DE2213755A1 - Farbstoffe enthaltende mikrokapseln - Google Patents

Description

Unsere Zeichen: O.Z. 29 072 D/Fe 6700 Ludwigshafen, den 21.J.1972

Die Erfindung betrifft Mikrokapseln, die als Kernmaterial mono- oder polyalkylsubstituierte Benzole und Farbstoffe enthalten.

Es ist bekannt, Farbstoffe enthaltende Mikrokapseln für Durchschreibepapiere zu verwenden, wobei im allgemeinen durch Schreibdruck die Mikrokapseln zerstört und der in Freiheit gesetzte Farbstoff auf eine Nehmerschicht übertragen und, falls es sicn. um eine Leukoverbindung handelt, auf der Rehmerschicht zum eigentlichen Farbstoff entwickelt wird»

Bei der Bildung des Farbstoffs auf der Nehmerschicht ist eine sogenannte Entwieklerflüssigkeit notwendig, da im allgemeinen die Farbstoffe nur über die gelöste Form an dem Nehmer adsorbiert werden können.

Die für die -Farbstoffe beschriebenen Entwieklerflüssigkeiten, die gleichzeitig lösungsmittel für die Farbstoffe und Kernmaterialien für die Mikrokapseln sind, sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Benzine, Xylole, Diphenyle und/oder chlorierte Verbindungen. Nach dem derzeitigen Stand der Technik wird fast ausschließlich ein Gemisch aus chlorierten Kohlenwasserstoffen, insbesondere ein Gemisch aus chlorierten Diphenylen, verwendet. Dabei haben diese chlorierten Verbindungen eine Reihe von Nachteilen. Infolge ihrer hohen Dichte setzen sich die Mikrokapsel-Dispersionen verhältnismäßig leicht ab und können Zusammenballungen bilden, so daß die Handhabung der Kapseldispersionen beim lagern, Dosieren oder der Weiterverarbeitung zur Papierstreichmasse sehr erschwert wird.

Die chlorierten Diphenyle haben weiterhin den Nachteil, daß 90/72 309840/0 566 _₂_

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in ihrer Gegenwart keine volle Farbstoffentwicklung erfolgt. Es ist außerdem bekannt, daß insbesondere die chlorierten Diphenyle eine gewisse Toxizität aufweisen, chemisch bzw. mikrobiologisch nicht abbaubar sind und sich in bestimmten Organen der Lebewesen ansammeln können. Die Rückstände können nur durch Verbrennung vollständig beseitigt werden, wobei lästiges Chlorwasserstoffgas entsteht. Bei Wiederverwendung der Papiere als Altpapier besteht .die Gefahr, daß diese Stoffe über Verpackungsmaterialien in Lebensmittel gelangen können. Auch zeichnen sie sich durch einen unangenehmen Geruch aus.

Es besteht daher ein Bedürfnis nach, neuen Lösungsmitteln bzw. Entwicklerflüssigkeiten als Kernmaterialien für Farbstoffe enthaltende Mikrokapseln.

Es wurde nun gefunden, da3 Mikrokapseln, die als Kernmaterial eine mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit und mindestens einen Farbstoff enthalten und bei denen die mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit im wesentlichen aus einem oder mehreren mono- oder polysubstituierten Alkylbenzolen besteht, wobei die Alkylreste geradkettig oder verzweigt sein können und 1 bis 18 C-Atome, insgesamt jedoch mindestens 5 C-Atome, haben, die genannten Nachteile nicht aufweisen.

Die mono- oder polyalkylsubstituierten Benzole haben vorteilhafte Eigenschaften als Lösungsmittel dzw. Entwicklerflüssigkeiten für Reaktfarbstoffe. Sie besitzen relativ hohe Siedepunkte und besonders ala Mischung sehr niedrige Stockpunkte von weniger als - 50⁰C. Sie sind in einem großen Temperaturbereich dünnflüssig und erlauben eine gute Übertragung des Farbstoffs auf die Nehmerschicht. Der Farbstoff kann sich sogar schon bei noch lösungsmittelfeuchtem Zustand der Nehmerseite voll entwickeln, da die Unpolar: tat der alkylsubstituierten Benzole die Adsorption und Reaktion des Farbstoffs an den sauren Pigmenten der Nehmer^chicht nicht beeinträchtigt.

Überraschend ist, daß eine 6 gew.-jSige "Lösung" beispielsweise einer Mischung aus 3 Teilen Kristallviolettlakton und 1 Teil

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ORlQlNAL INSPECTED

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N-Benzoyl-leukomethylenblau in Diisopropylbenzol, das nur 1,7^ Gew.-$ gelöst enthält, oder in n-Dodecylbenzol, das nur

0, dp Gew,-# Farbbildnermischung löst, wobei der Best der Farbbildner jeweils ungelöst enthalten ist, zu einer gleichen Farbintensität führt, die einer 6 gew.-$igen Lösung der genannten Farbbildnermischung in chloriertem Diphenyl entspricht. In der Fachwelt bestand bisher das Yorurteil, daß unter anderem nur solche Lösungsmittel, die eine hervorragende Löslichkeit für den Farbbildner besitzen, auch eine gute Farbentwicklung garantieren.

