DE2307774C3 - Thermoempfindliches zweifarbiges Aufzeichnungspapier - Google Patents

Thermoempfindliches zweifarbiges Aufzeichnungspapier

Info

Publication number
DE2307774C3
DE2307774C3 DE2307774A DE2307774A DE2307774C3 DE 2307774 C3 DE2307774 C3 DE 2307774C3 DE 2307774 A DE2307774 A DE 2307774A DE 2307774 A DE2307774 A DE 2307774A DE 2307774 C3 DE2307774 C3 DE 2307774C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
color
layer
recording
paper
recording paper
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2307774A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2307774A1 (de
DE2307774B2 (de
Inventor
Kinichi Takarazuka Adachi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP47017063A external-priority patent/JPS5119989B2/ja
Priority claimed from JP47077219A external-priority patent/JPS4934842A/ja
Priority claimed from JP47105441A external-priority patent/JPS5119991B2/ja
Priority claimed from JP47105442A external-priority patent/JPS5119992B2/ja
Priority claimed from JP47105440A external-priority patent/JPS5119990B2/ja
Application filed by Matsushita Electric Industrial Co Ltd filed Critical Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Publication of DE2307774A1 publication Critical patent/DE2307774A1/de
Publication of DE2307774B2 publication Critical patent/DE2307774B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2307774C3 publication Critical patent/DE2307774C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/40—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used characterised by the base backcoat, intermediate, or covering layers, e.g. for thermal transfer dye-donor or dye-receiver sheets; Heat, radiation filtering or absorbing means or layers; combined with other image registration layers or compositions; Special originals for reproduction by thermography
    • B41M5/42—Intermediate, backcoat, or covering layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/34—Multicolour thermography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/323—Organic colour formers, e.g. leuco dyes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/323—Organic colour formers, e.g. leuco dyes
    • B41M5/327—Organic colour formers, e.g. leuco dyes with a lactone or lactam ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/323—Organic colour formers, e.g. leuco dyes
    • B41M5/327—Organic colour formers, e.g. leuco dyes with a lactone or lactam ring
    • B41M5/3275—Fluoran compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/40—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used characterised by the base backcoat, intermediate, or covering layers, e.g. for thermal transfer dye-donor or dye-receiver sheets; Heat, radiation filtering or absorbing means or layers; combined with other image registration layers or compositions; Special originals for reproduction by thermography
    • B41M5/42—Intermediate, backcoat, or covering layers
    • B41M5/423—Intermediate, backcoat, or covering layers characterised by non-macromolecular compounds, e.g. waxes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/40—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used characterised by the base backcoat, intermediate, or covering layers, e.g. for thermal transfer dye-donor or dye-receiver sheets; Heat, radiation filtering or absorbing means or layers; combined with other image registration layers or compositions; Special originals for reproduction by thermography
    • B41M5/42—Intermediate, backcoat, or covering layers
    • B41M5/44—Intermediate, backcoat, or covering layers characterised by the macromolecular compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/913—Material designed to be responsive to temperature, light, moisture

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)

