DE2134326C3

DE2134326C3 - Mikrokapseln für Kopierpapier

Info

Publication number: DE2134326C3
Application number: DE2134326A
Authority: DE
Inventors: Masaaki Takahashi; Takehisa Akishima Tokio / Tokyo Toguchi
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1970-07-11
Filing date: 1971-07-09
Publication date: 1984-08-23
Also published as: US3806463A; DE2134326A1; GB1359512A; FR2101564A5; CA937824A; BE769796A; DE2134326B2; NL7109439A

Description

2ί 34 326

in einer wäßrigen Lösung von Gelatine und Gummiarabicum emulgiert wird und dann u*n die emulgierten öligen Tröpfchen nach dem Coazervierungsveriahren eingekapselt werden. Die Mikrokapseln werden in Fonn der erhaltenen Suspension auf das Papier aufgebracht. Als Entwickler, die durch Absorption des in den Mikrokapseln verwendeten Farbstoffes eine Farbentwicklung ergeben, können anorganische Materialien, wie Bentonit, Zinkoxyd, Kaolin, Tonerde, aktivierte Tonerde, säurt Tonerde, Zeolit, Talk, kolloidales Siliziumdioxyd verwendet werden und weiterhin saure Polymere, wie Phenolaldehydharz, Maleinsäure-Rosinharz, das Hydrolyseprodukt des Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, das Hydrolyseprodukt des Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Gbpolymeren, Carboxypolyäthylen, das Hydrolyseprodukt des VinylmethyJäther-Maleinsäurcanhydrid-Copolymeren. ELn Unterblatt für das kohlenstofffreie Kopierpapier kann leicht durch Aufbringen einer Schicht aus dem Entwickler auf der Oberfläche von Papier hergestellt werden.

Die als Lösungsmittel verwendeten Alkylnaphthaline sind im Vergleich mit den bekannten herkömmlichen Lösungsmitteln der PCB-Reihen weniger toxisch, und sie dienen zur Verbesserung der Farbentwicklung und der Lichtstabilität, insbesondere zu einer merklichen Verbesserung der Farbentwicklung, wenn ein saures Harz benutzt wird. Darüber hinaus besteht bei der Verbrennung der mit den crfindungsgemäßen Mikrokapseln beschichteten kohlenstofffreien Kopierpapiere nicht die Gefahr der Chlorwasserstoff-Bildung.

In der nachfolgenden Tabelle 1 werden die Ergebnisse von Toxizitätsprüfungen unter Verwendung von PCB und unter Verwendung von erfindungsgemäß eingesetzten Alkylnaphthalinen aufgeführt.

Tabelle I Akute Toxizität

LD_M Orale Anwendung

LD_H Anwendung durch die Haut

Dipropylnaphthalin

PCB (Pclychlorbisphenyl)

9,5 ml/kg 1,7 ml/kg

30 ml/kg oder mehr

1,25 ml/kg

Als Testtier wurde die Maus (Strain ICR-JCL Mice

»ο Nippon Clea Co., JAd.) verwendet.

Die physikalischen Eigenschaften, die Farbstofflöslichkeit, der Geruch und die Farbe der verwendeten Alkylnaphthaline sind in Tabelle 2 im Vergleich zu dem bisher verwendeten PCB aufgeführt. Wie sich

as aus der Tabelle ergibt, sind die erfindungsgerr.äß verwendeten Alkylnaphthaline besonders ausgezeichnet im Hinblick auf den Geruch, und sie weisen die gleiche Farbstofflöslichkcit und Farbe wie PCB auf.

Tabelle 2

Alkylgruppc(n) des Siedepunkt
Alkylnaphthalins

"C

Brechungsindex

Spezifisches Gewicht Viskosität
cSt bei

100⁰F

Farbstoffiösiicnkcii

Geruch

Farbe

Methyl-Propyl	280 — 290	1,585	0,986
Dimethyl-Propyl	295 — 305	1,584	0,973
Äthyl-Propyl	295 — 305	1,578	0,971
Dipröpyl	297 — 300	1,570	0,966
PCB
Bemerkungen: A: Ausgezeichnet, B: Gut,	C: Schlecht.

