylc (B) bis-1,1-(2-Amiηο-4-dimethy!aminophenyl)äthyTen (B) bi s-1,1- (2-Acetami no-4-dimethyl aminophenyl )a"thy 1 en (A) 2-Hydroxy-4-hexylaminophenyl
(A) 2-Hydroxy-4-cyclohexylaminophenyl

(B) bis-l,l-(p-Dimethylaminophenyl)äthylen (B) bis-1,1-(2-Brom-4-dimethylaminophenyl)äthylen (I) 3,4,5,6-Tetrabromphthaisäureanhydrid (I) 3,4,5,6-Tetrachlorphthalsäureanhydrid (A) 2-Hydroxy-4-diäthylaminophenyl

(B) bis-1,l-(p-Dimethylaminophenyl )äthylen (B) bis-1,1-(2-Butyl ami η0-4-diathy!amiaophenyl)äthylen Dieses Beispiel kann auch unter Verwendung folgender Anhydride durchgeführt werden: 4-Dimethylaminophthalsäureanhydrid; 4-Di-t-butylaminophthalsäureanhydrid; 3-Methy!phthalsäureanhydrid; 3-Buty1-5-äthy!phthaisäureanhydrid; 4-Nitrophthalsäureanhydrid; Mono-, Di-, Tri- und Tetrachlorphthalsäureanhydrid; Mono-, Di-, Tri- und Tetrabromphthalsäureanhydrid; äquivalent substituierte 1,8- und 2,3-Naphthalindicarbonsäureanhydride oder 2,3- und 3,4-Pyridindicarbonsäureanhydri de.

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Die Komponenten (A) sind als Radikale und die Komponenten (B) als Verbindungen aufgelistet. Durch diese Art der Auflistung soll das Verständnis der Molekularstruktur der erfindungsgemäßen Verbindungen erleichtert werden.

Es sei auch noch darauf hingewiesen, daß einige der Äthylenverbindungen selbst ebenfalls chromogene Verbindungen darstellen.

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Claims

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- ίο -

Patentansprüche:

Chromogene Verbindung gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

worin E eine der folgenden Gruppen bedeutet

oder

unsubsti tuiert oder alkyl-, chlor-, dichlor- , .tri chlor- , tetrachlor-, brom-, dibrom-, tribrom-, tetrabrom-, nitro- oder dialkylaminosubstituiert;

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- li -

unsubstituiert oder

ni trosubstituiert;

worin R,,

R,, R

,, f^, R,, R*, R₅ und R_g unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, eine substituierte oder unsubstituierte Phenyl-, Benzyl-, Acyl- oder Cyclohexylgruppe bedeutet, vorausgesetzt, daß R, und R_? oder R₃ und R₄ oder R₅ und R_g nicht gleichzeitig Phenyl gruppen sind; worin R₇ und R₈ unabhängig voneinander ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl-, Alkoxy-, Dialky1 ami no-, Monoalkylamino-, Amino- oder Acylaminogruppe bedeutet; und worin alle Alkylgruppen oder.Alkyl enthaltenden Gruppen weniger als sieben Kohlenstoffatome· besitzen.

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2. Chromogene Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß E die folgende Gruppe bedeutet:

