DE2307774A1

DE2307774A1 - Dichromatisches thermoempfindliches aufzeichnungspapier

Info

Publication number: DE2307774A1
Application number: DE19732307774
Authority: DE
Inventors: Kinichi Adachi
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1972-02-17
Filing date: 1973-02-16
Publication date: 1973-08-23
Also published as: FR2172386A1; GB1409831A; FR2172386B1; US3895173A; NL7302182A; AU460361B2; CA987103A; AU5214573A; DE2307774C3; DE2307774B2; NL153479B

Description

MATSUSHITA ELECTRIC INDUSTRIAL CO. LTD., Osaka / Japan Dichromatisehes thermoempfindliches Aufzeichnungspapier

Die vorliegende Erfindung betrifft ein dichromatisches thermoempfindliches Papier, welches in Informations-Aufzeichnungsvorrichtungen, wie FaksimiLe-AufZeichnungsgeräten (Bildfunk), Fernschreibern oder elektronischen Rechenmaschinen, sowie für verschiedene Meßvorrichtungen und Kopiermaschinen, eingesetzt werden kann.

Bisher wurden für die vorgenannten Zwecke als Aufzeichnungsmaterialien beispielsweise herkömmliche photographische, elektrophotographische, elektrostatische oder elektrolytische Aufzeichnungspapiere und Diazoaufzeichnungspapiere verwendet. Alle diese Aufzeichnungspapiere besitzen jedoch die Nachteile, daß in der Bilderzeugungsstufe Pigmentfarbstoffe bzw. Toner, Entwickler, Fixiermittel und sonstige Chemikalien benötigt werden. In den derzeit verwendeten Aufzeichnungsmaschinen werden ferner Tinten bzw. Farben eingesetzt. Dies bringt beim Gebrauch die Nachteile mit sich, daß die Aufzeichnungs-

30983W09U

papiere durch die Tinten bzw. Farben verschmutzt oder daß farbführende Kanäle von Schreibfedern durch infolge der Verdampfung der Tintenlösungsmittel gebildete Feststoffe rerstopft werden. Die aufzuzeichnenden Schriftzeichen können aus diesem Grunde undeutlich ausfallen oder in extremen Fällen überhaupt nicht aufgezeichnet werden. Zur Überwindung der vorgenannten Nachteile wurden hauptsächlich druckempfindliche Papiere eingesetzt. Die Verwendung dieser Aufzeichnungspapiere beschränkt sich derzeit auf Kopierund Fernschreibbapiere, welche anstelle von Kohlepapieren zum Einsatz gelangen.

Es wurden bereits zahlreiche thermoempfindliche Aufzeichnungsmaterialien entwickelt. Von diesen Materialien sind folgende bereits zum praktischen Einsatz gelangt bzw. für einen derartigen Einsatz in naher Zukunft vorgesehen:

1) Ein the nnoempfindliches Aufzeichnungspapier, das durch Aufbringen von Kohlenstoff (Kuß) oder eines entsprechenden pulverförmigen Pigments oder Farbstoffes auf einen Träger und anschließendes Aufbringen einer weißen, opaken, in der Hitze schmelzbaren Substanz auf die erhaltene Pigment- oder Farbstoffpulverschicht hergestellt wird. Bei diesem Aufzeichnungspapier wird die schmelzbare Substanz auf die Oberfläche mit einem thermischen Schreibstift geritzt, um die darunter befindliche Farbschicht freizulegen bzw. sichtbar zu machen. Dieses Aufzeichnungsmaterial besitzt jedoch die Nachteile, daß Ausschußmaterial anfällt und daß eine mehrfarbige Aufzeichnung nicht möglich ist.