Beispiel 1

4,0
5,1
5,2
8,5

A
A
A
A
A

A
A
A
A
C

keine
keine
keine
keine
keine

In der Lösung von 36 g Gummiarabicum in 108 g Wasser wurde die Lösung von 4,7 g Kristallviolett-Lacton und 2,9 g Benzoyl-Leucomethylen-BIau in 126 g eines in Tabelle 2 aufgeführten Alkylnaphthalins unter Rühren emulgiert. Zu dieser Emulsion wurde die Lösung von 36 g Gelatine in 180 g Wasser unter Rühren zugegeben und nachdem der pH-Wert der Mischung mit Soda auf 9 gebracht worden war, wurden 900 g warmes Wasier zugesetzt. Zur Abscheidung der Coazervatphase wurde der pH-Wert der Mischung durch Zugabe von Essigsäure auf 4,3 gesenkt. Als Härter wurden dann 6,8 g 37 %iges Formalin zugegeben und die Mischung wurde abgekühlt, um ein Gelieren des Flüssigkeitsfilmes zu ermöglichen.

Schließlich wurde der pH-Wert durch Zugabe von Soda auf 9,5 erhöht und 4 Stunden lang auf diesem Wert gehalten. Der gelierte Flüssigkeitsfilm härtete vollständig unter Bildung von Mikrokapseln. Die erhaltenen Mikrokapseln wurden auf der einen Seite von Papier in einer Menge von 5 g/m* mit heißer Luft aufgetragen und getrocknet, um das Oberblatt zu bilden. Auf der anderen Seite wurde ein Unterblatt durch Überziehen des Papiers mit saurer Tonerde hergestellt. Auf ähnliche Weise wurde ein anderes Unterblatt erzeugt, in dem das Papier mit Phenol-Formaldehydharz beschichtet wurde. Anschließend wurden Mikrokapseln auf ähnliche Weise, wie es vorstehend beschrieben wurde, unter Verwendung von PCB als Lösungsmittel für den Farbstoff hergestellt und die Mikrokapseln wurden zur Herstellung einer Kontrollprobe des kohlenstofffreien Kopierpapieres auf Papier aufgebracht.

Das so erhaltene kohlenstofffreie Kopierpapier, welches aus dem Oberblatt und dem Unterblatt bestand, wurde durch Beschreiben mit der Hand oder mit der Maschine farbentwickelt und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 (mit saurer Tonerde als Unterblatt) und in Tabelle 4 (mit Phenol-Formaldehydharz als Unterblatt) aufgeführt.

Tabelle 3

Alkylgruppe(n) des Alkylnaphthalins

Genich

Färb- Licht

entwicklung Stabilität

Methyl-Propyl AA A

Dimethyl-Propyi AA A

Äthyl-Propyl AA A

Dipropyl AA A

PCB CA C

Die Lichtstabilität wurde bestimmt, indem das Oberblatt des Farbstoff enthaltenden kohlenstofffreien Kopierpapieres 10 Stunden der Strahlung eines Gerätes zur Bestimmung der Lichtbeständigkeit, welche eine Xenon-Lampe als Lichtquelle enthielt, ausgesetzt wurde und dann das Oberblatt in Verbindung mit dem Unterblatt zur Farbreaktion gebracht wurde. Es wurde festgestellt, daß das mit den erfindungsgemäßen Mikrokapseln beschichtete OberbJatt noch Farbbildungseigenschaften besaß, während die unter Verwendung von PCB hergestellte Schicht bereits versagte.

Tabelle 4

	Geruch	Farb	Licht
		entwicklung	stabilität
Methyl-Propyl	A	A	A
Dimethyl-Propyi	A	A	A
Äthyl-Propyl	A	A	A
Dipropyl	A	A	A
PCB	C	B	C
	Beisp	iel 2

Tabelle 6

Mit saurer Tonerde behandeltes Unterblatt

Geruch

Farbentwicklung

Lichtstabilität

8/2 A A A

7/3 A A A

6/4 A A A

Mit Phenol-Formaldehydharz behandeltes Unterblatt

Geruch

Von den in Tabelle 1 aufgeführten Alkylnaphthaiinen wurde Dipropyinaphthalin und Propylmethylnaphthalin als Lösungsmittel ausgewählt und zur . Bildung gemischter Lösungsmittel mit in den in Tabelle 5 aufgeführten Verhältnissen verwendet. Wenn dann kohlenstofffreies Kopierpapier bei einem ähnlichen Verfahren, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist, unter Verwendung dieser gemischten Lösungsmittel hergestellt wurde, so wurden in gleicher Weise wie bei Verwendung dieser Lösungsmittel allein zufriedenstellende Ergebnisse erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt.