und daß A eine der folgenden Gruppen bedeutet: 2-Hydroxy-4-dimethyl ami nophenyl, 2-Hydroxy-4-dläthylaminophenyl, 2-Hydroxy-4-(p-methylphenyl)aminophenyl, 2-Hydroxy-4-(ρ-hexy1 phenyl)aminophenyl, 2-Hydroxy-4-benzylaminophenyl, 2-Hydroxy-4-hexylaminophenyl, 2-Hydroxy-4-cyclohexylaminophenyl, und B eine der folgenden Gruppen bedeutet: bis-1,1-(p-Dimethylaminophenyl)äthylen, bis-1, l-(2-Methyl-4-diäthylaminophenyl)äthylen, bis-l,l-(p-Di-t-butylaminophenylJäthylen, bis-1,1-(2-Äthoxy-4-dimethylaminophenyl)äthylen bis-l,l-(p-Benzylaminophenyl)äthylen, bis-1,1-(p-Dimethylaminophenyl)äthylen, bis-1,1-(2-Pen ty 1-4-dimethylaminophenyl)äthylen, bis-1,1-(p-Phenylaminophenyl)äthylen, bi s-l,l-(p-Di methyl ami no phenyl )ä'thylen, bis-1,1-(2-Ch1 οr-4-diäthy1 ami ηοphenyl)äthyTen, bis-1,1-(2-Dibutylamino-4-dimethylaminophenyl)äthyTen, bis-1,1-(2-Methyl ami no-4-dimethylaminophenylJäthylen, bis-1,1-(2-Ami ηο-4-dime thy1aminophenyl)äthyTen, bis-1,1- (2- Ace t ami η ο-4- dimethyl aminophenyl )äthy-len , bis-1,1- (p-Dimethyl aminophenyl )a'thylen , bis-1,1-(2-Brom-4-dimethy!aminophenyl)äthylen und bis-1,1-(2-Buty1 amino-4-diäthy1aminophenyl)ethylen.

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3. Chromogene Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß E die folgende Gruppe darstellt:

worin R eine Dimethyl amino-, Di-tert.-butylamino- oder Nitrogruppe ist und daß A und B jeweils eine der in Anspruch 2 aufgeführten Gruppen sind,

4. Chromogene Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß E die folgende Gruppe darstellt:

worin R eine Methylgruppe ist und daß A und B jeweils eine der im Anspruch 2 aufgeführten Gruppen bedeuten.

5. Chromogene Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß E die folgende Gruppe darstellt:

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worin R eine Butyl- und R¹ eine Äthylgruppe ist, und daß A und B jeweils eine der im Anspruch 2 aufgeführten Gruppen bedeuten.

6. Chromogene Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß E die folgende Gruppe darstellt:

worin alle R unabhängig voneinander ein Wasserstoffoder ein Chloratom bedeuten, vorausgesetzt, daß zumindest ein R ein Chloratom ist, und daß A und B jeweils eine der im Anspruch 2 aufgeführten Gruppen bedeutet.

7. Chromogene Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß E folgende Gruppe darstellt:

R"
R.

worin jedes R unabhängig voneinander ein Wasserstoffoder Bromatom ist, vorausgesetzt, daß zumindest ein R ein Bromatom ist, und daß A und B jeweils eine der im Anspruch 2 aufgeführten Gruppen bedeuten.

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8. Chromogene Verbindung nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daS E eine der folgenden Gruppen darstellt:

oder

unsubstituiert oder substituiert, und daß A und B jeweils eine der im Anspruch 2 aufgeführten Gruppen bedeuten.

9. Chromogene Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß E eine der folgenden Gruppen darstel1t

oder

unsubstituiert oder substituiert, und daß A und B jeweils eine der im Anspruch 2 aufgeführten Gruppen bedeuten.

10. Die Verbindung Spi ro/Benzo (c)f uran-l-,on.7-3,4'-/S¹,3 *-di(p-dimethylaminophenyl)-7'-toiuidin-2'H,3^lH,4¹H-l'-benzopyran7.

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11· Die Verbindung Spiro/J>enzo(c)furan-l-on7-

3,4'-^',3'-CIi (ρ-dime thy !ami η ο phenyl )-7'-dimethy1-

12. Die Verbindung Spiro/benzo(c)furan-l-on7-3,4'-/2' ,3'-di ^rmethyl^-diäthylaminophenyl )-7'-dimethyl ami no-2'H,3'H,4'H-I'-benzopyranj.

13. Die Verbindung Spiro/benzo (c)f uran-l-on^- 3,4'-^S',3■-di(p-di-tert.-butyl aminophenyl)-7'-dimethylamino-2^lH,3^lH,4^lH-l^l-benzopyran7.

14. Die Verbindung Spi ro/T)enzo(c)f uran-l-onj-3,4'-/^¹,3·-di(2-äthoxy-4-dimethyl ami no phenyl)-7'-dimethylamino-2^IH,3'H,4^IH-l^l-benzopyran7.