309834/0048

2) Ein Aufzeichnungsmaterial, bei welchem eine Farbe durch Bildung einer Komplexverbindung eines Elektronendonators mit einem Elektronenakzeptor entwickelt wird. Bei diesem Aufzeichnungsmaterial werden beispielsweise Eisen (III)-stearat und Pyrogallol unabhängig voneinander in einem Bindemittel dispergiert. Das Bindemittel wird durch Hitze zum Erweichen gebracht, was zur Folge hat, daß sich die beiden Verbindungen zu einer sichtbaren Komplexverbindung umsetzen. Dabei entwickelt sich ein dunkelbrauner Farbton.

3) Ein Aufzeichnungsmaterial, bei dem Kristallviolettlacton und eine phenolische Verbindung in Form unzusammenhängender Teilchen in einer thermisch erweichenden Substanz, wie Polyvinylalkohol, dispergiert werden und die genannte i Substanz durch Hitze zum Erweichen gebracht wird, um eine j Aufzeichnung zu erzeugen. Der dabei erzielte Farbton ist , ein leuchtendes Kobaltblau. Obwohl dieses Material eine erfolgversprechende Entwicklung auf dem Gebiet der thermoempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien erwarten läßt, bleibt das Problem ungelöst, wie zwei-oder mehrfarbige Aufzeichnungen zu erzielen sind.

Ein Aufzeicnnungsmaterial für Informations-Aufzeichnungsvorrichtungen muß, wie erwähnt, ein deutliches Bild ; liefern und in einer einfach zu bedienenden und instandzu- ! haltenden Aufzeichnungsmaschine einsetzbar sein. In dieser ■ Hinsicht ist das vorstehende beschriebene thermoempfindlicho Aufzeichnungsmaterial (3) bevorzugt anwendbar, da es durch I einfaches Erhitzen mit Hilfe einer thermischen Schreibfeder bzw. -spitze ein deutliches Bild liefert. Mit dem gesellschaftlichen Fortschritt hat sich jedoch die benötigte Informationsdichte erhöht, und es besteht somit ein großer

-4- 309834/0948

Bedarf an einem zwei- oder mehrfarbige Aufzeichnungen gewährleistenden thermoempfindlichen Aufzeichnungsmaterial.

Die vorliegende Erfindung stellt ein dichromatisches thermoempfindliches Papier zur Verfügung, welches nicht die Nachteile thennoempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien des vorgenannten Typs aufweist und welches die erwähnten Anforderungen erfüllt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Aufzeichnungspapier, welches beispielsweise eine rote Farbe entwickelt, wenn es mit Hilfe einer thermischen Schreibfeder oder -spitze bei einer bestimmten Temperatur geritzt wird, und welches beispielsweise eine blaue Farbe entwickelt, wenn es mit Hilfe einer thermischen Schreibspitze bei einer höheren Temperatur ; geritzt wird.

Was die beigefügten Zeichnungen betrifft, zeigt Fig. 1 den grundlegenden Aufbau des erfindungsgemäßen Aufzeichnungspapiers. Fig.. 2A und 2B veramschaulichen die Beziehung zwischen der Farbdichte bzw. der "reflektierten optischen Dichte" (&.O.D.) und der Breite der Linien des erfindungsgemäß erzeugten Bildes. Die Fig. 3, 4 und 5 zeigen die Beziehung zwischen der Temperatur des Aufzeichnungsste,mpels und der Farbdichte (fi.O.D.) des erhaltenen Bildes. Die Fig. 6A und 6B sowie 7A und 7B veranschaulichen die Beziehung zwischen der Farbdichte (ß.O.D.) und der Breite der Linien des erzeugten Bildes.

Das thermoempfindliche Aufzeichnungspapier der Erfindung soll nun im Hinblick auf Fig. 1 genauer beschrieben
werden.