Tabelle 5

df w? cSi bei

100⁰F

8 Teile Dipropyinaphthalin +

2 Teile Propyl-Methyl-

naphthalin 0,970 1,573 8,5

7 Teile Dipropyinaphthalin +

3 Teile Propyl-Methyl-

naphthalin 0,972 1,574 6,6

6 Teile Dipropyl·

naphthalin +

4 Teile Propyl-Methyl-

naphthalin 0,974 1,576 6,1

Farbentwicklung

Lichtstabilität

8/2
7/3
6/4

A
A
A

Beispiel 3

A
A
A

„_

Zu einer wäßrigen Lösung von 800 g Gelatine und _ao 960 g Gummiarabicum, gelöst in 8.000 ml warmem Wasser wurde eine farbstoffhaltige, ölige Lösung aus 87 g Kristallviolett-Lacton und 57 g Benzoyl-Leukomethylenblau, gelöst in 2.400 g eines gemischten Öles aus Dipropyinaphthalin und einem im Handel erhältlichen Kerosen (Siedepunkt 180 —270°C, df = 0,7976, η? = 1,4403, Viskosität: 1,65 cSt, 100°F und 0,80 cSt bei 210°F, Gießpunkt: -32,5⁰C, Flammpunkt:72°C) in den in Tabelle 7 aufgeführten Verhältnissen zugegeben. Die Mischung wurde unter Rühren emulgiert und bildete eine ölige Emulsion, die ölige Tröpfchen von 2 — 6 μ. enthielt. Zu dieser Emulsion wurde warmes Wasser zugegeben, um das Gesamtvolumen auf 321 zu bringen und dann wurde eine 10%ige wäßrige Lösung von Essigsäure unter Rühren zugesetzt, um den pH-Wert auf 4,2 herabzusetzen. Zum Härten wurden 800 ml 37%iges Formalin zugesetzt und nach lstündigem Stehen bei 4O⁰C wurde die Temperatur auf 5⁰C abgesenkt, um eine Gelierung zu bewirken. Eine 10 %ige wäßrige Natronlauge wurde zugesetzt, um den pH-Wert auf 9,0 zu bringen und die Mikrokapseln wurden vollständig gehärtet. Zu den so erhaltenen erfindungsgemäßen Mikrokapseln wurde Zellulosepulver und Stärke zugesetzt und die Mischung wurde mit Hilfe eines Testbeschichters auf Papier aufgebracht, um ein Oberblatt mit einer Überzugsmenge von 6 g/m² zu erzeugen. Wenn dieses Oberblatt mit einem im Handel erhältlichen Unterblatt eines kohlenstofffreien Kopierpapieres (anorganischer Entwickler, Tonerdepapier) verwendet wurde, so ergab sich die gleiche Qualität des kohlenstofffreien Kopierpapieres wie im Beispiel 1. Dieses Oberblatt erwies sich auch bei der Verwendung mit einem im Handel erhältlichen Unterblatt als geeignet, wie bei der Verwendung eines einzigen Lösungsmittels. Die Ergeb-„ nisse sind in der nachfolgenden Tabelle 8 aufgeführt.

Tabelle 7

Alkylnaphthalin	Ver	Menge das	Kerosen/
	wendete	zugemisch	Alkyl-
	Menge	ten Kerossns	naphthalin
Methylpropyl-
naphthalin	1.800 g	600 g	33/100
Dimethylpropyl-
naphthalin	1.800 g	600 g	33/100
6₅ Äthylpropyl-
naphthalin	1.800 g	600 g	33/100
Dipropyi
naphthalin	2.000 g	400 g	20/100

7 8

Tabelle 8

Alkylnaphthalin	Genich	Farbstoff- Mit Tonerde	Licht-	A	Mit Harz	Licht-	worden war,
		löslichkeit Farb-	entwicklung Stabilität	A	Farb	; Stabilität
			A	A	entwicklung	A
Methylpropyl + Min. öl	A-	A	A	A	A	A
Dimethylpropyl + Min. Öl	A	A	A	Acetylen und Äthylen durch	A	A
Äthylpropyl + Min. öl	A	A	A	A	A
Dipropyl -f- Min. öl		A	A	ι Hochtemperatur-Dampf-
				is crackung von Erdölnaphtha erhalten
Beispiel 4

wurde eine Fraktion mit einem Siedepunkt von 200 —

Es wurden Mikrokapseln nach den im Beispiel 1 300⁰C isoliert. Diese Fraktion enthielt 85% oder

und 2 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei mehr aromatische Bestandteile, und war unter den in

jedoch der Leukofarbstoff in einer Mischung der Tabelle 9 beschriebenen Bedingungen unter Verwen-

Alkylnaphthaline gelöst wurde, die durch Propylierung *o dung eines kontinuierlichen Durchflußreaktors hydro-

einer bei der thermischen Crackung von Erdöl erhal- desulfuriert und propyliert und dann fraktioniert

tenen Fraktion in folgender Weise erhalten worden war: worden, um eine Fraktion nut einem Siedepunkt von