15o Die Verbindung Spiro/tenzo(c)furan-l-on7"

3,4^l-/2',3^l-di(p-benzylaminophenyl)-7^l-dimethyl-

amino-2^lH,3'H,4^lH-l^l-benzopyran7.

16. Die Verbindung Spiro/tenzo(c)furan-l-on7" 3,4'-^¹ ,3'-di (p-dime thy !ami nophenyl )-7 '-diäthylami η ο-2¹H₁S¹H,4'H-I'-benzopyran7.

17. Die Verbindung Spi ro/lienzo (c)f uran-l-on7* 3 ,4·-^ ' .3'-di (2-pen ty 1-4-dime thy !ami nophenyl )-7'-· diäthylamino-2¹H,3'H,4'H-r-benzopyran7.

18. Die Verbindung Spi ro /,benzo (c)f uran-l-on7" 3,4'-/2',3'-di(p-phenyl aminophenyl)-7'-diathy!-
amino-2^lH,3'H,4^lH-l'-benzopyran7.

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19. Die Verbindung Spiro/lDenzo(c)furan-l-onj-3,4'-/2',3'-di(p-dimethylaminophenyl)-7'-(p-methylphenyl)ami no-2¹H,3¹H,4¹H-I'-benzopyran/.

20. Die Verbindung Spiro/benzo(c)furan-l-on7-3,4'-/^',3'-di(2-pentyl-4-dimethylaminophenyl)-7'- (p-methyl phenyl) ami no-2¹H, 3 ^lH,4^lH-l'-benzopyran7.

.21. Die Verbindung Spiro/T>enzo(c)f uran-l-on7~

3,4*-/"2¹,3'-di (p-phenyl ami no phenyl )-7'- (p-methyl-· phenyl)amino-2^lH,3¹H,4'H-l^l-benzopyran7.

22. Die Verbindung Spiro/"benzo (c)f uran-l-on7~ 3,4'-/*2' ,3'-di (p-dimethylaminophenyl )-7'-(p-hexylphenyl)amino-2^lH,3^lH,4^lH-l'-benzopyran7.

23. Die Verbindung Spiro/benzo(c)furan-l-on7-3,4'-^¹ ,3'-di (2-chlor-4-diäthylaminophenyl)-7'-(p-hexylphenyl)amino-2¹H,3^lH,4^IH-l^I-benzopyran7.

24. Die Verbindung Spiro/ΐβηζο(ο)ΐuran-l-on7~ 3»4'-^^l,3'-di (2-butyl ami η o-4-dime thy !ami no phenyl )-7'-(p-hexylphenyl)amino-2^lH,3^lH,4'H-l^l-benzopyran7.

25. Die Verbindung Spiro£benzo(c)furan-l-on7-3,4'-^¹ »3'-di (2-methylamino-4-dimethylaminophenyl )· 7¹-(p-hexylphenyl)amino-2^IH,3^lH,4'H-l^I-benzopyran7.

26. Die Verbindung Spi ro/"benzo(c)f uran-l-on7~ 3,4^l-^2',3'-di(2-ami η0-4-dimethy!ami ηοphenyl)-7'-

(p-hexylphenyl)amino-2^lH,3^lH,4^lH-l'benzopyran7.

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27. Die Verbindung Spiro/benzo (c)foran-l-ony-3,4'-/^¹,3'-di(2-acetamino-4-dimethylaminophenylJ-7^I-(p-hexylphenyl}amino-2^IH,3¹H,4'H-l^l-benzopyran7.

28. Die Verbindung Spiro/tenzo(c)furan-l-on7-3,4'-/2',3'-di(p-dimethylami nophenyl)-7'-benzyl ami η 0-2¹H, 3 ¹H, 4¹H-1¹-benzopyrans.

29. Die Verbindung Spiro/Tienzo(c)furan-l-onS-3,4'-^',3'-(Ii (2-chlor-4-diäthylaminophenyl)-7'- · benzyl ami no-2¹H,3¹H,4¹H-1¹-benzopyrans.