Gemäß Fig. 1 besteht das Aufzeichnungspapier aus einer ersten farbbildenden Schicht 1, einer Zwischenschicht 3, einer zweiten farbbildenden Schicht 2 und einem Basis- bzw. Trägerpapier 4. Ferner zeigt Fig. 1 einen ersten farbentwicketln-

3098 34/0949

den Farbstoff (Farbbildner) 1,1 ein erstes "farbentwickelndes Mittel" (Farbgeber) 1.2, einen ersten Sensibilisator 2.1, einen zweiten Farbbildener 2.1, welcher sich vom Farbbildner 1.1 bezüglich des Farbtons unterscheidet, einen zweiten Farbgeber 2.2, einen zweiten Sensibilisator 2.3 und eine kristalline organische Substanz 3.1.

Innerhalb der ersten farbbildenden Schicht wurden der Farbbildner 1.1 und der Farbgeber 1.2 inabhängig voneinander in einer bei Raumtemperatur festen, thermisch erweichenden Substanz dispergiert, Wenn der Oberfläche des Aufzeichnungspapiers jedoch eine bestimmte Wärmemenge zugeführt wird, reagiert der Farbbildner mit dem Farbgeber, wobei sich die erste Farbe entwickelt. In diesem Fall beschleunigt der Sensibili-j sator die Umsetzung des Farbbildners mit dem Farbgeber, ; so daß rasche Farbentwicklung erfolgt. In der zweiten färb- j bildenden Schicht 2 wurden der Farbbildner 2.1 und der Farbgeber 2.1 ebenfalls unabhängig voneinander in einer bei Raumtemperatur festen, thermisch erweichenden Substanz dispergiert. Wenn jedoch der Oberfläche des Aufzeichnungspapier^ eine weitere bestimmte Wärmemenge zugeführt wird, erfolgt pine Umsetzung des Farbbildners mit dem Farbgeber, wobei eine von der ersten Farbe bezüglich des Farbtons verschiedene Farbe entwickelt wird. In diesem Falle beschleunigt der Sensibilisator 2.3 die Reaktion des Farbbildners mit dem Farbgeber. Bei Zufuhr noch einer weiteren bestimmten Wärmemenge zur Oberfläche des Aufzeichnungepapiers schmilzt ferner die in der Zwischenschicht enthaltene kristalline organische Substanz und verdünnt bzw. schwächt sowie verschiebt den Farbstoff, welcher die erste Farbe in der ersten Schicht| entwickelt hat. Bei weiterer Wärmezufuhr verhindert die or- , ganische Substanz, daß sich der Farbstoff, welcher die zweite Farbe in der zweiten Schicht entwickelt hat, mit dem Färb-

stoff vermischt, welcher die erste Farbe in der ersten Schiebt entwickelt hat. _ _ _ -6-_

30983^/094 8

Die vorgenannte erste und zweite farbbildende Schicht waren einzeln bereits als thermoempfindliche Aufzeichnungsmaterialien dieses Typs bekannt. Das charakteristische Merkmal des erfindungsgemäßen Aufzeichnungspapiers besteht jedoch darin, daß die erste Schicht, die Zwischenschicht und die zweite Schicht derart kombiniert sind, daß unter den der Oberfläche des Aufzeichnungspapiers zugeführten Wärmemengen die für die Farbentwicklung der ersten farbbildenden Schicht erforderliche Wärmemenge (nachstehend bezeichnet als "Wärmemenge Q.J"), die zum Schmelzen der Zwischenschicht benötigte Wärmemenge (nachstehend bezeichnet als "Wärmemenge Qp") und die für die Farbentwicklung der zweiten farbbildenden Schicht erforderliche Wärmenge (nachstehend bezeichnet als "Wärmemenge Qz") die Ungleichheit Q-^ < Q2 =. Q3 erfüllen. Das Aufzeichnungspapier ist erfindungsgemäß ferner so aufgebaut, daß die erste und die zweite Schicht bei einer durch Zufuhr der Wärmemenge Qz zur Papieroberfläche erzielten Temperatur Farben entwickeln, daß jedoch der Farbstoff, welcher die : Farbe in der ersten Schicht entwickelt hat, mit Hilfe der Zwischenschicht verdünnt bzw. abgeschwächt und verschoben sowie durch den für die Entwicklung der Farbe in der zweiten Schicht verantwortlichen Farbstoff umhüllt bzw. eingeschlossen wird. Dadurch wird der erste Farbstoff in einen solchen Zustand übergeführt, daß er anscheinend keine Farbe entwickelt hat; es wird somit lediglich die zweite Schicht sichtbar gemacht. Das Aufzeichnungspapier ist . somit in der Lage, zwei deutliche und leuchtende Farben zu entwickeln.