Aus dem Bodenöl, welches bei der Herstellung von 280 — 310⁰C zu ergeben. Tabelle 9

	Hydrosul-	Propylierung
	furierung
Temperatur (⁰C)	380	200
Druck (kg/cm¹)	25	7
Volumengeschwin
digkeit der Flüssig
keit pro Stunde
(LHSV)	0.6	1,0
Wasserstoff-
geschwindigkeit
(Nm3/Tonne)	380	—
Molarer Propylen-
anteil	—	1.5
Katalysator	Co — Mo —	SiO, — Al₁O₁
	Ni-Al₁O,

Die Analyse der Fraktion durch Gaschromato- tion hergestellt (37 g Mineralöle wurden jeweils in

graphie ergab, daß sie aus 55 % Dipropylnaphthalin 100 g dieser Fraktion gegeben), und 35 % Propylmethylnaphthaiin zusammengesetzt 50 Die aus diesen Mikrokapseln erzeugten kohlcnstoff-

war und zusätzlich insgesamt etwa iö% Dipropyl- ffeien Kopierpapiere waren in jeder Hinsicht, und zwar

tetralin und Dipropylmethyltetralin enthielt. Nach sowohl im Hinblick auf den Geruch, die Farbentwick-

den in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Verfahren lung als auch die Lichtstabilität von ausgezeichneter

wurden Mikrokapseln unter Verwendung dieser Frak- Qualität.

Claims

hohe Affinität zu dem verwendeten Harz und eine Patentansprüche: gute Farbstofflöslichkeit aufweist und dabei geringe Neigung zur Verschmutzung und keine Toxizität und

1. Mikrokapseln iür Kopierpapier, welche die Geruchsbelästigung besteht.

Lösung eines Leukofarbstoffes in einem Naphthalin- 5 Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, daß erfindungs-

derivat enthalten und gegebenenfalls zusätzlich ein gemäß der Leukofarbstoff in Methylpropylnaphthalin,

Mineralöl enthalten, dadurch gekenn- Dimcthylpropylnaphthalin, Äthylpropylnaphthalin

zeichnet, daß der Leukofarbstoff in Methyl- oder Dipropylnaphthaün oder mehreren dieser Ver-

propylnaphthalin, Dimethylpropylnaphthalin, bindungen gelöst ist.

Äthylpropylnaphthalin oder Dipropylnaphthaün io Von den vorstehenden erfindungsgemäß als Lösungsoder mehreren dieser Verbindungen gelöst ist. mittel verwendeten Verbindungen gibt es eine Reihe

2. Mikrokapseln nach Anspruch 1, dadurch ge- von Isomeren. Für die vorliegende Erfindung brauchen kennzeichnet, daß der Leukofarbstoff in einer diese Verbindungen jedoch nicht rein vorzuliegen; Mischung der Alkylnaphthaline gelöst ist, die sie können vielmehr auch in Form einer Mischung durch Propylierung einer bei der thermischen 15 vorliegen und erfüllen so alle erforderlichen Grund-Crackung von Erdöl erhaltenen Fraktion mit bedingungen für das Farbstofflösungsmittel, beispielseinem Siedebereich von 200 —300° C erhalten weise bezüglich Geruch, Farbstofflöslichkeit, Farbentworden sind. wicklung.

Vor allem aus wirtschaftlichen Gründen hat es sich

ao gemäß der vorliegenden Erfindung als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn bei der Herstellung der Mikrokapseln der Leukofarbstoff in einer Mischung der

In den vergangenen Jahren wurde eine große Menge Alkylnaphthaline gelöst wird, die durch Propylierung

kohlenstofffreies Kopierpapier verwendet, bei dessen einer bei der thermischen Crackung von Erdöl erhal-

Herstellung der Farbstoff in den verschiedenartigsten »5 tenen Fraktion mit einem Siedebereich von 200 bis

Lösungsmitteln gelöst wird und nach der Mikro- 300⁰C erhalten worden sind. Derartige Lösungsmittel

einkapselung auf das Papier aufgebracht wird. Ob- stehen praktisch in unbegrenzter Menge zur Verfügung,

gleich viele Arten von Lösungsmitteln für diesen Die erfindungsgemäß zum Lösen des Leukofarb-

Zweck bereits eingesetzt worden sind, so wurde doch im Stoffs verwendeten Naphthalinderivate bedürfen zu