Ein weiterer Vorteil der alkylsubstituierten Benzole im Yergleich zum Die h.1 or diphenyl besteht darin, daß sie gegenüber den üblichen Kapselwandmaterialien praktisch keine Lösungs- und Weiehmachungseigenschaften besitzen, so daß trotz niedrigerer Siedepunkte teilweise bessere Dichtigkeiten der Kapselwände erreicht werden. Dadurch können beispielsweise besser lagerstabile Durchschreibepapiere hergestellt werden. Die verwendeten Alkylbenzole sind darüber hinaus praktisch ungiftig und lassen sich biologisch nahezu vollständig abbauen, vor allem, wenn die längere Alkylkette unverzweigt ist. Damit sind sie wesentlich umweltfreundlicher als "bisher verwendete Entwicklerflüssigkeiten. Ein weiterer Vorteil der Lösungsmittel ist darin zu sehen, da8 ihre Dichte nur wenig kleiner ist als

1. Damit erhält man praktisch von vornherein stabile wässrige Kapseldispersionen, die wesentlich einfacher zu lagern und leicht weiterzuverarbeiten sind. Sie sind gleichzeitig auch gute Lösungsmittel für die üblichen UV-Absorber, wie z. B. Tinuvin P., so daß eine Lichtstabilisierung der eingekapselten Farbbildner ohne weiteres ermöglicht ist.

Es ist nicht notwendig, die Alkylbenzole als reine Verbindungen zu verwenden. Ebensogut lassen sich Mischungen von Alkyl— benzolen verwenden, wie sie beispielsweise bei technischen Alkylierungen entstehen. Die Mischungen zeichnen sich gegenüber den Reinsubstanzen in vorteilhafter Weise durch niedrigere Stockpunkte aus.

Als geradkettige Alkylreste am Benzol sind Methyl, Äthyl, Hexyl, Octyl, Decyl und insbesondere Dodecyl zu nennen. Bei-

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spiele für verzweigte Alkylreste sind Isopropyl, tert.-Butyl ο de ν Äthylhexyl.

Beispiele für erfindungsgemäß zu verwendende mono- oder polyalkylsubstituierte Benzole sind:

Di- und Tri-isopropylbenzole, Hexylbenzol, Hexyltoluol, 4-tertiär-Butyltoluol, 1 ,2-Dimethyl-4-isopropylbenzol, 1,3-Dimethvl-4,6-diisopropylbenzol, 1, 4-Dirnethyl-2,5-diisopropylbenzol, 1,2,4,5-Tetraisopropylbenzol, Polyäthylbenzole mit mindestens drei Äthylgruppen sowie Mono- und Dioctylbenzole, Decylbenzol, Decyltoluol, Dodecylbenzol, Tridodecyl- oder Tetradodecylbenzol.

Zu den bevorzugten Alkylbenzolen gehören Diisopropylbenzole und Dodecylbenzol, das unter verschiedenen Handelsnamen (Marlikan, Korenyl, Dobane u.a. ) erhältlich ist.

Die verwendeten alkylsubstituierten Benzole können vorteilhaft in Mischungen miteinander verwendet werden. Als zweckmäßige Mischungen kommen in Betracht Diisopropylbenzol / n-Dodecylbenzol, Tr.iisopropylbenzol / n-Dodecylbenzol, Hexyltoluol / Triisopropylbenzol, Polyäthylbenzol / n-Dodecylbensol und als Mischungen mit mehr als zwei Komponenten beispielsweise Octylbenzol / Decylbenzol / Dodecylbenzol / Tetradecylbenzol.

Die mono- oder polyalkylsubstituierten Benzole können selbstverständlich auch in Mischungen bis zu 50 % mit anderen Lösungsmitteln, die als Lösungsmittel für Reaktfarbstoffe beschrieben sind, wie Diphenylbenzole_t(Terphenyle), Dialkylphthalate, Dicyclohexylbenzole oder gegebenenfalls substituierte Indane und Tetraline, verwendet werden. Derartige Verbindungen, wie beispielsweise die alkylierten Indane und Tetraline, können bereits von der technischen Herstellung her als Nebenprodukte in den verwendeten Alkylbenzolen vorhanden sein.

