DE2134326A1

DE2134326A1 - Mikrokapseln fur kohlenstoff freies Kopierpapier

Info

Publication number: DE2134326A1
Application number: DE19712134326
Authority: DE
Inventors: Akio Machida Tokio Takahashi Masaaki Kimura Fumihiro Tokio Toguchi Takehisa Akishima Tokio Komshi, (Japan) P C09d 11 16
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1970-07-11
Filing date: 1971-07-09
Publication date: 1972-01-13
Also published as: BE769796A; FR2101564A5; NL7109439A; US3806463A; DE2134326B2; CA937824A; GB1359512A; DE2134326C3

Description

Anmelder: KUREHA KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA No. 8, Horidome-cho 1-chome Nihonbashi, Chuo-ku
Tokyo / JAPAN

Mikrokapseln für kohlenstofffreies Kopierpapier

Die Erfindung betrifft Mikrokapseln, die für die Herstellung von kohlenstofffreiem Kopierpapier auf Papier aufgetragen werden. Sie betrifft insbesondere Mikrokapseln, die aus 100 Teilen eines oder mehrerer Alky!naphthaline der allgemeinen Formel

•κ

bestehen, worin R Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen, darstellt, η eine ganze Zahl von 1-4 ist und R gleich oder un-

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terschiedlich sein kann, wenn η = 2-4 ist, mit der Maßgabe, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den R-Resten 4-6 beträgt, sowie 0-100 Teilen eines Mineralöls und 0,5 bis 1,5 Teilen eines Farbstoffes, welcher unter sauren Bedingungen eine Farbe erzeugt; wobei die Kapseln auf Papier aufgebracht werden, um kohlenstofffreies Kopierpapier zu erzeugen.

In den vergangenen Jahren wurde bereits eine große Menge kohlenstofffreies Kopierpapier verwendet, welches durch Auflösung des Farbstoffes in verschiedenartigen Lösungsmitteln und Aufbringen desselben nach der Mikr©einkapselung auf das Papier hergestellt wurde. Obgleich viele Arten von Lösungsmitteln für diesen Zweck bereits vorgeschlagen worden sind, so wurde doch im Hinblick auf die,Farbstofflöslichkeit, die Viskosität und die Färbentwicklung Polychlorbisphenyl, das nachfolgend der Einfachheit halber als PCB bezeichnet wird, in großem Umfange verwendet. PCB wird zur Zeit jedoch stark angegriffen, da es einen geringen biologischen Abbau aufweist, wenn es in der Natur verstreut wird und ähnlich wie bei DDT und BHC sammelt es sich in den Körpern von vielen Tierarten an und verursacht so möglicherweise eine schädliche Wirkung auf den Menschen. Darüber hinaus erzeugen derartige, unter Verwendung von PCB hergestellten Kopierpapiere, wenn sie weggeworfen und verbrannt werden, PCB-Dampf und Chlorwasserstoff, welche Schwierigkeiten ergeben aufgrund korrosiver Zerstörung der Verbrennungsapparatur und Verschmutzung der- Umgebung. Die Verwendung von PCB ergibt somit Probleme. Darüber hinaus hat sich ergeben, daß die Verwendung von PCB als Lösungsmittel für Farbstoffe Nachteile in der Lichtstabilität sowohl der Mikrokapseln selbst, als auch der entwickelten Farbe ergibt.

Für die Farbentwicklung der Farbstoffe" sind bereits in großem Umfang saure Materialien aus anorganischen Feststoffen, wie saure Tonerde, benutzt, worden. In den letzten Jahren hat man jedoch saure Harze, wie Phenolharze, verwendet. Von den sauren Harzen wird behauptet, daß sie solche Eigenschaften aufweisen,, daß sie durch die Absorbtion von Feuchtigkeit und von reaktionsfähigen Substanzen aus der Luft nicht beeinflußt werden und im Vergleich

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mit der sauren Tonerde leicht aufgebracht werden können. In diesem Falle ist es notwendig, ein Lösungsmittel zu"verwenden, welches eine hohe Affinität zu dem Harz, eine ausgezeichnete Farbstofflöslichkeit und eine entsprechende Viskosität besitzt, um eine zufriedenstellende Parbentwicklung bei Verwendung des Harzsystems zu erhalten.