Hinblick auf die Farbstofflöslichkeit, die Viskosität 30 ihrer Herstellung keiner speziellen Verfahren, sie kön-

und die Farbentwicklung bisher Polychlorbisphenyl, nen vielmehr nach herkömmlichen Verfahren herge-

das nachfolgend der Einfachheit halber als PCB be- stellt werden, beispielsweise durch Umsetzung von

zeichnet wird, in sehr großem Umfange verwendet. Naphthalin oder Methylnaphthalin allein oder ge-

PCB weist jedoch einen nur geringen biologischen meinsam mit einem niederen Olefin in Anwesenheit Abbau auf. Darüber hinaus erzeugen derartige, unter 35 eines sauren Katalysators. Wenn rohe Ausgangs-Verwendung von PCB hergestellte Kopierpapiere, bei materialien, wie Bodenöl, welches beim thermischen der Verbrennung PCB-Dampf und Chlorwasserstoff, Cracken von Erdöl bei hohen Temperaturen erhalten was zur korrosiven Zerstörung der Verbrennungs- wird, katalytisch umgewandeltes Bodenöl, Naphtha, apparatur und Verschmutzung der Umgebung führt. Steinkohlenteerölfraktionen und Bodenöl, welches bei

Darüber hinaus hat sich ergeben, daß die Verwen- 4» der Entalkylierung von Polyalkylbenzolen anfällt, ver-

dung von PCB als Lösungsmittel für Farbstoffe wendet werden, ist es natürlich notwendig, vor der

Nachteile in der Lichtstabilität sowohl der Mikro- Alkylierung eine Reinigungsstufe zur Entfernung der

kapseln selbst, als auch der entwickelter. Farbe ergibt. Verunreinigungen vorzusehen.

Für die Farbentwicklung der Farbstoffe sind be- Neben den genannten Naphthalinderivaten können

reits in großem Umfang saure Materialien aus an- 45 Mineralöle verwendet werden, um die Kosten der

organischen Feststoffen, wie saure Tonerde, benutzt Mikrokapseln zu senken und zur Einstellung der

worden, in den letzten Jahren hat man jedoch saure Lösungsviskosität. Diese Mineralöle umfassen im all-

Harze, wie Phenolharze, verwendet. In diesem Falle gemeinen Kerosin, Gasöl, Isolationsöl und Schmieröl,

ist es notwendig, ein Lösungsmittel zu verwenden, sie können jedoch auch Alkylbenzole oder Diaryl-

welches eine hohe Affinität zu dem Harz, eine ausge- 50 methane und deren Alkylderivate sein. Die Mineralöle

zeichnete Farbstofflöslichkeit und eine entsprechende werden in einer Menge von 0 bis 100 Teilen, vorzugs-

Viskosität besitzt um eine zufriedenstellende Färb- weise 20 bis 80 Teilen pro 100 Teile des besagten

entwicklung bei der Verwendung des Harzsystems zu Alkylnaphthalins verwendet,

erhalten. Die in den Mikrokapseln für das kohlenstofffreie

In der deutschen Offenlegungsschrift 19 28 552 hat 55 Kopierpapier verwendeten Farbstoffe werden aus den man bereits eine Vielzahl von als Lösungsmittel ver- Leuko-Farbstoffen ausgewählt, die unter sauren Bewendbaren Stoffen mit der unterschiedlichsten Zu- dingungen Farben ergeben, wie Methylviolett, Kristallsammensetzung genannt. Neben einer Vielzahl völlig violett, Malachitgrün, Rhodamin B, Hydroxybenzalandersartig aufgebauter Stoffe werden unter anderem acetophenon, Mitchlers-hydrolderivat, Indolpyromelauch Naphthalinderivate und Phthalsäurederivate 60 litderivat, Fluoranderivate. Diese Farbstoffe werden aufgeführt. Jedoch ist beispielsweise das Methyl- im allgemeinen in einer Konzentration im Bereich von naphthalin wegen seines unangenehmen Geruches als 0,5 bis 15%, vorzugsweise 1 bis 8% verwendet.
Lösungsmittel für die Farbstoffe der Mikrokapseln Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Mikrovon Kopierpapier nicht geeignet. kapseln sind die in den US-Patenten 25 48 366,

Ausgehend von diesem Stand der Technik war es 65 28 00 457 und 28 00 458 beschriebenen Verfahren

Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Mikrokapseln geeignet. Ein Beispiel des ganz allgemein geeigneten

für kohlenstofffreies Kopierpapier bereitzustellen mit Verfahrens besteht darin, daß die Lösung des Farb-

einem Lösungsmitte! für den Leukofarbstoff, das eine stoffes in einem der vorerwähnten Alkylnaphthaline