Beispiele für Mischungen mit anderen Lösungsmitteln sind Mischungen von Diisopropylbenzolen mit Diphenylbenzol, von Diisopropylbenzol mit Dioctylphthalat., von Diisopropylbenzol

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mit Didecylphthalat, von n-Dodecyrbenzol mit ρ-, m-, o-Diphenylbenzolen oder von Dodecylbenzol mit Dih.exylpb.th.alat.

Als Mischungskomponenten für die alkylsubstituierten Benzole sind auoh. aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie höhersiedende Benzine, und mehrkernige Aromaten, die gegebenenfalls alkyliert sein können, geeignet.

Als Farbstoffe kommen solche in Betracht, die im allgemeinen mindestens zu 0,1 Gew.-$ in den Lösungsmitteln löslich sind. Insbesondere sind es die für Durchschreibepapiere bekannten und üblichen Reaktfarbstoffe, wie Kristallviolettlacton, N-Benzoyl-leukomethylenblau, 3-Methyl-bis-naphthospiropyran, Malachitgrünlacton, Rhodamin B-lacton, o-Hydroxybenzalacetophenon oder Fluorane. Solche Farbstoffe bzw« ihre Verwendung für Durchschreibepapiere werden beispielsweise beschrieben in der deutschen Patentschrift 671 604, der deutschen Auslegeschrift 1 183 918, den amerikanischen Patentschriften 3 179 600, 2 505 470, 2 505 472, 2 505 480 oder beispielsweise der japanischen Patentanmeldung 25 657/1970.

Die Mikrokapseln, die als Kernmaterial die Farbstoffe und die alkylierten Benzole bzw. ihre Mischungen enthalten, können nach den verschiedensten Verfahren und mit den verschiedensten Wandmaterialien hergestellt werden, wie sie nach dem Stande der Technik bekannt sind. Beispielsweise können die Mikrokapseln durch Komplexkoazervierung, wie in der deutschen Auslegeschrift 1 122 495 beschrieben, oder durch Grenzflächenpolymerisation, wie in der deutschen Offenlegungsschrift 1 444 415, oder mit Harnstoff-Formaldehyd-Polykondensationsprodukten gemäß der deutschen Auslegesehrift 1 290 799 hergestellt werden. Sin Zerstäubungaverfahren zur Herstellung von Mikrokapseln wird in der deutschen Auslegesehrift 1 294 932, ein G-elisrungsverfahren von Emulsionströpfchen in der deutschen Offenlegungsschrift 1 619 808 und ein Phasenumkehrverfahren in der Offenlegungsschrift 1 912 beschrieben.

Bei einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln wird eine Mischung, die das Wandmaterial, den Reakt-

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farbstoff und das alkylierte Benzolgemisch in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel gelöst enthält, in einer wäßrigen Trägerflüssigkeit dispergiert und das Kapselwandmaterial durch Abdampfen des Lösungsmittels an der Phasengrenzfläche der dispergierten Phase abgeschieden.

Als bevorzugtes Wandmaterial für dieses Verfahren ist dabei ein durch Lösungspolymerisation erhaltenes Copolymeriaat aus 20 bis 70 Gewichtsprozent Methylmethacrylat, 20 bis 70 Gewichtsprozent Acetylacetat von Mono(meth)acrylaten aliphatischer Mole mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Butandiol-1-acrylat-4-acetylacetat, und 0 bis 30 Gewichtsprozent Acrylamid, 0 bis 30 Gewichtsprozent Acryl- und/oder Methacrylsäure, 0 bis 30 Gewichtsprozent Vinylpyrrolidon, 0 bis 3 Gewichtsprozent Vinylsulfonsäure oder deren Salze und 0 bis 3 Gewichtsprozent 2-Sulfoäthylmethacrylat oder dessen Salze in der Regel von einem K-Wert von 10 bis 70, gemessen nach H. Fikentscher, Oellulosechemie J_3 (1932), S. 58 ff, zweckmäßig.

Als flüchtiges Lösungsmittel für das Wand- und Kernmaterial sind bei diesem Verfahren aliphatische chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform oder Methylenchlorid, zweckmäßig, gegebenenfalls unter Zusatz eines niederen aliphatischen Alkohols, wie Äthanol, Propanol oder Isopropanol.

Nach anderen Herstellungsverfahren sind vorteilhafte Wandmaterialien beispielsweise Gelatine, Polyvinylalkohol, Harnstoff-Melamin-, oder Phenol-Formaldehydharze, Polyamide oder Polyurethane.

Die erhaltenen Mikrokapseln werden in der Regel zur Herstellung von Durchschreibepapieren als Mikrokapseldispersionen auf ein Trägermaterial, wie Papier- oder Kunststoffolien, aufgezogen und getrocknet. Sie können auch z. B. in die Papiermasse oder ähnliche, aus anderen Polymeren bestehende Massen eingebettet werden. Wegen ihrer hohen Dichtigkeit können sie auch direkt auf die üblichen Nehmerschichten aufgetragen werden. Dabei •kommen als Nehmerschichten z. B. Kaolin, Attapulgit, Bentonit, saures kolloidales Siliciumdioxid, Zeolit oder organische saure Harze, wie Phenolharze, in Betracht.