Description

das die Bedingung Q1 < Q2 <i Q1 erfüllt, wobei Q1 die zur Entwicklung der Farbe in der ersten Schicht erforderliche Wärmemenge, Q, die zur Entwicklung der Farbe in der unter der ersten Schicht liegenden zweiten Schicht erforderliche Wärmemenge und Q2 die zum Scmelzen der Zwischenschicht erforderliche Wärmemenge sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht C aus unzusammenhängenden Teilchen mindestens einer Verbindung aus der Gruppe Acetamid, Stearinsäureamie, Phthalsäuredinitril, m-Nitroanilin und /f-Naphthylamin in einem filmbildenden Bindemittel und/o<i r aus unzusammenhängenckn Teilchen einer phenolischen Verbindung oder einer organischen Säure in einem filmbildenden Bindemittel besteht und daß das Farbstoffverhältnis der ersten Schicht zur zweiten Schicht im Bereich von 1 : 5 bis I : 20 liegt.
2. Papier nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die erste und/oder die zweite Schicht zusätzlich als Sensibilisator mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Acetamid, Stearinsäureamid, Phthalsäuredinitril, m-Nitroanilin und /7-Naphthylamin enthält (enthalten).
Die Erfindung betrifft ein thermoempfindliches zweifarbiges Aufzeichnungspapier wie es in den Ansprüchen definiert ist.
Ein Aufzeichnungspapier dieser Art ist bereits in der DE-PS 22 28 581 vorgeschlagen worden. Die Zwischenschicht dieses älteren Vorschlages enthält einen Polyäther als Bleichmittel, das die Aufgabe hat, die in der ersten thermochromatischen Schicht zunächst gebildete Farbe unter bestimmten Temperaturbedingungen so zu bleichen, daß die Kontrastfarbe der zweiten thermochromatischen Schicht, die darunterliegt, zutage treten kann. Die Zwischenschicht bewirkt die Entfärbung der in der ersten Schicht ge* bildeten Farbe also auf rein chemischem Weg.
Trotz vieler Vorteile, die sich mit diesem Aufzcichnungspapicr erzielen lassen, ist es jedoch noch insofern verbesscrungsRihig, als im Laufe der Zeit an den gebleichten Stellen in der ersten Schicht RückRirbungcn eintreten, so daß die Aufzeichnung spürbar an Kontrast verliert.
Auch ist ein Aufzeichnungsmaterial neuerdings gebräuchlich, bei dem Kristallvioletilacton und eine phenolischc Verbindung in Form unzusammenhängender Teilchen in einer thermisch erweichenden Substanz, beispielsweise Polyvinylalkohol, dispergiert werden. Beim Erhitzen und Erweichen der Substanz zu Aufzeichnungszwecken reagieren beide Komponenten zu einem leuchtend kobaltblauen Farbton.
ίο Dieses System laßt eine erfolgversprechende Entwicklung auf dem Gebiet der thermocmpfindlichen Aufzeichnungsmatcrialien erwarten, steht jedoch bislang nur in Form eines einfarbig aufzeichnenden Materials zur Verfugung.
is Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein thermoempfindliches Aufzeichnungsmaterial zu schaffen, auf dem thermisch, insbesondere durch eine heizbare Schreibspitze, Aufzeichnungen in zwei scharf voneinander getrennten Kontrastfarben, wahlweise auch jeweils in nur einer dieser Farben, erfolgen können, wobei sich die zweifarbige Aurzeichnung insbesondere durch Lungzeitstabilität auszeichnen soll.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein thermoempfindliches zweifarbig aufzeichnendes Papier gemäß den Ansprüchen vorgeschlagen.
Die Erfindung schafft also ein Aufzeichnungspapier, das beispielsweise eine rote Farbe entwickelt, wenn es mit Hilfe einer thermischen Schreibfeder oder -spitze bei einer bestimmten Temperatur »beschrieben« wird, und das beispielsweise eine blaue Farbe entwickelt, wenn es mit Hilfe einer entsprechenden Spitze oder derselben Spitze bei einer höheren Temperatur beschrieben wird.
Die Erfindung ist im folgenden an Hand von Ausführungsbcispiclen in Verbindung mit den Zeichnungen näher beschrieben. Es zeigt
Fig. I im Querschnitt den prinzipiellen Aufbau des Aufzcichnungspapicrs der Erfandung,
Fig. 2A und 2B in graphischer Darstellung die Farbdichlc bzw. die »reflektierte optische Dichte« (R.O.B.) als Funktion der Linienbreite der Aufzeichnung,
F i g. 3, 4 und 5 die reflektierte optische Dichte als Funktion der Temperatur der Aufzeichnungsspitze und
Fig. 6A, 6B, 7Λ und 7Ii Diagramme der in Fi g. 2 gezeigten Art.
Das Aufzeichnungsmaterial der Erfindung besteht in der in Fig. 1 gezeigten Weise aus einer ersten farbbildcnden Schicht I, einer Zwischenschicht 3, einer zweiten, unter der ersten Schicht liegenden larbbildcndcn Schicht 2 und einem Trägerpapier 4. Die F i g. I zeigt weiterhin einen ersten farbcntwickelnden Farbstoff (Farbbildner) 1.1, ein erstes »farbcnlwickclndes Mittel« (Farbgcbcr) 1.2, einen ersten Sensibilisator 1.3, einen zweiten Farbbildner 2.1, welcher sich vom Farbbildner 1.1 bezüglich des Farbtons unterscheidet, einen zweiten Farbgcbcr 2.2,
Ao einen zweiten Sensibilisator 2..1 und eine kristalline organische Substanz .1.1.
Innerhalb der ersten farbbildcndcn Schicht wurden der Farbbildner 1.1 und der Farbgeber 1.2 unabhängig voneinander in einer bei Raumtemperatur
fts festen, thermisch erweichenden Substanz dispergiert. Wenn der Oberfläche des Aufzeichnungspapiers jedoch eine bestimmte Wärmemenge zugeführt wird, reagiert der Farbbildner mit dem Farbgeber, wobei sich die
erste Farbe entwickelt. In diesem Fall beschleunigt der Sensibilisator die Umsetzung des Farbbildners mit dem Farbgeber, so daß rasche Farbentwicklung erfolgt. In der zweiten farbbildenden Schicht 2 wurden der Farbbildner 2,1 und der Farbgeber 2,1 eben- falls unabhängig voneinander in einer bei Raumtemperatur festen, thermisch erweichenden Substanz dispcrgiert. Wenn jedoch der Oberfläche des Aufzeichnungspapiers eine weitere bestimmte Wärmemenge zugeführt wird, erfolgt eine Umsetzung des Farbbildners mit dem Farbgeber, wobei eine von der ersten Farbe bezüglich des Farbtons verschiedene Farbe entwickelt wird. In diesem Falle beschleunigt der Sensibilisator 23 die Reaktion des Farbbildners mit dem Farbgeber. Bei Zufuhr noch einer weiteren bestimmte« Wärmemenge zur Oberfläche des Aufzeichnungspapiers schmilzt ferner die in der Zwischenschicht enthaltene kristalline organische Substanz und verdünnt bzw. schwächt sowie verschiebt den Farbstoff, welcher die erste Farbe in der ersten Schicht entwickelt hat. Bei weiterer Wärmezufuhr verhindert die organische Substanz, daß sich der Farbstoff, welcher die zweite Farbe in der zweiten Schicht entwickelt hat, mit dem Farbstoff vermischt, welcher die erste Farbe in der ersten Schicht entwickelt hat.
Die vorgenannte erste und zweite farbbildcndc Schicht waren einzeln bereits als thermocmpfind-Iiche Aufzcichnungsmalcrialicn dieses Typs bekannt. Das Aufzeichnungspapicr ist so aufgebaut, daß die erste und die zweite Schicht bei einer durch Zufuhr der Wärmemenge Q3, zur Papieroberfläche erzielten Temperatur Farben entwickeln, daß jedoch der Farbstoff, welcher die Farbe in der ersten Schicht entwickelt hat, mit Hilfe der Zwischenschicht verdünnt bzw, abgeschwächt und verschoben sowie durch den für die Entwicklung der Farbe in der zweiten Schicht verantwortlichen Farbstoff umhüllt bzw. eingeschlossen wird. Dadurch wird der erste Farbstoff in einen solchen Zustand übergeführt, daß er ansehetncnd keine Farbe entwickelt hat; es wird somit lediglich die zweite Schicht sichtbar gemacht. Das Aufzeichnungspapier ist somit in der Lage, zwei deutliche und leuchtende Farben zu entwickeln.
Die jede der farbbildenden Schichten erreichende Wärmemenge hängt von der Temperatur der mit der Papicrobcrfliiehc in Berührung gebrachten, die Aufzeichnung besorgenden thermischen Schreibspitze, der Dauer des Kontaktes der thermischen Schreibspitze mit der PapicrofsirfläGhc und der Wiirmcicit- lahigkcit des Aufzeichnungspapiers von dessen Oberfläche zur jeweiligen Schtdtl ab. Wenn die thermische Schreibspitze beispielsweise von oben gegen die Oberfläche eines Aufzeichnungspapiers mil der in Fig. I gezeigten Bauweise gerührt wird, ist die der ersten farbbildenden Schicht I zugcfiihrlc Wärmemenge selbst dann größer als die die zweite farbbildcndc Schicht erreichende Wärmcmcngc, wenn die Temperatur der thermischen Schreibspitze und die Dauer ihres Kontaktes mit der Papicrobcrflächc definierte Werte aufweisen. In diesem PaIIe ist die erreichte Temperatur der ersten farbbildenden Schicht höher als jene der zweiten farbbildcndcn Schicht; die Farbcntwicklungstcmpcratur der ersten Schicht braucht daher nicht immer höher zu sein als jene der zweiten Schicht.