Demzufolge hat es sich als wünschenswert erwiesen, ein Lösungsmittel zu finden, welches ausgezeichnete Farbstofflöslichkeit, Lichtstabilität und Farbentwicklungsfähigkeit besitzt und andererseits keine Toxizität aufweist oder eine Verschmutzung verursacht.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Mikrokapseln für kohlenstofffreies Kopierpapier zu schaffen, welche ein neues Lösungsmittel für Farbstoffe enthalten und die vorstehend genannten Anforderungen erfüllen. Weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines kohlenstofffreien Kopierpapiers, welches die vorstehend beschriebenen Nachteile vermeidet und durch die Aufbringung der erzeugten Mikrokapseln auf das Papier hergestellt wird.

Es wurde gefunden, daß Mikrokapseln für kohlenstofffreies Kopierpapier mit geringer Toxizität und geringer Neigung zu Verschmutzung erhalten werden können, wenn als Lösungsmittel für die Farbstoffe, die bei der Herstellung der Mikrokapseln für kohlenstofffreies Kopierpapier verwendet werden, ein oder mehrere Alkylnaphthaline der allgemeinen Formel

•R.

verwendet werden, worin R Alkylgruppen mit 1-6 Kohlenstoffatomen darstellt, η eine ganze Zahl von 1-¹J ist und R gleich oder verschieden s«in kann, wenn η - 2-H ist mit der Maßgabe, daß die gesamte Zahl der Kohlenstoffatome in den R-Resten M-6 ist und daß

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das farblose Kopierpapier» keine vorstehend beschriebenen Nachteile aufweist und durch Aufbringen dieser Mikrokapseln auf das Papier erzeugt werden kann. Die durch die allgemeine Formel wiedergegebene'riAlkylnaphthaline umfassen Hexylnaphtalin, Methylbutylnaphthalin, Penty!naphthalin, Buty!naphthalin, Dipropyl- * naphthalin, Dimethy!naphthalin, Ähylpropylnaphthalin, Methylpropylnaphthalin, Diäthylnaphthalin, Dimethylbutylnaphthalin, Methylpentylnaphthalin, Dimethyläthy!naphthalin, Trimethylpropylnaphthalin etc.

Von den vorstehenden erfindungsgemäß als Lösungsmittel verwendeten Verbindungen ist allgemein bekannt, daß sie eine Anzahl von Isomeren besitzen, die sich nur in der Stellung des Substituenten unterscheiden. Für die vorliegende Erfindung brauchen diese Verbindungen jedoch nicht rein vorzuliegen. Sie können vielmehr in Form einer Mischung vorliegen, sofern sie nur durch die vorstehend gegebene allgemeine Formel wiedergegeben werden. Der Grund, warum die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Alkylnaphthaline wie vorstehend definiert werden sollen, besteht darin, daß die Älky!naphthaline mit einer Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen in den Alkylsubstituenten, die kleiner als 4 ist, zwar hinsichtlich der Färbstofflöslichkeit zufriedenstellend sind, daß sie jedoch einen unerwünschten Geruch aufweisen, während diejenigen, bei denen die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den substituierten Alkylgruppen größer als 6 ist, mit steigendem Molekulargewicht einen Abfall ihrer aromatischen Eigenschaft sowie ein Ansteigen ihrer Viskosität aufweisen, und dadurch Schwierigkeiten bei der Mikr©einkapselung ergeben und auch hinsichtlich der Färbst off löslichkeit zu unbefriedigenden Resultaten führen.

Die Begrenzung der Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den als Substituenten eingeführten Alkylgruppen auf 4-6 bedeutet zwangsläufig» daß die Größe der als Substituenten eingeführten Alkylgruppen in der Hauptsache auf die Hexy!gruppe beschränkt ist und gleichzeitig die Zahl der Alkylgruppen selbst ebenfalls beschränkt ist.