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-7- 0„Z. 29 072

1> 7 1 *3 7

&, L· I O /

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile_o

Herstellung des Copolymereη für das Wandinaterials In einem Rührkclben mit Temperier "bad werden 500 Teile einer Mischung aus 400 Teilen Butandiolmonoacrylataoetylacetat, 395 Teilen Methylniethacrylat, 200 Teilen Acrylamid und 5 Seilen Natriumsala von 2-Sulfoäthylmethacrylat , die vorher mit 10 $iger Natronlauge auf pH 4 neutralisiert worden ist, 7?5 Teilen Azo-bis-isobutyronitril und 1000 Teilen Isopropanol vorgelegt und auf SO G erwärmt. 15 Minuten nach dem Anpolymerisieren wird der Rest der Mischung gleichmäßig über eine Stunde bei 80 ⁰G bis 85 ⁰O in die Reaktionsmischung eingebracht. Man polymerisiert während drei Stunden bei dieser Temperatur aus, kühlt die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur ab und verdünnt die Polymerlösung mit 500 Teilen Chloroform, so daß man eine 37,7 gewichtsprozentige Polymerlösung erhält. Eine 1-gew.^ige lösung in Chloroform ergibt für das Polymerisat einen K-Wert von 36,3»

Herstellung der Mikrokapseldispersion;

60 Teile der 30 hergestellten lösung des Wa^diürrcerials werden

zusammen mit 67 Teilen p-Miscpropyrbenaol "/Oil

-17 ⁰C, zu 116 Teilen Chloroform, 0,5 Seilen !Eributylamin, 1 Teil N-Benzoyl-leukometliylen'blau, 3 Seilen 3£,3~Bis-(dimethyl amino)-6-dimethylaminophthalid (Kristsllviolettlakton) und 6 Teilen Isopropanol unter Rühren au einer homogenen Lösung gelöst.

In einem 800 Teile fassenden Gefäß, in das ein Ultraturrax T45 (Hersteller Pirma Jahnice & Kunkel) taucht, v/erden bei einer Drehzahl von 10 000 Umdrehungen/Minute 200 Teile V/asser und 50 Teile einer 10 #igen Lösung eines Polyvinylpyrrolidon vom k-Wert 90 vorgelegt. Sodann gibt man innerhalb von etwa 5 Minuten die Lösung in die Yorlage. Msη dispergiert so lange, bis die mittlere TeilchengröSe 10 bis 12 /U beträgt«, Die Tem-

o ' peratur steigt dabei auf ca. 45 G an. Auf diese Weise erhält

man eine über längere Zeit stabile Emulsion.

In einem 2 000 Teile fassenden Rührkolben mit Blattrührer

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(120 Umdrehungen/Minute) und aufgesetztem absteigendem Kühler legt man 250 Teile Wasser vor und fügt unter Rühren die erhaltene Emulsion hinzu. Aus der so verdünnten Emulsion wird das Chloroform innerhalb von etwa 1 1/4 Stunden abdestilliert. In die dabei auf 80 ⁰C erhitzte Dispersion werden zur Härtung 7 Teile 40 $ige Formaldehydlösung gegeben und die Mischung noch ca. 1 Stunde auf 70 ⁰C gehalten.

Nach dem Abkühlen erhält man mit mehr als 98 i» Ausbeute eine stabile Kapseldispersion, die Kapseln des mittleren Durchmessers von 10 bis 15 /U enthält. Die Kapseln können leicht durch Abfiltrieren, mehrmaliges Waschen mit Wasser zur Entfernung des Schutzkolloids und anschließendes Trocknen freifließend erhalten werden. Am einfachsten werden sie durch Verdüsen unter gleichzeitigem Trocknen gewonnen.

Prüfung der Kapseln auf Dichtigkeit:

Die angefallene Kapseldispersion wird mit einem feinen Haarpinsel auf ein feucht aufgespanntes und dann getrocknetes

Papier mit einem Gewicht von 5,5 g/m aufgestrichen und bei

Raumtemperatur getrocknet. Die Beschichtung beträgt 6 g/m Kapseln. Die Papiere sind geruchsfrei. Von dem beschichteten Papier wird ein Teil bei Raumtemperatur, ein Teil bei 80 ⁰Q und ein Teil bei 95 ⁰C jeweils 16 Stunden gelagert.

Nach der lagerung werden die so beschichteten Papiere jeweils mit der beschichteten Seite auf ein Papier gelegt, dessen Oberseite in üblicher Weise mit einem sauren Bentonit als Nehmer für den Farbstoff beschichtet ist. Die Papierlagen werden in eine elektrische Schreibmaschine gespannt und mit der Anschlagstärke 2 beschrieben.