Es soll nun der O-rbbildungsmcchanismus des erfindungsgemäßcn Aufzeichnungspapiers näher erläutert werden.
Es ist bekannt, daß Leukofarbsloffbasen vom Triphenylmethantyp, beispielsweise Krisiallvioletilaeton, durch Umsetzung mit einer phenolischen Verbindung, wie Phenol oder Kresol, oder einer organischen Säure eine Farbe entwickeln; vgl. O. Fischer et al., »Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft«, Bd. 42 (1909), S. 2934/2935. Auch LeukofarbstolT-basen vom Fluorantyp besitzen die genannte Eigenschaft. Der Farbbildungsmechanismus der vorgenannten Reaktion soll darin bestehen, daß die cleklrcvnenanzichcndc Säure die Amin-Elcklronen der Lcukofarbstoffbase an sich zieht und die Base dadurch ionisiert. Im allgemeinen werden diese Art eines Farbbildners und Farbgehers als solche oder in Form von Lösungen miteinander vermischt oder in Berührung gebracht, wobei der Farbbildner infolge eines Elektronenübergangs eine Farbe entwickelt. Wenn die vorgenannten beiden Komponenten jedoch mit Hilfe eines Bindemittels einzeln in einer 5ür sie als Nicht-Lösungsmittel wirkenden Substanz dispcrgiert und anschließend miteinander kontaktiert werden, erfolgt keine Farbentwicklung. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die beiden Komponenten durch das Bindemittel voneinander getrennt werden, wodurch ihr Kontakt gehemmt wird. Wenn das Bindemittel, welches die beiden Komponenten voneinander getrennt hat. oder entweder der Farbbildner oder der Farbgeber schmilzt und dadurch eine Berührung der letzteren beiden Komponenten erfolgt, entwickelt sich eine Farbe.
Wenn einem Aufzeichnungspapicr, welches eine die vorgenannten thermocmpfindlichcn Substanzen enthaltende erste und zweite farbbildcndc Schicht aufweist, die Wärmemenge Q1 zugeführt wird, entwickelt die erste farbbildcndc Schicht im allgemeinen gemäß dem vorstehend beschriebenen Farbbildungsprinzip eine Farbe. Bei Zufuhr der Wärmemenge Q2 zum Aufzeichnungspapicr entwickelt die zweite farbbildcndc Schicht eine Farbe. Wenn sich jedoch der Ar.teil des Farbbildner in der ersten farbbildcndcn Schicht nicht wesentlich von jenem des Farbbildner in der zweiten farbbildcndcn Schicht unterscheidet und wenn zwischen diese beiden Schichten keine Zwischenschicht eingefügt wurde, vermisch! sich die in der ersten farbbildcndcn Schicht entwickelte Farbe mit der in der zweiten farbbildcndcn Schicht entwickelten Farbe. Dadurch wird es unmöglich, zwei leuchtende Farben zu erzeugen. Wenn das Aufzeichnungspapicr z. B. in einem Punktdrucker eingesetzt wird, bilden zwei zu entwickelnde Farben lediglich einen Schattcn-Licht-Effckt. Das Papier kann daher nicht als Zwcifarbcn-Aufzcichnungspapier verwendet wenden. Wenn jedoch der Anteil des Farbbildncrs in der ersten farbbildcndcn Schicht geringer id als jener des Farbbildners in der zweiten farftbildenden Schicht und wenn sich in der Zwischenschicht eine hitzcschmclzcndc kristalline organische Substanz befindet, ent wickel," die erste und die zweite farbbildcndc Schicht bei Zufuhr der Wärmemenge Q3 gleichzeitig jeweils eine Farbe. In diesem Fall schmilzt die in der Zwischenschicht vorliegende kristalline organische Substanz und verdünnt bzw. schwächt sowie verdrängt die in der ersten Schicht entwickelte erste Farbe, so daß da:. Aufzeichnungspapier zwei leuchtende Farben entwickeln kann. Wenn das Papier als dichromatischcs Aufzeichnungspapicr in einer mit hoher Leistung arbeitenden Aufzeichnungs- oder
Druckvorrichtung verwendet wird, isl es vorteilhaft, wenn die Dichte jeder entwickelten l'arbe bei einer !!crinufüuipcn Tempcraturdiffcrcn/ einen Maximalwert erreicht. Der Vorteil isl um so größer, je höher die CiröBe ;■ isl. Im Rahmen der vorliegenden l-lrlindiing isl die (iröHe ;■ durch die lormel
U), O1I : (7, 7,1
definiert, wobei /, die temperatur zur I melting einer maximalen Dichlc. 7, die leniperalur bei einem »Sehleier« von ι 0.1 sowie I), bzw /), da· I arh- dichlen (rellektierten Diehtenl hei den I emperaluren 7. b/w. /j betleulen. Je höher der Weil für isl. deslo kürzer isl die /tir Irrcicliung der maximalen Dichte erforderliehe /eil. Durch den Konlaki \<m I :irhhilflniT iiml I :irhi'i'hiT i-ntwii lci'll siih xemiilt dem auf der (irundlage /ur Ionisierung des I ;ii hhildners heruhenden I arhcntwicklimgsmccliamsiiHis eine farbe Hei der Herstellung des Aiifzeichnungspapiers unter Verwendung tier \orgenannten larher/eiigendcn Komponenten wenlen diese mn HiIIc eines Hindemillels \uneinander gelrenni. so d.ih die I arbcnlwicklimgsrcaklioti bei Kaiimlenipcraliir an ihrem Ablauf gehindert wird. Wenn dem \11I-/eiehnungspapier Warme zugeführt wird. i|iiellen die beiden Komponenlen oder wenlen aktiviert und beginnen miteinander /u reagieren. In diesem I alle erreicht die Dichte der entwickelten I arbe ihr Maximum, wenn sieh die heulen Kmnponenten vollständig miteinander vcnnischl haben Die I arbcnlwickliiii'jslcmpcralur (7,1 K-Iragt daher 'jewohnln.li ·)(· ( uml die lemperatur für die iiiaximaie Dichte 1/,, „,,1 |s() C. wahrend dei Wert für niedri'j lsi 1 m solches Aiif/eichniingspapiei ei j ibt bei seinei \ ei wendum.1 fur Kopier/wecke em I lalbloubild mil hoher (iiad.ition. Hc 1 Verwendung m einei I inieiulruck\onich-Iu ng oiler einsprechenden Maschine, welche mit einer bcsonilcrs hnhen < icschwmdigkcil bei neben wenlen mnLV weist das Aulzciehmnvjspapier icdoch voivul'sweise einen iiöiicicn »Veit iiii aiii V\ elin iiei Vx en für 1111 I alle eines dichiom.ttischcu \ulzen.hnuii'jspapiers nieilrig ist. wird d,i^ civcul'Ic HiId lernei mfol'je iler ihermischen Dilliisimi dei Schreibspiize verwischt. Das UiUI weist sdinil em etwas lleekiees Aussehen auf: eine I nlwieklmi■· von zwei leuehlenden farben kann nicht eilol en
(ieniaH der xorhcjeiulen I ilinilun. wild die < irölV des Nufzcichnuii'jspapici s d.uliiich eihi'hl. il:il.f man /iisal/licii zum I .iibhddner und I arbeebei eine dritte Substanz (Im Kalimen dei I ilmdiuiL' ,ils »Scnsibilis;itoi·· bezeichnet ι einführt, so d.iH das AuI-zeichnun'jspapier zwei leuchtende I arben entwickeln si kann. Der Sensibilisator ist eine kristalline organische Substanz mit einem scharfen Sehmelzpimkl Die I unklion des Sensibilisator besteht darm. ilaH ei beim thermischen Schmelzen den I arhbildner und oiicr den I arbgcber auflös! und these beiden ftc Komponenten dadurch rasch miteinander m Herüh-πιηυ brin-jt bzw. vermischt. Der Wert für vvtrd dcm-jcmäli erhöhl. Hei Vcrxxcndtiii-1 einer einen neci'jnelen Schmelzpunkt aufweisenden Substanz als Sensibilis;ilor kann ferner die leniperalur fesieekvjl werden, bei vieUher die l-arbenlwieklung einsetzt Der crtindungsücmäH vervveiiilete Sensibilisator ist als solcher thermisch schmelzbar I s ist daher unzweckmäßig, als Sensibilisalor eine Substanz zu verwenden, welcher bei der l.agertemperaUir des Aufzeichnungspapicrs schmilzt oder welche bei der üblichen l'arbentwickliingslcmpcratur der farbcrzeugenden Komponenlen nicht schmil/l. Der Sensibilisator weist somit vorzugsweise einen .Schmelzpunkt im Hereich von 70 bis 180 C auf
Im folgenden werden Heispiele für erlindungsgemiiH verwendete Materialien angeführt.
a) I arbbildnei
Als farbbildner können im allgemeinen l.eukobasen von I riphenvlniellianfarbslorren der allgemeinen I oimel I oder l.eukobasen von I luoranfarb- slofreii der allgemeinen I ormcl Il verwendet werden
( O
m denen K,. K, und K jeweils em W asscisiott- (niet I lalo-jen.ilom. eine llxilrowl . \nimo- oilet Silio-LTlippe odei einen \lkvl-. \rvl-. \lko\v- Monoalkvlanimo- oder Dialkv laniinoiest bedeuten ui\i.\ / ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt
Spezielle Heispiele füi die vocen.muten \eibinduii'.-en sind
I. VerbinduiiL'en der aligeniemen I orniel I
^.^-His-lp-dimclhvlammiiphcnvil-piitlialid.
3.3-His-lp-iliniellixlaminophenx I l-f'-ihmeihxl-
aminophlhalid.
3.3-His-lp-ilimclIn lamiiiophenx I)-f'-mtr·.'phihahd. 3.3-His-(p-dimcllixlaniinophcrixlMi-mi>no.ithvl-
aniinophtlialid.
^.^-His-lp-ilimelhxlammoplienvh-f'-chloi-
phthalid.
3.3-His-lp-tlimelhvlaminophenv il-d-atlioxv-
nlitlialid
i.3-His-(p-dimel!nlaminoplien\l!-f'-dia!lv. I-
aminophlhahd.
2. Verbindungen der allgemeinen Formel Il
.VDimcthylamino-o-mcthoxyfluoran,
7-Acetamino-3-dimethylaminofluoran.
i-Dimclhylamino-SJ-dimclhyinuoran,
3-i)irncthylarnino-5.7-dimethyllluoran.
3> Bis-//-methoxyäthoxy(luorah.
3,(i-nis-//-cyanäthoxy(liioran.
3. Andere Lactamverbindungcn
9-p-Nitroamino-3.6-(diäthylamino|-
9-xanthenoyl-6-benzoesäurelactam
(Rhodaminlactam).
9-p-Nitroamino-3.(i-bis-(dimethylammo)-9-thioxanlhenoyl-6-benzoesäurelaclam.
I>ie vorgenannten Farbsloff-Leukobasen eignen sich gut als Farbbildner. Sie sind in nichtpolaren «deι nahe/u nichtpolaren Lösungsmitteln, wie n-llexan. l.igroin. Benzol. Toluol oder Xylol sowie in Wasser kaum löslieh und können zu feinen Teilchen mit einer Korngröße von unterhalb IO ;i pulverisiert werden.
b| Farbgeber
Als Farblicher, welche mit den vorgenannten l-'arhhildnern (a) unter Farhsloffcnlwicklung reagieren, werden phenolische Verbindungen cider organische Säuren bevorzugt. Für die FarhstolTcnlwicklung ist es zweckmäßig, daß die Farbgeber bei Raumtemperatur fest sind und oberhalb 50 C" schmelzen oder in den gasförmigen Zustand übergehen.
c) Bindemittel
Wenn der vorgenannte Farbbildner und der Farbgeber lediglich in Wasser oder einem nichtpolarcn bzw. nahezu nichtpolaren organischen Lösungsmittel dispergicrl werden und die Dispersion auf einem Träger aufgebracht wird, erhält man eine Schicht, die nicht nur einen starken Schleier aufweist, sondern ίο auch abblättert und somit einen niedrigen Gebrauchswert besitzt. Man muß daher ein Bindemittel verwenden, welches dazu befähigt ist. die beiden Komponenten bei Raumtemperatur in Form unzusammcnhängender leuchen zu dispergieren und zu fixieren. Bei Hitzeanwendung erweicht oder schmilzt das Bindemittel, wodurch die Farbsloffbildung gefördert wird. Spezielle Beispiele für geeignete Bindemittel sind:
I. Wasserlösliche Bindemittel
Polyvinylalkohol. Polyacrylsäure. 1I vdroxyälhylcellulose. Polyacrylamid. Carboxymethylcellulose. Methoxyccllulose. Polyvinylpyrrolidon. Gelatine und Stärke sind bevorzugte Bindemittel, welche für Klebfähigkeit sorgen, wenn sie in Wasser gelöst werden oder in Wasser quellen.
2. In nichtpolaren oder nahezu nichtpolaren
organischen Lösungsmitteln lösliche Bindemittel
I. Phenolische Verbindungen
4-l'heny !phenol.
4-Hvdroxydipheiio
Beispiele für diesen Bindemitleltyp sind Naturkautschuk, synthetische Kautschuke. Chlorkautschuke. Alkydharze. Styrol Butadien-Copolymere und Polybulylmethacrylate. Diese Bindemittel dispergieren und fixieren die Farbbildner und Farbgeber bei Temperaturen unterhalb der thermischen Aufzeichnungstemperatur in Form unzusammenhängcnder Teilchen und bewirken gleichzeitig, daß diese Teilchen an den Trägern haften bleiben. Bevorzugt werden jene Bindemitlei, welche sich nicht leicht ver-
4-Hydroxybenzocsäuremel hy lesler.
,.-Naphthol.
4-llydroxyacelophenon.
4-lert.-Ocly !brenzcatechin.
2.2'-Dihydroxvdiphenol.
2.2-Methylenbis-(4-chlorphenol).
4.4'-lsopropylidendiphenol (Bisphenol A).
4.4 -1sopropyIidcnbis-(2-chlorphenol).
4.4-lsopropylidenbis-(2.6-dibromphenol).
4.4'-lsopropylidenbis-(2.6-dichlorphenol).
4.4'-lsopropylidenbis-(2-mcthylphenoI).
4.4'-sck.-lsobutyl!dendiphenol.
4.4'-Cyclohcxylidcndiphenol.
2.2'-Thiobis-(4.6-dichlorphcnol).
Hydrochinon.
Pyrogallol.
Phloroglucin und
Phloroglucincarobosäure.
2. Organische Säuren
p-. m- und o-Hydroxybenzocsäure. Borsäure. Weinsäure. Oxalsäure. Maleinsäure. Bernsteinsäure. Gallussäure. I-Hydroxy-2-naphlhcnsäurc und 2-Hydroxyp-loluylsäurc.
d) In die Zwischenschicht einbaubare
Sensibilisatoren und kristalline organische
Substanzen
Als Sensibilisatoren verwendet man farblose oder schwach gefärbte kristalline organische Verbindungen mit einem Schmelzpunkt von 70 bis 180 C. welche beim Schmelzen die Farbbildner und oder Farbgeber lösen. Eine solche Wirksamkeit besitzen organische Verbindungen mit Stickstoff in den Molekülen in Form von Amino- oder Nitrogruppen oder ähnlichen Resten. Ferner wurde gefunden, daß sich Acetamid, Stearinsäureamid, Phthalsäuredinitril, m-Nitroanilin und /f-Naphthylamin erfindungsgemäß am besten eignen.
Als in die Zwischenschicht einzubauende Substanzen können die vorgenannten phenolischen Verbindungen oder organischen Säuren dienen. Günstige Ergebnisse wurden erzielt, wenn diese Sub-
*5 stanzen gemeinsam mit den vorgenannten Sensibilisatoren eingesetzt werden.
Man kann zusätzlich Talk. Ton. Titandioxid. Zinkoxid oder Calciumoxid beiseben. um den Weißheits-
gräd Und die Dfuckflihigkeit des Aufzeichnungspapiers zu verbessern und um zu verhindern, daß das Papier an der thermischen Schreibspitze haften bleibt.
Die Brauchbarkeit des erfindungsgemäßen Aufzeichnungspapiers wurde nach der folgenden Methode geprüft:
Es ist für Vergleichs/wecke zweckmäßig, ein Bild, welches durch Ritzen eines thcrmoempfindlichen Aufzeichnungspapiers mit einer konstant auf eine bestimmte Temperatur einstellbaren Metallstempelspitze aufgezeichnet wurde, im Hinblick auf seine Farbdichte bzw. optische Dichte (nachstehend »O. D.« genannt) zu bewerten.
Bei der Prüfung des erfindungsgemäßen Aufzeichnungspapiers wurde die Aufzeichnung mit Hilfe eines stabförmigen Stempels aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Durchmesser der Spitze von IO mm, welcher im Inneren einen Heizabschnitt aufwies, und rrii t Hilf? einer thcrrniH'hcn Sch rc* b^1"*·! 7C ni't pirwm Siliciumwiderstand als Heizelement vorgenommen. Der O.D.-Wcrt wurde mit Hilfe eines automatischen Spiegeldcnsitometers und eines Mikrodensitomctcrs gemessen. Als Filter wurde ein Oelatinefilter verwendet.
Beispiel 1
Man vermischt 35 Gewichtsteile Rhodaminlactam als Farbbildner mit 200 Gewichtsieilcn einer 5gewichtsprozentigcn wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol und mahlt das erhaltene Gemisch mindestens 2 Stunden mit einer Kugelmühle mit einem Innenvolumen von 500 1. In der dabei erhaltenen Dispersion A hat sich der Farbbildner kaum gelöst, jedoch in Form feiner Teilchen einer Größe von weniger als einigen Mikrometern dispcrgiert.
Unabhängig davon vermischt man 35 Gcwichtsteilc p-Hydroxybcnzocsäurc als Farbgeber mit 200 Gewichtsteilen einer 5gewichtsprozentigcn wäßrigen Polyvinylalkohollösung und mahlt das Gemisch ebenfalls mindestens 2 Stunden in einer Kugelmühle. In der dabei erhaltenen Dispersion B hat sich der Farbgeber in Form feiner Teilchen einer Größe von weniger als einigen Mikrometern dispergicrt.
Außerdem vermischt man 35 Gewichtsteile Kristallviolettlacton als Farbbildner mit 200 Gewichtsteilen einer 5gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol und mahlt das erhaltene Gemisch mindestens 2 Stunden in einer Kugelmühle. Dabei erhält man die Dispersion C. Die Teilchengröße des Farbbildners nach der Dispergierung beträgt weniger als einige Mikrometer.
Ferner vermischt man 35 Gewichtsteile Bisphenol A mit 200 Gewichtsteilen einer 5gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol und mahlt das erhaltene Gemisch mindestens 2 Stunden in einer Kugelmühle. Dabei erhält man die Dispersion D. Das Bisphenol A besitzt nach der Dispergierung eine Teilchengröße von weniger als einigen Mikrometern.
Unabhängig davon vermischt man 50 Gewichtsteile Bisphenol A und 10 Gewichtsteile Stearinsäureamid mit 200 Gewichtsteilen einer 3gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol und mahit das erhaltene Gemisch mindestens 2 Stunden in einer Kugelmühle. Dabei erhält man die Dispersion E. Das Bisphenol A und das Stearinsäureamid besitzen nach dem Mahlen eine Teilchengröße von weniger als cinigon Mikrometern.