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Die vorstehende Begrenzung der gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Alky!naphthaline ergibt somit optimale Bedingungen, wobei alle erforderlichen Grundbedingungen für das Farbstofflösungsmittel, wie Geruch, Farbstofflöslichkeit, Farbentwicklung usw. erfüllt werden.

Erfindungsgemäß ist für die Herstellung der Alky!naphthaline kein spezielles Verfahren erforderlich; sie können vielmehr nach herkömmlichen Verfahren hergestellt werden. So können beispielsweise die Alky!naphthaline durch Reaktion von Naphthalin, Methylnaphthalin oder dergleichen allein oder in Mischung mit einem niederen Olefin in Anwesenheit eines sauren Katalysators zur Bewirkung der Alkylierungsreaktion umgesetzt werden. Im Hinblick auf die Tatsache, daß es nicht notwendig ist, reine Substanzen zu verwenden, kann ein rohes Ausgangsmaterial, wie beispielsweise eine Mischung von Naphthalin, Methylnaphthalin usw. für die Alkylierungsreaktion als Ausgangsmaterial verwendet werden. Als Beispiele können die an Naphthalin, Methylnaphthalin und Dimethylnaphthalin reichen Fraktionen, wie Bodenöl, welches beim thermischen Cracken von Erdöl bei hohen Temperaturen erhalten wird, katalytisch umgewandeltes Bodenöl, Naphtha, Steinkohlenteerölfraktionen und Bodenöl, welches bei der Entalkylierung von Polyalkylbenzolen anfällt, genannt werden. Wenn diese rohen Ausgangsmaterialien verwendet werden, ist es natürlich notwendig, vor der Alkylierung eine Reinigungsstufe zur Entfernung der Verunreinigungen vorzusehen. Selbst im Falle, daß unter den Verbindungen, die durch die vorgenannte allgemeine Formel wiedergegeben werden, eine solche Substanz ist, die bei gewöhnlicher Temperatur in reiner Form fest ist und in dem erfindungsgemäßen Lösungsmittel enthalten ist, so wird doch das Resultat der vorliegenden Erfindung und die Herstellung der Mikrokapseln für das kohlenstofffreie Kopierpapier durch eine solche Substanz nicht beeinflußt.

Mineralöle, die einen der in der Färbzusammensetzung für die Mikrokapseln des kohlenstofffreien Kopierpapiers enthaltenen Bestandteile darstellen, werden nicht nur benutzt, um die Kosten der Mikrokapseln zu senken, sondern auch als Mittel zur Ein-

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stellung der Lösungsviskosität. Diese Mineralöle umfassen im allgemeinen Kerosin, Gasöl, Isolationsöl und Schmieröl, sie können jedoch auch Alkylbenzole oder Diarylmethane und deren Alkylderivate sein. Die Mineralöle werden in einer Menge von 0-100 Teilen, vorzugsweise 20-80 Teilen pro 100 Teile des besagten Alkylnaphthalins verwendet.

Die in den Mikrokapseln für das kohlenstofffreie Kopierpapier verwendeten Farbstoffe werden aus den Leuko-Farbstoffen ausgewählt, die unter sauren Bedingungen Farben ergeben wie Metylviolett, kristallviolett, Malachitgrün, Phodamin B, Hydroxybenzalacetophenon, Mitchlers-hydrolderivat, Indolpyromellitderivat, Fluorandervivate usw. Diese Farbstoffe werden im allgemeinen in einer Konzentration im Bereich von 0,5 - 15 %» vorzugsweise 1-8 % verwendet.