Im Anschluß daran wird die Durchschreibefähigkeit der Beschichtung beurteilt, wobei die folgenden Noten verwendet werden:

5 intensiv blau, sehr scharfe Schrift, sehr gut lesbar 4 stark blau, sehr gut lesbar

3 blau, noch gut lesbar

3 bläulich, gerade noch lesbar

1 keine Färbung, keine Kopie, nicht lesbar.

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Das "bei Raumtemperatur gelagerte, '"beschichtete Papier gibt sofort eine blaue Kopie (Note 5). Das bei 80 bzw. 95 ⁰O gelagerte Papier liefert ebenfalls sofort eine Kopie gleicher Intensität (Note 5). Der Versuch zeigt, daß· die Kapselwand so dicht ist, daß trotz der Wärmelagerung die Kopierfähiglceit des Papiers unverändert bleibt, so daß mit diesen Kapseln ein bei Raumtemperatur für längere Zeit lagerfähiges Durchschreibepapier hergestellt werden kann.

Vergleichsbeispiel 1 a

Zur Herstellung der Kapseln verfährt man wie in Beispiel 1 beschrieben, nur werden anstelle von 67 Teilen p-Diisopropylbenzol 90 Teile Dichlordiphenyl und 10 Teile Benzin (Siedegrenzen zwischen 155 bis 180 ⁰C) verwendet. Die Menge des Chloroforms wird auf 180 Teile reduziert und das Isopropanol weggelassen.

Es entsteht mit einer Ausbeute von über 97 f° eine Dispersion, die sich sehr schnell absetzt und ein festes Sediment ergibt, mit Kapseln des mittleren Durchmessers von 7 bis 10 /U.

Ein in gleicher Weise hergestelltes Papier mit einer Kapselbeschichtung von 7 bis 8 g/m ergibt im Durchschreibetest in der Schreibmaschine eine Kopie mit der Schriftintensität Note 5 sowohl bei den bei Raumtemperaturen als auoh bei 85 und 95 ⁰G gelagerten Proben.

Bei in größerem Stapel gelagerten Papieren ist beim Abnehmen eines Teils der Papiere deutlich der Geruch des Dichlordiphenyls wahrnehmbar.

Vergleiohsbeispiel 1 b

Zur Herstellung der Kapseln verfährt man wie im Vergleichsbeispiel 1 a, nur verwendet man anstelle von Dichlordiphenyl und Benzin 67 Teile Xylol.

Es entsteht mit mehr als 98 i» Ausbeute eine stabile Dispersion mit Kapseln des Durchmessers von 7 bis 8 /U.

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Ein in gleicher Weise mit 6 g/m Kapseln beschichtetes Papier liefert nach Lagerung bei Raumtemperatur mit der Schreibmaschine eine blaue Kopie der Intensität Note 3. Sowohl das bei 80⁰G als auch das bei 95 ⁰G gelagerte Papier liefert keine Kopie (Note 1). Bei der lagerung ist ein so großer Verlust an Xylol aufgetreten, daß der Farbbildner nicht mehr auf die Unterlage übertragen werden kann.

Beispiel 2

a) Mit dem in Beispiel 1 hergestellten Gopolymeren als Wandmaterial wird ein Kernmaterial, bestehend aus 67 Teilen PoIyäthylbenzol, so wie es bei der Alkylierung von Benzol zu Äthylbenzol als Nebenprodukt anfällt, 3 Teilen Kristallviolettlaktonen und 1 Teil N-Benzoyl-leukomethylenblau gemäß Beispiel 1 eingekapselt, wobei nur ein Zusatz von 180 Teilen Chloroform und kein Isopropanolzusatz erfolgt.

Ea entsteht mit mehr als 98 $ Ausbeute eine Dispersion mit Kapseln des mittleren Durchmessers von 6 bis 7 /U.

Ea werden damit Papiere gemäß Beispiel 1 hergestellt und nach lagerung bei verschiedenen Temperaturen auf ihre Kopierfähigkeit geprüft. Bei Raumtemperatur gelagertes Papier gibt aine Schriftintenaität Note 4, 16 Stunden bei 80 ⁰G bzw. 95 ⁰G gelagerte Proben ergeben Intensitäten der Note 3. Die Schrift ist jeweile noch gut lesbar.

b) Anstelle des Polyäthylbenzols des Beispiels 2 a) werden

67 Teile Isopropylbenzol ala Lösungsmittel verwendet und eingekapselt. Ea entsteht mit mehr als 98 # Ausbeute eine stabile Dispersion mit einem mittleren Kapseldurchmeaaer von 5 bis 7 /U.