Ferner vermischt man 20 Gewichtsteile Stearinsäureamid mit 200 Gewichtsteilen einer 3gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol und mahlt das erhaltene Gemisch mindestens 2 Stunden in einer Kugelmühle. Dabei erhält man die Dispersion F. Die Teilchengröße des Stearinsäureamids nach dem Mahlen beträgt weniger als einige
ίο Mikrometer.
Anschließend vermischt man I Gewichtsteil der Dispersion A und 15 Gewichtsteile der Dispersion B mit Hilfe eines Homogeni.sicrungsmischers. In der gebildeten gemischten Dispersion haben sich der Farbbildner und der Farbgeber in Form feiner, durch den Polyvinylalkohol umhüllter bzw. eingeschlossener Teilchen dispergiert. F.s kann daher angenommen werden, daß kein direkter Kontakt /wischen den hi-iiicn Trilrhrn:irlrn i'rfnlwlo Die vnri>rn;innti· i'i·-
mischte Dispersion wird dann mit Hilfe eines Drahtbügels auf ein weißes Papier mit einem Flächengewicht von 60 g/m2 aufgetragen. Das Gewicht der aufgebrachten Dispersion nach der Lufttrocknung beträgt 4 g m2. Das derart beschichtete Papier wird kalandricrt. Anschließend bringt man die Dispersion E auf diese Oberfläche auf. Der Anteil der aufgetragenen Dispersion V. nach der Lufttrocknung beträgt 3 g/m2. Auf die derart erzeugte Schicht aus der Dispersion F. wird eine gemischte Dispersion aufgetragen, welche
.10 I Gewichtsteil der Dispersion C. 25 Gewichtsteile der Dispersion D und 15 Gewichtsteile der Dispersion F beinhaltet. Der Anteil der aufgebrachten gemischten Dispersion nach der Lufttrocknung beträgt 1 g m2. Man erhält auf diese Weise ein Aufzeichnungspapicr.
-15 Man setzt dieses Papier für eine Aufzeichnung ein. Zu diesem Zweck verwendet man eine Aufzeichnungsvorrichtung, welche so eingeregelt ist, daß dem Aufzeichnungspapier stets eine definierte Wärmemenge aus einem als Heizelement dienenden Siliciumhalbleiter zugeführt werden kann. Bei dieser Aufzeichnung wird bei einer Wärmemenge von 2 mJ (bei einer Aufzeichnungsgeschwindigkeit von 200 mm/sec) eine blaue Farbe und bei einer Wärmemenge von J.n mJ eine rote Farbe entwickelt. Man kann somit eine zweifarbige Aufzeichnung erzielen. Die Merkmale dieser Aufzeichnung sind aus Fig. 2A und 2B ersichtlich. Die Dichtewerte der beiden Farben werden mit Hilfe eines Mikrodensitometers gemessen. Bei der Bestimmung der Dichte der ersten Farbe (Fi g. 2A) wird die rote Komponente mit Hilfe eines Rotfilters, bei der Messung der Dichte der zweiten Farbe (F i g. 2B) die blaue Komponente mit Hilfe eines Blaufilters unsichtbar gemacht.
In Fig. 2A zeigt die ausgezogene Kurve 1 den Entwicklungszustand der blauen Farbe, die punktierte Kurve 2 jenen der roten Farbe zu diesem Zeitpunkt. In Fi g. 2 B veranschaulicht die ausgezogene Kurve 1 den Entwicklungszustand der roten Farbe (gemessen unter Verwendung des Blaufilters), die punktierte Kurve 2 jenen der blauen Farbe zum gleichen Zeitpunkt. Aus Fig. 2B geht hervor, daß die blaue Komponente bei der Entwicklung der zweiten Farbe (Rot) im wesentlichen gegen die beiden Seiten der Kurve verschoben und hinsichtlich ihrer Dichte abgeschwächt wurde.
Die Wirkung des erfindungsgemäß verwendeten Sensibilisators wird nachstehend an. Hand des Vergleichsbeispiels aufgezeigt.
Vergleichsbeispiel
Ein Oemisch aus den gemäß Beispiel I hergestellten Dispersionen C bzw. D (Mengenverhältnis ί:20) wird in einem Anteil von 4 g/m2 auf ein weißes Papier aufgetragen und anschließend ausreichend getrocknet, wodurch man ein Papier (a) erhält. Andererseits bringt man ein Gemisch aus den gemäß Beispiel I hergestellten Dispersionen C bzw. E (Mengenverhältnis 1:20) in einem Anteil von 4 g/m2 auf ein weißes Papier auf und trocknet es anschließend ausreichend, wodurch man ein Papier (b) erhall. Die auf diese Weise erzeugten Papiere (a) bzw. (b) werden getrennt mit Hilfe des vorgenannten Stempel-Farhentwicklungstcstgcrälcs bei einem Stcmpclkontakldruck von 4 kg/cm2 und einer Kontaktduuer von einer Sekunde auf das Farbcntwicklungsverhallcn iipnriifi l·' i ii 1 vpiot Hip r'rm»hni«:<;p In l·* i ι' λ
C-I"" C" - er· — -er-
stellt »a« die Faroentwicklungskurve des Papiers (a). »b« jene des I apiers (b) dar, in das Slearins.iureamid als Sensibilisator eingearbeitet wurde. Die Farbentwicklungskennwcrtc des Papiers (a) sind somit: T, = 105 C, Dmai = 1,05, ;· = 0.03. Die entsprechenden Kennwerte des Papiers (b) sind T1 = 85 C. Pm«* = '-0. ;· = 0,08. Diese Ergebnisse lassen erkennen, daß die Empfindlichkeit des Papiers durch den Sensibilisator erhöht wird. Der Wert ;■ steigt dadurch an. F i g. 3 zeigt, daß das den Sensibilisator enthaltende Papier (b) einen geringen Unterschied /wischen der Farbcntwicklungstcmpcratur und der Temperatur für die Erzielung einer maximalen Dichte besitzt sowie eine ausreichende Eignung als Aufzeichnungspapier für eine mit hoher Geschwindigkeit erfolgende Aufzeichnung besitzt. u
Das Papier (a) und das Papier (b). welches den Sensibilisator enthält, werden anschließend getrennt für eine Aufzeichnung eingesetzt. Zu diesem Zweck wird eine Druckvorrichtung mit einem Siliciumwiderstand (7 Punkte pro Zeile) verwendet. Mit Hilfe des den Sensibilisator enthaltenden Papiers (b) kann eine Aufzeichnung mit einer Geschwindigkeit von 95 Zeichen s unter Erzielung eines blaufreien Bildes durchgeführt werden. Das scnsibilisatorfreie Papier (a) liefert dagegen nur dann ein gleichwertiges Bild wie das Papier (b). wenn die Aufzeichnung mit einer Geschwindinkcit von 22 Zeichens durcrmeführt wird.
B c i s ρ i c I 2 ^0
Man stellt gemäß Beispiel 1 eine gemischte Dispersion her. welche 3-Dimethylamine-5,7-dimethylfluoran als Farbbildner und p-Hydroxybenzoesäure als Farbgeber enthält. Diese gemischte Dispersion bringt man in einem Anteil von 7 g/m2 auf ein weißes Papier mit einem Flächengewicht von 70 g/m2 auf und trocknet sie anschließend ausreichend, wodurch sich eine Schicht auf dem Papier bildet. Auf diese Schicht trägt man in einem Anteil von 3 g/m2 eine gemischte Dispersion auf, welche Bisphenol A und Phthalsäuredinitril enthält Durch ausreichendes Trocknen der Dispersion bildet sich eine Zwischenschicht, auf welche man in einem Anteil von 1 g/m2 eine gemischte Dispersion aufbringt, die Kristallvioiettlacton als Farbbildner und Bisphenol A als Farbgeber enthält. Nach ausreichendem Trocknen dieser Dispersion erhält man ein Aufzeichnungspapier (c). Dieses ist ein dichromatisches Aufzeichnungspapier mit einer ersten farbbildenden Schicht, welche durch Umsetzung von Kristallviolettlacton mil Bisphenol A eine blaue Farbe (Kobaltblau) entwickelt, und einer zweiten farbbildcndcn Schicht, welche durch Umsetzung von 3-Dimethylamino-5,7-dimethylfluoran mit p-Hydroxybenzoesäure eine rote Farbe entwickelt.
Andererseits erhält man in der vorstehend beschriebenen Weise, wobei man jedoch in die erste farhbildendc Schicht als Sensibilisator Stearinsäureamid (F. 109"C) und in die zweite farbbildende Schicht als Sensibilisator Phthalsäuredinitril (F. 141 C) einbaut, ein Aufzeichnungspapier (d).
Die Kennwerte der Aufzeichnungspapiere (c) und (d) sind aus der Tabelle I ersichtlich.
Tabelle I
Merkmale ΑιιΓ/cichnungN-
papier 		IcI Uli
Furhentwicklungs-
lemperatur. C		 erste Farbe
/weite Farbe		 95
125		 82
95
erste Farbe
zweite Farbe		 0,015
0,030		 0.050
0.070
D Λ*) erste Farbe
zweite Farbe		 0,30
1,05		 0.60
1.00
Für die Farbcnt-
wicklung mit Hilfe
einer thermischen
Schreibspitze erfor
derliche Encri'.ie,
mJ**)		 erste Farbe
/weite Farbe		 6
13		 S
8
■1 IVr Wer! /) der ersten Farbe entsprich! jener DtchK
ι .i;„ rv:,-!.·.. .1 ,...„:,— l-.u.. j...
Wer! I). I erreicht (die Dichten der ersten bzw. zweite! l-'arhe werden mit Hilfe des gemäß Beispiel I eingesetzten Rmlilterh/w Blauliltcrs gemessen).