30. ι Die Verbindung Spiro/benzo (c)furan-l-on_7-3,4 W2¹ ,3'-di (2-butylamino-4-dimethyl aminophenyl J-7'-benzyl ami η 0-2¹H ,3¹H^¹ H-1¹-benzopyrans.

31.· Die Verbindung Spiro/"benzo(c)furan-l-on7-

3,4'-/J^¹ ,3'-di (2-methylamino-4-dimethylaminophenyl )· 7'-benzyl amino-2¹H,3¹H,4¹H-1¹-benzopyrans.

32. Die Verbindung Spiro/J3enzo(c)furan-l-on7-3_t4^l-fi',3'-di(2-amino-4-dimethylaminophenyl)-7^fbenzylami η 0-2¹H,3¹H,4¹H-I'-benzopyranS.

33. Die Verbindung Spi ro/Tsenzo (cjfuran-l-on7~ 3,4'-/"Z¹ _s3'-di (2 - ace tami η 0-4-dimethyl aminophenyl J-7'-benzyl ami η 0-2¹H,3¹H,4¹H-1¹-benzopyrans.

34. Die Verbindung Spiro/Jbenzo (c Jfuran-l-on7~ 3,4'-/2',3'-di(p-dimethylaminophenyl)-7'-hexylamino-2¹H,3¹H,4¹H-I'-benzopyrans»

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35. Die Verbindung Spi ro/benzo(c)f uran-l-on7· 3,4'-/"2' ,3'-di (2-brom-4-dime thy!aminophenyl )-7'-hexylamino-2'H,3^lH,4^lH-l^l-benzopyran7.

36. Die Verbindung Spiro/"benzo(c)furan-l-on7-3,4'-Z~2' ,3'-di (p-dimethylaminophenyl ^'-cyclohexylamine^ ¹H, 3'H,4'H-I¹-benzopyran7.

37. Die Verbindung Spi ro//benzo(c)furan-l-on7· 3,4 *-/2',3 *-di(2-brom-4-dimethyl aminophenyl)-7'- · cyclohexyl ami no-2' H,3'H,4'H-l'-benzopyran7.

38. Die Verbindung Spi ro A»5,6 ,7-tetrachl orbenzo(c)furan-l-on7-3,4'-/"2' ,3 * -di (p-dimethylaminophenyl )-7'-dia thy 1 ami no-2¹H, 3¹H^¹H-I'-benzopyrans.

39. Die Verbindung Spiro^4,5,6,7-tetrachl orbenzo(c)furan-l-on7-3,4'-/"2' ,3 '-di (2-butyl amino-4-diäthyl ami nophenyl )-7'-diathy1 ami ηο-2¹H,3¹H,4¹H-l'-benzopyran7.

40. Die Verbindung Spi ro/.4,5 ,6,7-tetrabrombenzo(c)furan-l-on7-3,4^l-/2^I,3'-di(p-dimethylaminophenyl )-7'-dia thy !amino-2 Ή, 3'H,4¹H-Γ-benzopyran7«

41. Die Verbindung Spi ro//4,5 ,6,7-tetrabrombenzo(c)furan-l-on7-3,4'_if2¹,3'-di (2-butyl amino-4-diäthyl ami nophenyl )-7'-diethylamin0-2Ή,3'Η,4¹H-l'-benzopyran7.

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42. Verfahren zum Herstellen einer chromogenen Verbindung nach einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch Umsetzen einer Di carbonsäure oder eines Säureanhydrids mit der allgemeinen Formel

C Q

worin E die im Anspruch 1 definierte Bedeutung besitzt, mit einem gemäß Anspruch 1 in den R,- und R„-Positionen substituierten Anilin, und anschließendes Umsetzen der so erhaltenen Ketosäure mit einer gemäß Anspruch 1 in den Positionen R₃, R-, Rj-, R_ßS Ry und R_g substituierten Äthyl en verb in dung.

43. Mikrokapseln, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Lösung einer chromogenen Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 41 in einem organischen Lösungsmittel enthalten.

44. Druck- oder wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es zumindest eine der in den Ansprüchen 1 bis 41 beanspruchten chromogenen Verbindungen enthält.

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