Daa damit hergestellte Papier, bei Raumtemperatur gelagert, hatte eine Durchschriftintensität von Nota 5. Bei der 80 bzw. 95 °G-Probe fiel die Intensität der Durchschrift auf Note 2 ab. Die Schrift war gerade noch lesbar. Eraetzt man 40 Teile des Isopropylbenzols durch n-Dodecylbenzol, so ändert sich die Durchschrift bei Raumtemperatur nicht. Bei der 80 ⁰O bzw. 95 °G-Probe wird aie auf die Note 5 und 4 angehoben. Der Ver-

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auch, zeigt, daß ein Alkylbenzol mit 3 C-Atomen für si ob. al"¹ sin für die Herstellung eines lagerfähigen Durchsehreihe-

papieres nicht geeignet ist.

Für die folgenden Versuche wurde ein Gopolymeres aud 47,5 Teilen Butandiolmonoacrylatacetylacetat, 38 Teilen Methylmethacrylat, 14 Teilen Acrylamid und 0,25 Teilen 2-Sulfoäthylmethacrylat hergestellt. Der K-Wert, gemessen nach Fikentscher in 1 ^iger Chloroformlösung, beträgt 40,3.

c) Anstelle des Polyäthylbenzols in Beispiel 2a) wurde ein n-Dodecylbenzol als Lösungsmittel des Farbbildners eingesetzt. Dabei handelt es sich um durch Alkylierung von Benzol technisch gewonnenes n-Dodecylbenzol, wie es beispielsweise zur Herstellung von n-Dodecylbenzolsulfonaten verwendet wird und bestehend aus einem Isomerengemisch mit Alkylsubstituenten von 10 Ms 14, vorwiegend 11 bis 1*3 G-Atomen sowie einem Gehalt von ca. 14 $ aus alkylierten Indanen und Tetralinen und von einem Stockpunkt von - 70⁰G.

Zur Herstellung der Lösung werden 198 Teile Chloroform und 1,2 Teile Isopropanol zugefügt. Es entsteht mit mehr als 98 $ Ausbeute eine stabile Dispersion mit Kapseln des mittleren Durchmessers von 6 bis 8 /U.

Das mit den erhaltenen Kapseln beschichtete Papier ist auch nach längerer Lagerung im Stapel völlig geruchlos. Die beanspruchten Papiere ergeben bei Lagerung bei Raumtemperatur eine Durchschrift der Intensität mit Note 5. Die Intensität verändert sich nicht nach 16-stündiger Lagerung bei 80 bzw.

d) Das Beispiel 2 c) wird insofern variiert, daß nur 1,5 Teile Kristallviolettlakton und 0,5 Teile N-Benzoyl-leukomethylenblau als Farbbildner eingesetzt werden. Es entsteht eine stabile Dispersion mit einem mittleren Kapseldurchmesser von 7 bis 8 /u.

Die von der Temperatur unabhängig erhaltenen Durchschriften haben eine Schriftintensität der Note 4.

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e) Das Beispiel 2 c) wird insofern variiert, daß anstelle des Dodecylbenzols 67 Teile 1 ,3,5-Triisopropylbenzol als Lösungsmittel verwendet werden. Zusätzlich werden zur Lichtstabilisierung 2 Teile Tinuvin P zugefügt.

Eb entsteht eine stabile Dispersion mit einem mittleren Kapseldurchmesser von 8 bis 10 /U.

Die Durchschrift ergibt für das bei Raumtemperatur gelagerte Papier die ]
die Note 4.

Papier die Note 5, für das bei 80 bzw. 95 ⁰C gelagerte Papier

Beispiel 5

Gemäß Beispiel 1 wird ein Lösungsmittel, bestehend aus 40 Teilen n-Dodecylbenzol und 27 Teilen eines Isomerengemisches aus Diisopropylbenzolen mit 3 Teilen Kristallviolettlalrton und 1 Teil N-Benzoyl-leukomethylenblau eingekapselt.

Zur Einkapselung werden 150 Teile Chloroform und verschiedene Copolymerisate als Wandmaterial verwendet. Die verwendeten Copolymerisate, die erhaltenen Kapseldurchmesser und die Durchschriftintensitäten sind der beigefügten Tabelle 1 zu entnehmen. Bei diesen Versuchen wird der Lagerungstest duroh Anhebung der Lagerzeit von 16 auf 24 Stunden bei 95 ⁰C verschärft. Die Kapseldurchmesser sind jeweils mikroskopisch bestimmt.