**l Die "Energie« in Tabelle I stellt eine Energie pro Punkt !Anschlag) dar. welche erforderlich ist. wenn das jeweilige Auf/eichnungspapier für eine Aufzeichnung mit einer Geschwindigkeit von 45 Zeichen/s mit Hilfe einer thermischen Druckiorrichtung unter Verwendung einer Thermoschreihspit/e 17 Punkte pro Zcichenvertikale) verwendet wird
Die F i g. 4 bzw. 5 zeigen die Farbentwicklungskurven des Aufzeichnungspapiers (c) bzw. (d), die mit Hilfe des vorstehend beschriebenen Stempel-Farbentwicklungstestgeräts bei einem Kontaktdruck von 4 kg /cm2 und einer Kontaktdauer von einer Sekunde bei variierender Stempeltemperatur gemessen wurden. Sowohl in F i g. 4 als auch in F i g. 5 sind die erste Farbe (Blau) durch die Kurve 1, die zweite Farbe (Rot) durch die Kurve 2 dargestellt. Zur Messung der reflektierenden Dichten verwendet man ein Mikrodensitometer. Bei der Bestimmung der Dichte der ersten Farbe wird die rote Komponente mit Hilfe eines Rotfilters und Gelatinefilters, bei der Bestimmung der Dichte der zweiten Farbe die blaue Komponente mit Hilfe eines Biaufilters und Gelatinefiiters unsichtbar gemacht.
Die Fi g. 6A und 6 B bzw. 7A und 7 B zeigen die
Farbenlwicklungszustände pro Punkt i:n Falle der Aufzeichnungspapiere (c) bzw. (d), wenn diese Papiere jeweils mit Hilfe einer thermischen Druckvorrichtung unter Verwendung eines Siliciumwiderstandes (7 Punkte von jeweils 0,4 χ 0,4 mm2 pro Zeichenvertikale) als Schreibspitze für eine Aufzeichnung eingesetzt werden. In Fig. 6A bzw. 7A wird jeweils der Farbentwicklungszustand zum Zeitpunkt der Entwicklung der ersten Farbe in der ersten farbbildenden Schicht, in Fig. 6B bzw. 7B jeweils der Farbentwicklungszustand zum Zeitpunkt der Entwicklung der zweiten Farbe in der zweiten farbbildenden Schicht gezeigt. Die Kurve 1 veranschaulicht den Farbentwicklungszustand der blauen Komponente der ersten Farbe, die Kurve 2 den Farbentwicklungszustand der roten Komponenten der zweiten Farbe.
Man erkennt aus Fi g. 6 bzw. 7, daß der Farbentwicklungszustand des keine Sensibilisatoren enthaltenden Aufzeichnungspapiers (c) so beschaffen ist. daß sich zum Zeitpunkt der Farbentwicklung der ersten fcrbbildenden S'chicht eine blaue Farbe entwickelt, welche mit der zweiten Farbe (d. h. Rot) vermischt ist (F i g. 6A); zum Zeitpunkt der Farb entwicklung der zweiten farbbildenden Schicht ent wickelt sich dagegen eine rote Farbe, weiche beträchtlich mit der ersten Farbe (d. h. Blau) durchmischt ist (F ig. 6B). Der Farbentwicklungszustand des die Sensibilisatoren enthaltenden Aufzeichnungspapiers
ίο (d) ist dagegen so beschaffen, daß bei der Farbentwicklung jeder farbbildenden Schicht eine Farbe entsteht, welche nicht mit der anderen Komponenten durchmischt ist. Man kann daher eine leuchtende dichromatische Aufzeichnung erzielen. Diese Wir kung der Sensibilisatoren ist besonders ausgeprägt im Falle eines dichromatischen Aufzeichnungspapiers. Man kann eine deutliche Aufzeichnung dadurch erzielen, daß man den Unterschied zwischen den Schmelzpunkten der beiden in die einzelnen Schichten einzu- bauenden Sensibilisatoren groß wählt
Beispiel 3
Man stellt Sensibilisatoren enthaltende Aufzeichnungspapiere gemäß Beispiel 2 her, wobei man jedoch das Verhältnis der Farbbildnermcnge in der ersten farbbildenden Schicht zur Farbbildnermengc in der zweiten farbbildenden Schicht variiert. Diese Aufzcichnungspapiere werden im Hinblick auf ihre Kennwerte miteinander verglichen; die Ergebnisse sind aus
Tabelle Il
Tabelle Il ersichtlich. Der Anteil der Zwischenschicht beträgt 3 g/m2, während die Gesamtmenge der Komponenten der thermoempfindlichen Schichten 9 g/m2 ausmacht. Die Aufzeichnung wird gemäß Beispiel 2 durchgeführt; die zugeführte Energie beträgt 2 und 4 mJ. Die reflektierte Dichte wird gemäß Beispiel 2 JO gemessen.
Proben Nr.
F'arbstoflvcrhällnis Ziigcfiihrlc E-nergic J m.l 11.Schicht 2 SchichtI
Angeführte Energie 4 mJ
:l Dichlc der ersten
Farbe 		Flächcmnhaluncr-
hällnis der crslcn
Farbkoni poncnle
zur /weilen
Farbkoinponeiite*! 		Dichlc der /weilen
Farbe 		l-1ächcninhalls\cr-
lifillnis der crslcn
Fiirhkiinipuncnlc
/ur /weilen
!•"arhkomponcnlc*
I :4 0.95 95:5 0.65 75:25
1 :5 0.90 90: 10 0.84 50:50
3 :7 0.85 90:10 1.05 25:75
4 :IO 0.80 90:10 1.10 20:80
5 :I5 0.75 85:15 1.15 20:80
6 :20 0.70 80:20 1.15 15:85
7 :30 0.58 70:30 1.20 15:85
X 0.35 65:35 1.20 10:90
*l Das Flächeninhalfsverhällnis der ersten Farbkomponcnlc /ur /weilen l-'arbkomponcnlc isl das Verhältnis der durch die Dichlc kurve der ersten Farbe eingeschlossenen Fläche zu der durch die Dichlckiirvc der /weilen Farbe eingeschlossenen Fläche (vergleiche F i g. 71
Wenn bei diesem dichromatischen thermoempfindlichcn Papier die erste Farbe durch Zufuhr der Wärmemenge Q1 (2 mJ in diesem Beispiel) zur Papieroberfläche erziel! werden soll, wird auch die /.weite Farbe in einem bestimmten Ausmaß entwickelt. Die Dichte der ersten Farbe und das Verhältnis der ersten Farbkomponente zur zweiten Fafbkompo* ncntc müssen demgemäß innerhalb bestimmter Bereiche liegen, so daß die erste entwickelte Farbe visuell von der zweiten Farbe unterschieden werden kann, welche durch Zufuhr der Wärmemenge Q2 (4 m.l in diesem Beispiel) entwickelt wird. Davon ausgehend ist es vorteilhaft, wenn die Dichte der ersten Farbe mindestens 0,50 und das Flächcninhaltsverhältnis der ersten Farbkomponente zur zweiten l'arb- komponcntc mehr als 70:30 betrugen. Wenn ferne
ss eine Aufzeichnung der zweiten Farbe erzielt werdet soll, entwickelt sich notwendigerweise auch die ersti
Farbe. In diesem Falle ist es daher zweckmäßig
wenn das Flächeninhaltsverhältnis der ersten Färb komponente zur zweiten Farbkomponente kleiner al
30:70 ist. Wenn dieses Verhältnis höher ist um wenn das Aufzeichnungspapier in einen Punkt drucker eingesetzt wird, unterscheidet sich die zweit
Farbe von der ersten lediglich durch eine Art Licht Schalten-Effekt (Farbton und Helligkeit). Das Färb
bildncrverhältnis der ersten Schicht zur zweitei
Schicht soll somit im Bereich von I : 5 bis I : 2(
liegen.
B e i s ρ ί
Man stellt ein thermoempfindliches dichromatisches Aufzeichnungspapier her, welches eine erste Schicht mit 3-Djmethylamino-5,7-dimethylfluoran als Farbbildner, 4-Hydroxyacetophenon als Farbgeber und m-Nitroanilin als Sensibilisator, eine Zwischenschicht mit Bisphenol A und eine zweite Schicht mit 3,3-Bis-(p-dimethylaminopheny[)-6-aminophthaIid als Farb-
el 4
bildner und p-Hydroxybenzoesäure als Farbgeber aufweist. Dieses Papier wird mit Hilfe der vorgenannten Aufzeichnungsvorrichtung für eine Aufzeichnung verwendet. Dabei können bei einer zugeführten Energie von 1,8 mJ eine rote und bei einer zugeführten Energie von 2,8 mJ eine leuchtende blaue Farbe aufgezeichnet werden.
Beispiele 5 bis
Beispiel 1 wird wiederholt, wobei man jedoch den Aufbau der ersten Schicht, der Zwischenschicht und der zweiten Schicht variiert (vgl. Tabelle III). Man erhält dabei thermoempfindliche Zweifarben-Aufzeichnungspapiere. Die Gesamtmenge der die Schichten bildenden Komponenten beträgt 8 g/m2, wobei
der Anteil der Zwischenschicht 2,5 g/m2 ausmacht. Die auf diese Weise erzeugten Aufzeichnungspapiere werden für eine Aufzeichnung verwendet. Dabei arbeitet man mit derselben Aufzeichnungsvorrichtung wie im Beispiel 1. Die erzielten Aufzeichrungen besitzen die aus Tabelle III ersichtlichen Farben.
Tabelle III Aufbau der Aufbau der zweiten Farbstoff- Erste Encrcie. Zweite Enereie
Beispiel Aufbau der ersten Zwischenschicht Schicht vcrhiiltnis mJ mJ
Schicht 1i.-n-nicni
2. Schicht I		 1.6 3.0
Farbcntuicklung Farbentwicklung
Bisphenol A Rhodamin- 1:10 Farbe Farbe
5 Krislall- lactam
violettlacton Phthalsäure Phloroglucin- Blau Rot
Naphthol dinitril carbonsäure 1.5 3.0
Stearinsäure Stearinsäurc- Kristall- 1:7
6 Rhodamin- amid violcttlacton
lactam RoI Blau
Bisphenol A p-Hydroxy- 1.6 16
Acetamid benzoesäure
Bisphenol A Kristall- 1:8
7 Rhodamin- violeltlacton
lactam Stearinsäurc- Bisphenol A Rot Blau
Bisphenol A amid
(/-Naphlhyhimin 1.5 18
Slcarinsäiirc-
iimkl Salicylsäure Rhodamin- 1:10
8 Krislall- lactam
violcflkiclnn Hydrochinon Blau RoI
Acetamid /i-Naphlhylamin
4-Hydroxy- 1.6 18
diphcnol
Acetamid Bisphenol Λ Rhodamin- 1:8
9 16-BiS-(MnClIi- lactam
oxyälhoxy- Hydrochinon Gelb RoI
fhionm Acetamid (/•Niiphlhykiniin
Bisphenol A
Stearinsäurc-
amid Hierzu 7 BIaII Zeichnungen