Die jeder der farbbildenden Schichten erreichende Wärmemenge hängt ron der Temperatur der mit der Paperoberflache in Berührung gebrachten, die Aufzeichnung besorgenden thermischen Schreibspitze, der Dauer des Kontaktes der thermischen Schreibspitze mit der Papieroberfläche und der Wärmeleitfähigkeit des Aufzeichnungspapiers von dessen Oberfläche zur

309634/0948

jeweiligen Schicht ab. Wenn die thermische Schreibspitze ; beispielsweise von oben gegen die Oberfläche eines Aufzeich- : nungspapiers mit der in Fig. 1 gezeigten Bauweise geführt ; wird, ist die der ersten farbbildenden Schicht 1 zugeführte , Wärmemenge selbst dann größer oIs die die zweite farbbildende ! Schicht erreichende Wärmemenge, wenn die Temperatur der thermischen Schreibspitze und die Dauer ihres Kontaktes mit der Papieroberfläche definierte Werte aufweisen. In diesem Falle 1 ist die erreichte Temperatur der ersten farbbildenden Schicht ι höher als jene der zweiten farbbildenden Schicht; die Färb- j

entwicklungstemperatür der ersten Schicht braucht daher nicht immer höher zu sein als jene der zweiten Schicht.

Es soll nun der Farbbildungsmechanismus des erfindungsgemäßen Aufzeichnungspapiers näher erläutert werden.

Es ist bekannt, daß Leukofarbstoffbasen vom Triphenylmethantyp, beispielsweise Kristallviolettlacton, durch Umsetzung mit einer phenolischen Verbindung, wie Phenol oder Kresol, oder einer organischen Säure eine Farbe entwickeln ; vgl. 0. Fischer et al., "Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft", Band 42 (1909), Seiten 2934/2935. Auch Leukofarbstoffbasen vom Fluorantyp besitzen die genannte Eigenschaft. Der Farbbildungsmechanismus der vorgenannten Reaktion soll darin bestehen, daß die elektronenanziehende Säure die Amin-Elektronen der Leukofarbstoffbase an sich zieht und die Base dadurch ionisiert. Im allgemeinen werden diese Art eines Farbbildners und Farbgebers als solche oder in Form von Lösungen miteinander vermischt oder in Berührung gebracht, wobei der Farbbildner infolge eines Elektronenübergangs eine Farbe entwickelt. Wenn die vorgenannten beiden Komponenten jedoch mit Hilfe eines Bindemittels einzeln in einer für sie ala Nicht-Lösungsmittel wirkenden Substanz dispergiert und anschließend miteinander kontaktiert werden, erfolgt keine Farbentwicklung. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die J>eiden Komponenten durch das- Bindemittel v^at-iaande?--

309834/0Π8 _₈_

getrennt werden, wodurch ihr Kontakt gehemmt wird. Wenn das Bindemittel, welches die beiden Komponenten voneinander getrennt hat, oder entweder der Farbbildener oder der Farbgeber schmilzt und dadurch eine Berührung der letzteren beiden Komponenten erfolgt, entwickelt sich eine Farbe.