	58 52 44 39	AM	SEM	Tabelle 1	Intensität der Durch schrift (Noten 5 bis 1) Räumtemp. 24 Stdn. bei 95 0C	2 3 4 5
		CM CVl CM CM τ— τ— τ- τ—	σ ο ο ο	(Na) Kapsel durch messer /U	5 5 5 5
Vandmaterial BMAA MMA		5 4-5x) 5 4-5x) 5 6-7x) 5 6-8x)
30 36 44 58

Zum Vergleich: Dichlordiphenyl als Lösungsmittel (Menge wie im Beispiel 1 a 9 : 1 mit Benzin gemischt)

44 44 12 0,5 8-10^x^ 5 1 x) über 98 * Ausbeute 309840/0566

-Ό- 0.Z. 29 072

Die Ausbeute wird bestimmt, indem man die Dispersion durch, ein Sieb mit einer Maschenweite von 160 /U filtriert. Die in der" Dispersion verbliebene Menge Farbstoff und Kernraaterial wird gravimetisch festgestellt und mit dem Rückstand auf dem Sieb verglichen.

Anm. :

BMAA Butandiolmonoacrylatacetylacetat MMA Methylmethacrylat

AM Acrylsäureamid

SEM (Na) Natrium-sulfoäthylmethacrylat

Mit einem Gemisch aus Chiordiphenyl und Benzin (9:1) ergibt sich nur eine mäßige Lagerfähigkeit.

Beispiel 4

Gemäß Beispiel 3 werden weitere Copolymerisate als Wandmaterialien zum Einkapseln der verwendeten Lösungsmittel und Farbbildner verwendet.

Die Chloroformmenge wird jeweils auf 180 bzw. 198 Teile angehoben und gegebenenfalls 3 Teile Isopropanol verwendet, wenn die Löaliohkeit des Copolymeren in dem Lösungsmittelgemisch nicht ausreichend genug ist. In der Tabelle 2 sind die erhaltenen Ergebnisse angegeben.

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Tabelle 2

Copolymers material in	MKA	als Wand· Teilen	}i5 SSK ι Na,)	Teile Vandmaterial	Kapseln de rcaraesser
BMAA	-Ρ	Al*	-5 rlAS-Ha	4C ρ	/u
42	-.	15	,5 i-S	SO	7-8
41		': 3 0	," VS		7-S
42	41		,25 SEM (Na)	15	6-8
41	42	16 ■'?	,25 "	ft	""'•-Ο
42	/ ο	16 0	. Z 5 *r	:·	6-8
42	42	1 S 0	75	7-10
42	42	15 0	90	7-10
42	VS C	110	10-14

Anm. :

MAS-Na Methylacrylsäure-Natriumsalz

AS Acrylsäure

VS Vinylsulfonaäure

Intenr:-"Vtät der Durchs ehr j ft (Noten 5 bis 1)

Hauxaterap.

24 Stdn. bei 95

4-5

4-5

4-5

4-5	co
4-5	co
5	IO O
4-5	G
5	-JT CO
5	<XS
	O
	CO

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a) Gemäß Beispiel 1 werden anstelle von p-Diisopropylbenzol eine Mischung aus 27 Teilen Diäthylhexylphthalat und 40 Teilen p-Diisopropylbenzol eingekapselt. Anstelle von Polyvinylpyrrolidon wird in der Dispergiervorlage das Natriumsalz einer Polyacrylsäure (K-Wert in 1 %iger wässriger Lösung bei einem pH von 7,0 210) gegeben. Es entsteht mit über 98 io Ausbeute eine stabile Dispersion mit dem Kapseldurchmesser von 7 bis 8 /U. Die damit beschichteten Papiere sind im 16-Stunden-Versuch ohne Verlust an Durchschreibeleistung bis zu 95 ⁰O lagerfähig und liefern eine Schriftintensität von 4 bis 5.

b) Anstelle des p-Diisopropylbenzols aus Beispiel 1 wird ein Gemisch aus 33 Teilen eines Terphenyls (Mischungen verschiedener substituierter Diphenylbenzole) und 34 Teilen p-Diisopropylbenzole als Lösungsmittel für farbbildner eingekapselt.

Es entsteht eine stabile Dispersion mit Kapseln des Durchmessers von 5 bis 7 /U.

Die damit beschichteten Papiere sind im 16-Stunden-iTersuch bei 95 ⁰C unverändert lagerung!
schriftintensität von 4 bis 5.

bei 95 ⁰C unverändert lagerungsfähig und liefern eine Durch-

Belspiel 5

In ein 800 Teile fassendes Becherglas wird eine Lösung von 19 Teilen Gelatine in 90 Teilen Wasser von einem pH von 5,5 bei 55 ⁰O hergestellt. Unter Durchmischung mit einem Sohnellrührer mit einer Rührscheibe wird eine Lösung von 2,4 Teilen Kristallviolettlnkton und 0,8 Teilen N-Benzoyl-leukomethylenblau in 30 Teilen technischem n-Dodecylbenzol und 23 Teilen Diisopropylbenzol bei 55 ⁰O solange einemulgiert, bis eine Tröpfchengröße von 8 bis 10 /U entstanden ist. Dann gibt man innerhalb von 6 Minuten eine Lösung von 19 Teilen Gummi arabicum in 80 Teilen Wasser bei 55 ⁰O zu (pH = 4,7).