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    I, Thermoempfindliches zweifarbiges Aufzeicbnungspapier, bestehend aus
    A. einer ersten thermochramatjschen Schicht aus einer Dispersion diskreter Teilchen einer Leukobase eines Farbstoffes vom Triphenylmethan- oder FIuoran-Typ und eines Phenols oder einer anderen organischen Säure in einem filmbildenden Bindemittel,
    B. einer zweiten thermochromatischen Schicht aus einer Dispersion diskreter Teilchen einer Leukobase eines Farbstoffs vom Triphenylmethan- oder F!uoran-Typ und eines Phenols oder einer anderen organischen Säure in einem filmbildenden Bindemittel, die unter Wärmeeinwirkung eine von der ersten Schicht verschiedene Farbe entwickelt, und
    C. einer zwischen der ersten Schicht A und der zweiten Schicht B eingefügten, schmelzbaren Zwischenschicht,
DE2307774A 1972-02-17 1973-02-16 Thermoempfindliches zweifarbiges Aufzeichnungspapier Expired DE2307774C3 (de)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP47017063A JPS5119989B2 (de) 1972-02-17 1972-02-17
JP47077219A JPS4934842A (de) 1972-07-31 1972-07-31
JP47105441A JPS5119991B2 (de) 1972-10-20 1972-10-20
JP47105442A JPS5119992B2 (de) 1972-10-20 1972-10-20
JP47105440A JPS5119990B2 (de) 1972-10-20 1972-10-20