Wenn einem Aufzeichnungspapier, welches eine die j vorgenannten thermoempfindlichen Substanzen enthaltende erste j und zweite farbbildende Schicht aufweist, die Wärmemenge Q., zugeführt wird, entwickelt die erste farbbildende Schicht j im allgemeinen gemäß dem vorstehend beschriebenen Farbbil- ^l \ dungsprinzip eine Farbe. Bei Zufuhr der Wärmemenge Qp ζμΐη Aufzeichnungspapier entwickelt die zweite farbbildende Schicht j j eine Farbe. Wenn sich jedoch der Anteil des Farbbildners j in der ersten farbbildenden Schicht nicht wesentlich von j jenem des Farbbildners in der zweiten farbbildenden Schicht unterscheidet und wenn zwischen diese beiden Schichten keine Zwischenschicht eingefügt wurde, vermischt sich die in der ersten farbbildenden Schicht entwickelte Farbe mit der in der zweiten farbbildenden Schicht entwickelten Farbe. Dadurch wird es unmöglich, zwei leuchtende Farben zu erzeugen. Wenn das Aufzeichnungspapier zum Beispiel in einem Punktdrucker eingesetzt wird, bilden zwei zu entwickelnde Farben lediglich .einen Schatten-Licht-Effekt. Das Papier kann daher nicht als Zweifarben-Aufzeichnungspapier verwendet werden. Wenn jedoch der Anteil des Farbbildners in der ersten farbbildenden Schicht geringer ist als jener des Farbbildners in der zweiten farbbildenden Schicht und wenn sich in der Zwischenschicht eine hitzeschmelzende kristalline organische Substanz befindet, entwickeln die erste und die zweite farbbildende Schicht bei Zufuhr der Wärmemenge Qz gleichzeitig jeweils eine Farbe. In diesem Falle schmilzt die in der Zwischenschicht vorliegende kristalline organische Substanz

-9-309834/0946

und verdünnt bzw. schwächt sowie verdrängt die in der ersten Schicht entwickelte erste Farbe, so daß das Aufzeichnungspapier zwei leuchtende Farben entwickeln kann. Wenn das Papier als dichromatisches Aufzeichnungspapier in einer mit hoher Leistung arbeitenden Aufzeichnungs- oder Druckvorrichtung verwendet wird, ist es vorteilhaft, wenn die Dichte jeder entwickelten Farbe bei einer geringfügigen Tempera turdifferenz einen Maximalwert erreicht. Der Vorteil ist umso größer, je höher die Größe j( ist. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist die Größe ^ durch die Formel

definiert, wobei T₂ die Temperatur zur Erzielung einer maximalen Dichte, T^ die Temperatur bei einem "Schleier" von +0,1 sowie D₂ bzw. D^ die Farbdichten (reflektierten Dichten)! bei den Temperaturen T₂ bzw. T^ bedeuten. Je höher der Wert für K ist, desto kürzer ist die zur Erreichung der maximalen Dichte erforderliche Zeit. Durch den Kontakt von Farbbildner und Farbgeber entwickelt sich gemäß dem auf der Grundlage < zur Ionisierung des Farbbbildners beruhenden Farbentwicklungsr

mechanismus eine Farbe. Bei der Herstellung des .Aufzeichnungstpapiers unter Verwendung der vorgenannten farberzeugenden · Komponenten werden diese mit Hilfe eines Bindemittels von- | einander getrennt, so daß die Farbentwicklungsreaktion [ bei Raumtemperatur an ihrem Ablauf gehindert wird. Wenn dem Aufzeichnungspapier Wärme zugeführt wird, quellen die beiden Komponenten oder werden aktiviert und beginnen miteinander zu reagieren. In diesem Falle erreicht d ie Dichte der entwickelten Farbe ihr Maximum, wenn sich die beiden Komponenten vollständig miteinander vermischt haben. Die Farbentwicklungs-