Für die Erzeugung der erfindungsgemäßen Mikrokapseln sind die in den US-Patenten 2 548 366, 2 800 457 und 2 800 458 beschriebenen Verfahren geeignet. Ein Beispiel des ganz allgemein geeigneten Verfahrens besteht darin, daß eine Lösung des Farbstoffes in einem Alkylnaphthalin der vorerwähnten allgemeinen Formel in einer gemischten wässrigen Lösung von Gelatine und Gummiarabicum emulgiert wird und dann um die emulgierten öligen Tröpfchen nach dem Coazervierungsverfahren eingekapseltes Kolloid gebildet wird. Die erhaltene Emulsion aus Mikrokapseln, die feine ölige Tröpfchen der Farbstofflösung enthält, wird in vorteilhafter Weise für das kohlenstofffreie Kopierpapier verwendet, indem die Emulsion auf das Papier aufgebracht wird. Als Entwickler, die durch Absorbtion des in den Mikrokapseln verwendeten Farbstoffes eine Farbentwicklung ergeben, können anorganische Materialien, wie Bentonit, Zinkoxyd, Kaolin, Tonerde, aktivierte Tonerde, saure Tonerde, Zeolit, Talk, kolloidales Siliziumdioxyd usw. verwendet werden und weiterhin saure Polymere, wie Phenolaldehydharz, Maleinsäure-Rosinharz, das Hydrolysenprodukt aus Styrolmaleinsäureanhydridcopolymeren, das Hydrolysenprodukt aus Äthylen-Maleinsäureanhydridcopolymeren, Carfooxypclyäthyien, das Hydrolysenprodukt des Vinylmethyläther-Maleinsäuraanhydridöopolymeren usw. Ein Unterblatt des kohlenstofffreien Kopierpapiers kann leieMi

1 η Q fi P *3 / 1 ß ·? A '

durch Aufbringen einer Schicht aus dem Entwickler.auf der Oberfläche von Papier hergestellt werden.

Wie vorstehend bereits erwähnt, sind die als Lösungsmittel für die Erzeugung der erfindungsgemäßen Mikrokapseln verwendeten Alky!naphthaline im Vergleich mit den bekannten herkömmlichen Lösungsmitteln der PCB-Reihen weniger toxisch, und sie dienen zur Verbesserung der Parbentwicklung und der Lichtstabilität, insbesondere zu einer merklichen Verbesserung der Parbentwicklung, wenn ein saures Harz benutzt wird. Wenn kohlenstofffreie Kopierpapiere, die durch Aufbringen der AlkyInaphthalin als Lösungsmittel enthaltenden Mikrokapseln hergestellt worden sind, weggeworfen und verbrannt werden, so können diese Kopierpapiere wie gewöhnliches Papier gehandhabt werden im Gegensatz zu dem bisher verwendeten kohlenstofffreien Kopierpapier, welches PCB enthält. Bei der vorliegenden Erfindung ist daher nicht mehr die Gefahr der Umgebungsverschmutzung gegeben, die durch Erzeugung von giftigem Dampf oder von Chlorwasserstoffsäure verursacht wird. Der Portschritt der vorliegenden Erfindung ist daher außerordentlich bedeutsam.

Lediglich der Vollständigkeit halber werden in der nachfolgenden Tabelle 1 die Ergebnisse von Toxizitätsprtlfungen unter Verwendung von PCB und unter Verwendung von dem erfindungsgemäßen Alkylnaphthalin aufgeführt, aus denen eindeutig die überlegene Sicherheit des erfindungsgemäßen Produktes gegenüber dem PCB ersichtlich ist.

Tabelle 1 Akute Toxizität

LD,-Q Orale Anwendung LD₅₀ Anwendung durch

die Haut

Dipropylnaphthalin 9,5 ml/kg 30 ml/kg oder mehr

PCB 1,7 ml/kg 1,25 ml/kg

Als Testtier wurde die Maus (Strain ICR-JCL Mice (Nippon Clea Co., Ltd.) verwendet.

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Be ispiel 1

Die physikalischen Eigenschaften, die Farbstoff Joslichkei ί.. iev Geruch und die Farbe der in der vorliegenden Erfindung ve rv.-'indf-;· ten Alky !naphthaline sind in Tabelle ;. im VerjrKieh .-tu dew:..'sher verwendeten PCB a-uf ge führt. Wie sich aus der- 'iVbe IJr? (^:-,:;'r:: sind, die erfindungsgemäß verwendeten Alkylnaphthaline besondere ausgezeichnet im Hinblick auf den Geruch und si<r weisen die fjf-. che Farbstofflöslichkeit und Farbe wie PCB auf.