Die Dispersion wird in ein 1 000 Teile fassendes Becherglas gegeben und unter Rühren mit n-Na0H auf pH = 5,35 eingestellt. Dann läßt man bei 55 ⁰O 300 Teile Wasser von 55 ⁰C in 20 Minuten zulaufen, die Emulsion wird mit 1/10 η-Essigsäure in ca.

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15 Minuten auf pH = 4,5 eingestellt und noch. 20 Minuten weitergerührt. Nach Zutropfen von 3,6 Teilen Formaldehydlösung (37 #ig) wird in 50 Minuten auf 5 ⁰O abgekühlt und dann mit 1/5 n-NaOH langsam auf pH = 9,5 eingestellt. Nach 6 Stunden 3ind die Kapaelwände ausgehärtet. Die Dispersion ist ca. 19 ^ig und setzt nicht ab. Die Kapseln haben einen Durchmesser von ca. 8 /U.

Für mit Dispersion beschichtetes Papier liefert unter den oben angegebenen Bedingungen eine Durchschrift der Note 5 sowohl bei Raumtemperatur als auch bei den bei 80 und 95 gelagerten Proben nach 16-stündiger Lagerung.

Beispiel 6

Gemäß Beispiel 1 wird ein Lösungsmittel, bestehend aus 37 Teilen n-Dodecylbenzol und 30 Teilen p-Diisopropylbenzol mit 3 Teilen 3-Methyl-bis-naphtioapiropyran eingekapselt.

Die Durchschriftintensität und Temperaturlagerung wurde gemäß Beispiel 1 bestimmt.

Die Lichtbeständigkeit des geschriebenen Papiers wurde durch Verwendung einer Quarz-UV-Lampe (der Firma HANAU) Modell Q 500 mit einem 840 Watt-UV-Brenner bestimmt. Der Abstand zum Brenner betrug 20 cm. Nach 5 Minuten Belichtungszeit zeigt das nach Beispiel 6 hergestellte Papier so gut wie keine Verfärbung, während ein Papier, bei dem das Lösungsgemisch n-Dodecylbenzol/Diisopropylbenzol durch Dichlordiphenyl ersetzt worden ist, eine deutliche Verfärbung zeigte. Die nach der Belichtung durchgeführten Durchschreibeversuche ergaben für Beispiel 6 die Note 5, für das Diohlordiphenylbeispiel die Note 2.

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Claims (9)

-17- 0.1, 29 072 Patentansprüche

1. Mikrokapseln, die als Kernmaterial eine'mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit und mindestens einen Farbstoff enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit im wesentlichen aus einem oder mehreren mono- oder polysubstituierten Alkyrbenzolen besteht, wobei die Alkylreste geradkettig oder verzweigt sein können und 1 bis 18 Kohlenstoffatome insgesamt jedoch mindestens 5 Kohlenstoffatome haben.

2. Mikrokapseln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit aus Diisopropylbenzol besteht.

3. Mikrokapseln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit technisches n-Dodecylbenzol ist.

4. Mikrokapseln nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit eine Mischung aus Diisopropylbenzol und technischem n-Dodecylbenzol ist.

5. Mikrokapseln nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß den alkylierten Benzolen zusätzliche Lösungsmittel in Mengen bis zu 50 Gew.-$ zugesetzt werden.

6. Mikrokapseln nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als zusätzliche Lösungsmittel höhersiedende aliphatisch« Kohlenwasserstoffe, Diphenylbenzole, Di- oder Terphenyle, Phthalsäureester, Indane, Tetraline oder gegebenenfalls alkylierte mehrkernige Aromaten verwendet werden.

7. Mikrokapseln nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Wandmaterial aus einem Gopolymerisat aus 20 bis 70 Grew.-# Methylmethacrylat, 20 bis 70 Gew.-$ eines Acetylacetats von Mono(meth)-acrylaten aliphatischer Diole mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, 0 bis 30 Gew.-% Acrylamid, 0 bis 30 Acryl- und/oder Methacrylsäure, 0 bis 30 G-ew.-?6 Vinylpyrrolidon, 0 bis 30 Gew.-# Vinylsulfonaäure oder deren Salze und 0 bis 30 Grew.-# 2-Sulfoäthylmethacrylat oder

dessen Salze besteht.

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-18- O.Z. 29 072

8. Verwendung von Mikrokapseln nach Anspruch 1 bis 7 zur Herstellung von Durchschreibepapieren.

9. Durchschreibepapiere, enthaltend Mikrokapseln gemäß Ansprüche 1 bis 8.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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