-10-

309834/0948

- ίο -

temperatur (T ) beträgt daher gewöhnlich 9O⁰G und die Temperatur für die maximale Dichte(T^ _max) 15O⁰C, während der Wert für Jj niedrig ist. Ein solches Aufzeichnungspapier ergibt bei seiner Verwendung für Kopierzwecke ein Halbtonbild mit hoher Gradation. Bei Verwendung in einer Liniendruckvorrichtung oder entsprechenden Maschine, welche mit einer besonders hohen Geschwindigkeit betrieben werden muß, weist das Aufzeichnungspapier jedoch vorzugsweise einen . höheren Wert für 5 auf. Wenn der Wert fürj£ im Falle eines dichromatischen Aufzeichnungspapiers niedrig ist, wird das erzeugte Bild ferner infolge der thermischen Diffusion der Schreibspitze verwischt. Das Bild weist somit ein etwas fleckiges Aussehen auf; eine Entwicklung von zwei leuchtenden Farben kann nicht erfolgen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Größea des Aufzeichnungspapiers dadurch erhöht, daß man zusätzlich zum Farbbbildner und Farbgeber eine dritte Substanz (Im Rahmen der Erfindung als "Sensibilisator" bezeichnet) einführt, so daß das Aufzeichnungspapier zwei leuchtende Farben entwickeln kann. Der Sensibilisator ist eine kristalline organische Substanz mit einem scharfen Schmelzpunkt. Die Funktion des Sensibilisators besteht darin, daß er beim thermischen Schmelzen den Farbbbildner und/oder den Farbgeber auflöst und diese beiden Komponenten dadurch rasch miteinander in Berührung bringt bzw. vermischt. Der Wert für 0 wird demgemäß erhöht. Bei Verwendung einer einen geeigneten Schmelzpunkt aufweisenden Substanz als Sensibilisator kann ferner die Temperatur festgelegt werden, bei welcher die Farbentwicklung einsetzt. Der erfindungsgemäß verwendete Sensibilisator ist als solcher thermisch schmelzbar. Es ist daher unzweckmäßig, als Sensibilisator eine Substanz zu verwenden, welcher bei der Lagertemperatur des Aufzeichnungspapiers schmilzt oder welche

-11-

309834/0948

bei der üblichen Farbentwicklungstemperatur der farberzeugenden Komponenten nicht schmilzt. Der Sensibilisator weist somit vorzugsweise einen Schmelzpunkt im Bereich von 70 bis 18O⁰C auf.

Im folgenden werden Beispiele für erfindungsgemäß verwendete Materialien angeführt.

Als Farbbildner können im allgemeinen Leukobasen von Triphenylmethanfarbstoffen der allgemeinen Formel I oder Leukobasen von Fluoranfarbstoffen der allgemeinen Formel II verwendet werden

in denen &_χ, ti und ß_z jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Hydroxyl-, Amino- oder Nitrogruppe oder einen Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Monoalkylamino- oder Dialkylaminorest bedeuten und Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom darstellt.

-12-309834/0948

- 12 Spezielle Beispiele für die vorgenannten Verbindungen sind:

1) Verbindungen_^er_all£emeinen_Formel_I:

3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-phthalid,

3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid,

3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-6-nitrophthalid,

3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-6-monoäthylaminophthalid,

3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-6-chlorphthalid, 3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-6-äthoxyphthalid, 3,3-Bis-(p-dime thylaminophenyl)-6-diäthylaminophthalid.

2) Verbindun^en_der_all£emeinen_Formel_Il: 3-Dime thylamino-6-me thoxyfluoran, 7-Acetamino-3-dimethylaminofluoran, 3-Dime thylamino-5,7-dime thyIfluoran, 3-Üime thylamino-5,7-dime thyIfluoran, 3,6-Bis-ß-methoxyäthoxyfluoran, 3,6-Bis-ß-cyanäthoxyfluoran.

3) ^I}de re JLac tamve rbindun^e η:

9-p-Nitroamino-3,6-(diäthylamino)-9-xanthenoyl-6-benzoe-

säurelactam

(ßhodaminlac tarn)

9-p-Nitroamino-3f 6-bis-(dimethylamino)-9-thioxanthenoyl-6-r -benzoesäurelactam. !