Tabelle 2

Alkylgruppe(n) des Alky!naph thalin s	Siedepunkt ο _c	Bre chungs index N20 0	Spezd - fischeν Gewi eht H	Vis kosi tät CSt α oo ⁰F	Parb- E t Cf Γ Ι CS- J ich- keit:	A	Geruch Fa vt e
Butyl-	280-290	1,578	0,975	*H. 2*	A	E	keine
Diäthyl-	280-290	1,587	0,987	3.6	A	A	keine
Methyl Propyl	280-290	1,585	0,936	4,0	A	A	keine
Pentyl	305-310	1,571	0,960	5,7	A	A	keine
Dimethyl PropyI	295-305	1,581	0,973	5,1	A	"A	keine
Äthyl Propyl	295-305	1,578	0,971	5,2	A	Λ	k <·■-:.! ne
Methyl Butyl	295-305	1,576	O,y68	5,0	k	A	ke ine
Hexyl	320-325	1,567	0,95^	fr,9	A	A	kein»?
Dipropyl	297-300	1,570	0,966	8,5	A	C
PCB					A	ke inc=

Bemerkungen:

A: Ausgezeichnet,

B: Gut,

C: Schlecht.

Eine Lösung aus 36 g Gummiarabicum in 108 ρ Wasser wurde ::u
Lösung eines Farbstoffes (Farbstof !'konzentrat ion ο %) von k ,1 g Kristallviolett-Lacton und 2,9 g Benzoyl Leucomethylen-H Lau p"~ löst in 126 g eines in Tabelle 2 aufgeführten Alky!naphtha] i; rgegeben und die Mischung wurde unter Rühren emulf;iert . Zu di*-:;?or Emulsion viurde ein 3ol gegeben, welches einen isoelektri s·.-hau
Punkt bei pH 8 aufwies und sich auc 3b g Gelatine, die in 1.*^ -_:\

109883/16 7U

BAD ORIGINAL

-y-

er geio.it waren, ausaiMvenoetste , vmrde unter Rünren .-.u^ege-Den iu;Ί nacndem der pH-Wert der Mischung ;d.t Jod a auf pH 9 gebracht worden './ar, wurden 9üO g v/armes Waüiser :uu-;uäet:-.'" . :Uir Bewiricung der 0 oa.;arvierung ,<mrde der Mischung ώ;; i gsäure -uigegenen, um dun liri-viert auf 4,3 zu senken, Gelatine und Gummi arabicum ntfteten um die Farbstoff enthaltenden ο Ligen Ti'öpf'chen und ea wurde die nil.'Um;; eines fläasigkeitsrliehten Filmes beobachtet. Es ii/urden dann b,d g 5? .ä-uiea B'ormaLin -ila Härter ;uigegebtin und die ilir.'Jhung v/urde abgekühLt, um ein Gelieren den FliUssigkeitsfilmes zu ermöglichen. Schließlich wurde der· pH-wert durch Zugabe von Soda auf ϊ,'3 erhöht und ^l\ Stunden lang auf diesem Wert gehalten. Der dichte Flüasigkeitsfilm härtete vollständig unter BiL-dung von Mikrokapseln. Die erhaltenen Mikrokapseln v/urde η auf der

■j einen Seite von Papier in einer Menge von 5 g/m¹" mLt heißer Luft aufgetragen und getrocknet, um das Überblatt (upper aheet) zu bilden. Auf der anderen Seite wurde ein Unterblatfc (lower sheet) durch überziehen des Papiers mit saurer Tonerde hergestellt. Auf ähnliche Weise wurde ein anderes Unterblatt erzeugt, in dem das Papier mit Phenol-Formaldehydharz beschichtet wurde. Anschließend wurden MiKrokapseln auf ähnliche Weise, wie es vorstehend beschrieben wurde, unter Verwendung von PCB als Lösungsmittel für den Farbstoff hergestellt und die Mikrokapseln wurden zur Herste Llung einer Kontrollprobe des kohlenstofffreien Kopierpapieres auf Papier aufgebracht.