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2307774A1 DE2307774A1 (de) 1973-08-23
DE2307774B2 DE2307774B2 (de) 1976-01-15
DE2307774C3 true DE2307774C3 (de) 1981-06-11

Family

ID=27519885

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2307774A Expired DE2307774C3 (de) 1972-02-17 1973-02-16 Thermoempfindliches zweifarbiges Aufzeichnungspapier

Country Status (7)

Country Link
US (1) US3895173A (de)
AU (1) AU460361B2 (de)
CA (1) CA987103A (de)
DE (1) DE2307774C3 (de)
FR (1) FR2172386B1 (de)
GB (1) GB1409831A (de)
NL (1) NL153479B (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2435871A1 (de) * 1973-07-27 1975-03-13 Olivetti & Co Spa Temperaturempfindliches aufzeichnungsmaterial zur verwendung in thermographischen aufzeichnungs- und wiedergabesystemen

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4062567A (en) * 1974-05-03 1977-12-13 Moore Business Forms, Inc. Dual system carbonless paper
FR2293727A1 (fr) * 1974-12-03 1976-07-02 Cellophane Sa Nouveau materiau d'enregistrement
US4032690A (en) * 1975-01-24 1977-06-28 Mitsubishi Paper Mills, Ltd. Thermosensitive recording material
USRE30116E (en) * 1975-03-24 1979-10-16 Moore Business Forms, Inc. Carbonless manifold business forms
US3981523A (en) * 1975-03-24 1976-09-21 Moore Business Forms, Inc. Carbonless manifold business forms
US4477676A (en) * 1976-01-22 1984-10-16 The Hilton-Davis Chemical Co. 4-(3-Indolyl)-2,3-dichloro-4-oxo-2-butenoic acids
JPS5951587B2 (ja) * 1976-05-19 1984-12-14 富士写真フイルム株式会社 サ−モクロミズム材料
US4097288A (en) * 1977-02-25 1978-06-27 Lawton William R Heat sensitive recording composition containing a complexed phenolics and a spiropyran or leuco lactone
US4567019A (en) * 1977-05-11 1986-01-28 Graphic Controls Corporation Color reversing compositions
US4151748A (en) * 1977-12-15 1979-05-01 Ncr Corporation Two color thermally sensitive record material system
JPS6043318B2 (ja) * 1978-07-18 1985-09-27 富士写真フイルム株式会社 感熱記録紙
JPS5527253A (en) * 1978-08-18 1980-02-27 Fuji Photo Film Co Ltd Heat sensitizing recording sheet
JPS5581194A (en) * 1978-12-14 1980-06-18 Ricoh Co Ltd Polychromic heat sensitive recording material
US4525428A (en) * 1983-01-25 1985-06-25 Mitsubishi Paper Mills, Ltd. Process for producing multicolor heat-transfer recording paper
US4599630A (en) * 1983-11-15 1986-07-08 Ricoh Company, Ltd. Two-color thermosensitive recording material
JPH0755582B2 (ja) * 1984-07-27 1995-06-14 株式会社リコー 二色感熱記録型ラベル
US5804528A (en) * 1995-11-20 1998-09-08 Oji Paper Co., Ltd. Thermosensitive recording material with a high fog resistance
DE69804062T2 (de) * 1997-08-19 2002-11-28 Jujo Paper Co Ltd Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmedium des spontan farbenverändernden Typs
US6579828B1 (en) * 1999-10-15 2003-06-17 Nippon Paper Industries Co. Ltd Multi chromatic thermally sensitive recording medium
US7791626B2 (en) * 2001-05-30 2010-09-07 Zink Imaging, Inc. Print head pulsing techniques for multicolor printers
US8377844B2 (en) * 2001-05-30 2013-02-19 Zink Imaging, Inc. Thermally-insulating layers and direct thermal imaging members containing same
US7388686B2 (en) * 2003-02-25 2008-06-17 Zink Imaging, Llc Image stitching for a multi-head printer
US6801233B2 (en) 2001-05-30 2004-10-05 Polaroid Corporation Thermal imaging system
US7830405B2 (en) 2005-06-23 2010-11-09 Zink Imaging, Inc. Print head pulsing techniques for multicolor printers
US20030176281A1 (en) * 2002-03-13 2003-09-18 Hultgren Bror O. Choice of chromophores in two color imaging systems
JP5954186B2 (ja) 2013-01-10 2016-07-20 王子ホールディングス株式会社 多色感熱記録材料及びその多色感熱記録材料の発色方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE632833A (de) * 1962-06-29
US3432327A (en) * 1964-03-13 1969-03-11 Pilot Pen Co Ltd Pressure sensitive copying sheet and the production thereof
US3427180A (en) * 1965-03-31 1969-02-11 Ncr Co Pressure-sensitive record system and compositions
GB1292163A (en) * 1969-02-19 1972-10-11 Mita Industrial Co Ltd Disazo-type multicolor reproduction
US3661586A (en) * 1970-02-20 1972-05-09 Bell & Howell Co Lead iodine film

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2435871A1 (de) * 1973-07-27 1975-03-13 Olivetti & Co Spa Temperaturempfindliches aufzeichnungsmaterial zur verwendung in thermographischen aufzeichnungs- und wiedergabesystemen

Also Published As

Publication number Publication date
DE2307774A1 (de) 1973-08-23
AU460361B2 (en) 1975-04-24
US3895173A (en) 1975-07-15
FR2172386A1 (de) 1973-09-28
NL153479B (nl) 1977-06-15
NL7302182A (de) 1973-08-21
FR2172386B1 (de) 1974-02-01
DE2307774B2 (de) 1976-01-15
AU5214573A (en) 1974-09-19
CA987103A (en) 1976-04-13
GB1409831A (en) 1975-10-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2307774C3 (de) Thermoempfindliches zweifarbiges Aufzeichnungspapier
DE2834711C2 (de) Chromogene Fluorane und diese Verbindungen enthaltende Farbentwicklerzusammensetzungen für druck- oder wärmeempfindliche Kopiermaterialien
DE2228581C3 (de) Hitzeempfindliches Zweifarben-Aufzeichnungsmaterial
DE1275550B (de) Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial
CH616884A5 (de)
DE2729143A1 (de) Verfahren zur herstellung eines druckempfindlichen kopierpapieres
DE3047845A1 (de) Waermeempfindliche aufzeichnungsblaetter oder -bahnen
DE2152763A1 (de) Aufzeichnungsbogen und hierfür geeigneter Farbentwickler
DE2147585C3 (de) Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial und Farbenrwicklerbeschichtungsmasse hierfür
DE3438083C2 (de)
DE2820462C3 (de) Selbstaufzeichnendes druckempfindliches Papier
DE2839512A1 (de) Druckempfindliches kopier- bzw. registriersystem
DE1421395A1 (de) UEberzuege und Abdruckverfahren unter Verwendung von Phenolen und von gefaerbten Produkten derselben
DE2438250A1 (de) Verfahren zur desensibilisierung
DE3706491C2 (de)
DE2252901A1 (de) Aufzeichnungsbogen
DE2513468C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Farbentwicklers
DE3033171A1 (de) Aufzeichnungstraeger
DE2856331A1 (de) Aufzeichnungsmaterial
DE3021782C2 (de)
DE2701061A1 (de) Aufzeichnungsbahn
DE2152765C3 (de) Farbentwickler und diesen enthaltender Aufzeichnungsbogen
DE2112380A1 (de) Vervielfaeltigungsmaterial zur Herstellung von Kopien,enthaltend ein unsichtbares Bild,sowie Mittel zur Entwicklung des unsichtbaren Bildes
DE3024020C2 (de) Verwendung von 1-Isopropylphenyl-2-phenyläthan als Lösungsmittel für Farbbildner
DE3015655A1 (de) Fluoranverbindungen, verfahren zu deren herstellung und deren anwendung in aufzeichnungsboegen

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)