-13-30983^/09^8

Die vorgenannten Farbstoff-Leukobasen eignen sich gut als Farbbildner- Sie sind in nichtpolaren oder nahezu nichtpolaren Lösungsmitteln, wie η-Hexan, Ligroin, Benzol, Toluol oder Xylol, sowie in Wasser kaum löslich und können zu feinen Teilchen mit einer Korngröße von unterhalb 10 /u pulverisiert werden.

b) Fa£b.ia6ber

Als Farbgeber, welche mit den vorgenannten Farbb.ildnern (a) unter Farbstoffentwicklung reagieren, werden phenolische Verbindungen oder organisctie Säuren bevorzugt. Für die Farbstoffentwicklung ist es zweckmäßig, daß die Farbgeber bei Raumtemperatur fest sind und oberhalb 5O⁰C schmel-; zen oder in den gasförmigen Zustand übergehen.

1) Phenolische_yerbindungeη: ;

4-tert.-Butylphenol, 4-Phenylphenol, 4-Hydroxydiphenol, i

dC-Naphthol, 4-Hydroxybenzoesäuremethylester, ß-Naphthol,·

4-Hydroxyacetophenon, 4-tert.-0ctylbrenzcatechin,

2,2',-Dihydroxydiphenol, 2,2'-Methylenbis-(4-chlorphenol),

4,4'-Isopropylidendiphenol (Bisphenol A), 4,4^!-Isopropylidenbis-(2-chlorphenol), 4,4'-Isopropylidenbis-(2,6-dibromphenol), 4,4'-Isopropylidenbis-(2,6-dichlorphenol), 4,4'-Isopropylidenbis-(2-me thylphenol), 4,4'-sek.-Isobutylidendiphenol,

4,4^I-Cyclohexylidendiphenol, , ^!

- 14 -

309834/0948

230777A

2,2^l-Thiobis-(4,6-dichlorphenol), Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin und Phloroglucincaicbosäure.

2) Organische Säuren:

p-, m- und o-Hydroxybenzoesäure, Borsäure, Weinsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Gallussäure, i-Hydroxy-2-naphthensäure und 2-Hydroxy-p-toluylsäure.

c) Bindemittel

Wenn der vorgenannte Farbbildner und der FarbgeDer lediglich in Wasser oder einem nichtpolaren bzw. nahezu nichtpolaren organischen Lösungsmittel dispergiert werden und die Dispersion auf einem Träger aufgebracht wird, erhält man eine Schicht, die nicht nur einen starken Schleier aufweist, sondern auch abblättert und somit einen niedrigen Gebrauchswert besitzt. Man muß daher ein Bindemittel verwenden, welches dazu befähigt ist, die beiden Komponenten bei Raumtemperatur in Form unzusammenhängender Teilchen zu dispergieren und zu fixieren. Bei Hitzeanwendung erweicht oder schmilzt das Bindemittel, wodurch die Farbstoffbildung gefördert wird. Spezielle Beispiele für geeignete Bindemittel sind:

1) Wasserlösliche Bindemittel:

Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Hydroxyäthylcellulose, Polyacrylamid, Carboxymethylcellulose, Methoxycellulose, Polyvinylpyrrolidon, Gelatine und Stärke sind bevorzugte Bindemittel, welche für Klebfähigkeit sorgen, wenn sie in Wasser gelöst werden oder in Wasser quellen.