Das so erhaltene kohlenstofffreie Kopierpapier, welches aus dem Oberblatt und dem Unterblatt bestand, wurde durch Beschreiben mit der Hand oder mit der Maschine farbentwickelt und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 (mit saurer Tonerde als Unterblatt) und in Tabelle 'i (mit Phenol-Formaldehydharz als UnfcerbLatt) aufgeführt. Wie sich aur, diesen Tabellen ergibt, weisen die unter Verwendung der erfindungsgemäßen AlkyLnaphthaline erhaltenen kohlenstofffreien Kopierpapiere ausge zeichne te Qualität auf.

109883/

Tabelle 3	i:	ih F
Aky!gruppe(η) Gs ι des Aikylnaph- thalins	P	A
Buty 1-naphthalin	Λ	Λ
Diäthyl-	A	A
Methy I Propyl	A	A
Penty I	A	►ι
Dimethyl Propyl	A	A
Äthyl Propyl	A	A
Methyl Butyl	A	A
Hexyl	C	A
Dipropyl		A
P.C.B.

Pa rb en t v/i c k L un u L i:: :i t Stabilität

A A

A A A A A A C

Die Lichtstabilitiit wurde bestimmt, indem das Oberblatt des Farbstoff enthaltenden kohlenstofffreien Kopierpapieres 10 Stunden der Strahlung eines Gerätes zur Bestimmung der Licntbeständigkeit, welche eine Xenon-Lampe als Lichtquelle enthielt, ausgesetzt wurde und dann das Oberblatt in Verbindung mit dem Unterblatt zur Farbreaktion gebracht wurde. Ss wurde festgestellt, daß das erfindungsgemäße Oberblatt noch Farbbildungseigenschaften besaß, während die unter Verwendung von PCB hergestellte Schicht bereits versagte.

Tabelle H

Geruch Farbentwicklung LLchtstabilität

Butyl-naphthalin AA A

Diäthyl- BA A

Me thy I-Propyl ΛΑ Α

Penty! AA A

Dimethyl Propyl A A A

A'tnyl Propyl AA A

Methyl Butyl A A A

Hexyl AA A

Dipropyl A A A

PCB C B C

1098 8 3/167 Λ

—■ Ί 1 —

j:·:■■ i :■■];! el 2

Von den in Tabelle 1 aufgeführten Alkylnaphi-ha] h:en wurde Dipro-]\ !naphthalin und rropylnitthylnaphthalin Bis Lösungsmittel ausgewählt und zur bildung gemischter Lösung-mi tte 1 mit in den in T-Mo]Ie 5 aufgeführten Verhältnissen x'rrwendet. VJenn dann kohlen- ;i< ni'i freies Kopierpapier bei. einem ähnlichen Verfahren, wie es in i'Mapiel J beschrioben ist, unter Verwendung diener gemischten L-".-sHilfsmittel hprgestellt wurde, so wurden in gleicher Weise wie ! >: ί Vf;rwendung, tiieser Lösungsmittel allPii) zufriedenstellende Er-P rni;;r-e rrlialten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt.

Tnlr Πο |3

•i -¹ iV° Nest

^J D 100

j7"nr-ryj naphtalin 8, Fropyl Methylnaphtal in ΐ 0,970 I.'j73 8. ^rj

DJ r.ropy Inaphtiialin 7, Propy] Methylnaphthalin; 0.972 i.57^ 6.6

t-inropynnauhthalin 6, Propy 1 Methylnaphthalin^ O.97^Ji 1.1576 6.1

K: ι saurer Tonerde behandeltes Unterblatt

üe_ruc.h Farbentwicklung: Lichtet al-ili tat

.'·. -7 A A Λ

7/ 5 A A A

r/4 AA A

^r*:'v Phenol-Formaldebydhars behandeltes Unterblatt

Geruch Fa rb en tw i c k 1 un g __ _Li- ch t s tab i Ii tat

Ii/P AA A

7.' 5 AA A

t/« AA A

h.,ispiel 3

Z-.j einer wässrigen Lösung von 800 g Gelatine nn<i 960 p: Gummiarah'rum, ftelö.-.t in ei.000 ml warmem U'anser wurde eine farbstoffhal-¹^i'' . ölifve Lösung aus 87 g Kristall vi olett-La-M on und bl P, Ben- zc\-1- L<* uk one thy Jenblau, pelö:-1. in 2JlOO pr ciiie::- gemischten üles .-i:;.^r5 r^:in<>i?i A J J y 1 naphtha 1 i η, wi^ f=ß in Tabnür · ;mi rc i uhvl ist und

1 0 9 8 8 3 / 1 6 7 A

einem im Handel erhältlichen Kerosen (Siedepunkt 180-270 C₃ di^Ij 0,7976, n^⁵ 1,4403, Viskosität 1,65 cat, 100⁰F und 0,30 cst bei 210⁰F, Gießpunkt -32,5⁰C, Flammpunkt 72 ⁰C) in den in Tabelle 7 aufgeführten Verhältnissen zugegeben. Die Mischung wurde unter Rühren emulgiert und bildete eine ölige Emulsion, die ölige Tröpfchen von 2-6 M enthielt. Zu dieser Emulsion wurde warmes Wasser zugegeben, um das Gesamtvolumen auf 32 1 zu bringen und dann würde eine 10 %-ige wässrige Lösung von Essigsäure unter Rühren zugesetzt, um den pH-Wert auf 4,2 herabzusetzen. Zum Härten wurden 800 ml 37 $-iges Formalin zugesetzt und nach 1-stündi.gem Stehen bei 40°C wurde die Temperatur auf 5°C abgesenkt, um eine Gelierung zu bewirken. Eine 10 f-ige wässrige Natronlauge wurde zugesetzt, um den pH-Wert auf 9,0 zu bringen und die Mikrokapseln wurden vollständig gehärtet. Zu den so er-, haltenen erfindungsgemäßen Mikrokapseln wurde ZclluloseuuJver und .Stärke zugesetzt und die Mischung wurde mit Hilfe eines Testbeschichters auf Papier aufgebracht, um ein Oberblatt mit einer iiberzugmenge von 6 g/m zu erzeugen. Wenn dicases Obei'blatt mit einem im Handel erhältlichen Unterblatt eines kohlenstofffreien Kopierpapieres (anorganischer Entwickler, Tonerdepapier) verwendet wurde, so ergab sich, daß die Qualität des kohlenstofffreien Kopierpapieres in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ganz ausgezeichnet war. Dieses Oberblatt erwies sich auch bei der Verwendung mit einem im Handel erhältlichen Unterblatt als ganz ausgezeichnet, wie bei der Verwendung eines einzigen Lösungsmittels. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 8 aufgeführt.

Tabelle 7

Alkylnaphthalin verwendete Menge des zu- Kerosen/Alkyl-

Menge gemischten Ke- naphthalin rosens

X ^* w sw * * h

Butylnaphthalin 1.800 g 600 g Diäthylnaphtha-

lin 1.800 g 600 g MethyIpropyl-

naphthalin 1.800 g 600 g

Pentylnaphthalin 1.800 g 600 g DimethyIpropyl-

naphthalin 1.800 g 600 g

Äthyloropylnaph. 1.800 g 600 g

109883/ 1.6 7 Λ

33/100 33/100

3 V100 33/100

Portsetzung der Tabelle 7

Methylbutylnaph-

thalin 1.800 g

Hexy!naphthalin 2.000 g Dipropyl-

naphthalin 2.000 g 400 g

600 g 400 g

33/100 20/100

20/100

Tabelle 8	A	Farbstoff-	mit Tonerde	Licht	mit Harz	Licht
	A	löslichkeit	Farb-	stabi	Parb-	stabi
	A		ent-	lität	ent-	lität
	A		wick-		wiek-
Alkyl- Geruch		A	lung	A	lung	A
naphtaliri	A	A	A	A	A	A
	A	A	A	A	A	A
	A	A	A	A	A	A
Butyl +Min.Oil	A		A		A
Diäthyl "		A		A		A
Methylpropyl "		A	A	A	A	A
Pentyl "		A	A	A	A	A
Dimethyl	A	A	A	A	A
propyl "	A	A	A	A	A
Äthylpropyl "		A		A
Me thyIbutyl "
Hexyl "
Dipropyl "

Beispiel 4

Aus dem Bodenöl, welches bei der Herstellung von Acetylen und Äthylen durch Hochtemperatur Dampferackung von Erdölnaphtha erhalten worden war, wurde eine Fraktion mit einem Siedepunkt von 200 - 300 ⁰C isoliert. Diese Fraktion enthielt 85 % oder mehr aromatische Bestandteile, und zwar unter den in Tabelle 9 beschriebenen Bedingungen unter Verwendung eines kontinuierlichen Durchflußreaktors, hydrodesulfuriert und propyliert und dann fraktioniert worden, um eine Fraktion mit einem Siedepunkt von 280 - 310 ⁰C zu ergeben.

109883/167^

-14-Tabelle 9

	Hydrosul- furierung	Propylierung
Temperatur (⁰C)	380	200
Druck (kg/cm )	25	7
Volumengeschwindigkeit der Flüssigkeit pro Stunde (LHSV)	0,6	I₃O
Wasserstoffgeschwindigkeit (Nnr/Tonne)	380	—
Molarer Propylenanteil	-	1,5
Katalysator Co-Mo-Ni-AIgO₃	SiO₃-Al₂O₃

Die'Analyse der Fraktion durch GasChromatographie ergab, daß sie aus 55 % Dipropylnaphthalin und 35 % Propylmethylnaphtalin zusammengesetzt war und zusätzlich insgesamt etxya 10 % Dipropyltetralin und Dipropylmethyltetralin enthielt. Nach den in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Verfahren wurden Mikrokapseln unter Verwendung dieser Fraktion hergestellt (37 g Mineralöle wurden jeweils in 100 g dieser Fraktion gegeben).

Die aus diesen Mikrokapseln erzeugten Kohlenstofffreien Kopierpapiere waren in jeder Hinsicht,, und zwar sowohl im Hinblick auf den Geruch, die Färbentwicklung als auch die Lichtstabilität von ausgezeichneter Qualität.

109883/1©^

Claims

213A326

-15-P a t e η t a η s ρ r ü c he

1. Mikrokapseln für kohlenstofffreies Kopierpapier, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Farbstoffzusammensetzung enthalten, die 100 Teile eines oder mehrerer Alky!naphthaline der allgemeinen Formel

worin H Alkyl gruppen mit 1-6 Kohlenstoffatomen darstellt, η eine ganze Zahl von l~^li ist und R gleiche oder wenn η gleich 2-^l\ ist, unterschiedliche Reste darstellt mit der Maßgabe, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Alkylsubstituenten H-S ist, 0-100 Teile eines Mineralöls und 0,5 - 3 5 Teile eines Farbstoffes enthält, der unter sauren Bedingungen die Farbe ergibt.

?.. Mikrokapseln für kohlenstofffreies Kopierpapier nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß das Alky!naphthalin aus der Gruppe aus Butylnaphthalin, Diäthy!naphthalin, Propylmethy!naphthalin, Dimethylpropylnaphthalin, Ä'thylpropylnaphtalin, Pentylnaphthalin, Methylbutylnaphtalin, Dipropylnaphthalin und Hexy!naphthalin ausgewählt ist.

3. Mikrokapseln für kohlenstofffreies Kopierpapier nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, daß das Mineralöl aus der Gruppe aus Kerosen, Gasöl, Isolationsöl, Schmieröl und Alkylbenzolen, Diarylmethan und deren Alkylderivaten ausgewählt ist.

^l\. Mikrokapseln für kohlenstofffreies Kopierpapier, nach den Ansprüchen 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, daß der unter sauren Bedingungen eine Farbe ergebende Farbstoff aus der Gruppe aus Leuko-Farbstoffen des-Me thy I-109883/1674

violetts, des Kristallvioletts, des Malachitgrüns, des Rhodamin B, des O-Hydroxybenzalacetophenon, der Mitchlers Hydrolderivate, der Indolpyromelitderivate, der Fluoranderivate usw. ausgewählt ist.

5. Kohlenstofffreies Kopierpapier, dadurch gekennzeichnet, daß das Oberblatt durch Aufbringen der Mikrokapseln nach den Ansprüchen 1-4 auf Papier hergestellt worden ist.

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