309834/0943

230777A

2) In_nicht])olaren oder nahezu nichtjDolaren organischen Lösun£smitteln_lösliche_Bindemittel:

Beispiele für diesen Bindemitteltyp sind Naturkautschuk, synthetische Kautschuke, Chlorkautschuke, Alkydharze, Styrol/Butadien-Copolymere und Polybutylmethacrylate. Diese Bindemittel dispergieren und fixieren die Farbbildner und Farbgeber bei Temperaturen unterhalb der thermischen Aufzeichnungstemperatur in Form unzusammenhängender Teilchen und bewirken gleichzeitig, daß diese Teilchen an den Trägern haften bleiben. Bevorzugt werden jene Bindemittel, welche sich nicht leicht verfärben.

d) In die_Zwischenschicht einbaubare_Sensibilisatoren kristalline organische Substanzen:

Als Sensibilisatoren verwendet man farblose

oder schwach gefärbte kristalline organische Verbindung gen mit einem Schmelzpunkt von 70 bis 18O⁰C, welche beim Schmelzen die Farb-bildner und/oder Farbgeber ' lösen. Eine solche Wirksamkeit besitzen' organische ! Verbindungen mit Stiokstoff in den Molekülen in Form ; von Amino- oder Nitrogruppen oder ähnlichen Resten. Ferner wurde gefunden, daß sich Acetamid, Stearinsäureamid, Phthalsäuredinitril, m-Nitroanilin und ß-Naph- ι thylamin erfindungsgemäß am besten als Bindemittel eig-f· nen.

Als in die Zwischenschicht einzubauende Substanzen können die vorgenannten phenolischen Verbindungen oder organischen Säuren dienen. Günstige Ergebnisse wurden erzielt, wenn diese Substanzen gemeinsam mit den vorgenannten Sensibilisatoren eingesetzt werden.

309834/0948

Man kann zusätzlich Talk, Ton, Titandioxid, Zinkoxid oder Calciumoxid beigeben, um den Weißheitsgrad und die Druckfähigkeit des Aufzeichnungspapiers zu verbessern und um zu verhindern, daß das Papier an der thermischen Schreibspitze haften bleibt.

Die Brauchbarkeit des erfindungsgemäßen Aufzeichnungspapiers wurde nach der folgenden Methode geprüft:

Es ist für Vergleichszwecke zweckmäßig, ein Bild, welches durch Hitzen eines thermoempfindlichen Aufzeichnungspapiers mit einer konstant auf eine bestimmte Temperatur einstellbaren Me tailstempelsptze aufgezeichnet wurde, im Hinblick auf seine Farbdichte bzw. optische Dichte (nachstehend "O.D." genannt) zu bewerten.

Bei der Prüfung des erfindungsgemäßen Aufzeichnungs- , papiers wurde die Aufzeichnung mit Hilfe eines stabförmigen Stempels aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Durchmesser der Spitze von 10 mm, welcher im Inneren einen Heizabschnitt aufwies, und mit Hilfe einer thermischen Schreibspitze mit einem Siliciumwiderstand als Heizelement vorgenommen. Der 0.D.-Wert wurde mit Hilfe eines automatischen Spiegeldensitometers NLM-VI (Narumi Co.) und eines Mikrodensitometers (Konishiroku Co., Ltd.) gemessen. Als Filter wurde ein Gelatinefilter )Kodak Co.) verwendet.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.

BeIsJDIeI_-J_-

Man vermischt 35 öewichtsteile Hhodaminlactam als Färb-, bildner mit 200 Gewichtsteilen einer 5-gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol (PVA 107 von Kuraray Co. Ltd.) und mahlt das erhaltene Gemisch mindestens 2 Stunden mit einer Kugelmühle mit einem Innenvolumen von 500 Liter.

-17-309834/094Θ

In der dabei erhaltenen Dispersion A hat sich der Farbbildner kaum gelöst, jedoch in Form feiner Teilchen einer Größe von weniger als einigen Mikron dispergiat.

Unabhängig davon vermischt man 35 Gewichtsteile p-Hydroxybenzoesäure als Farbgeber mit 200 Gewichtsteilen einer 5-gewichtsprozentigen wäßrigen Polyvinylalkohollösung und mahlt das Gemisch ebenfalls mindestens 2 Stunden in einer Kugelmühle. In der dabei erhaltenen Dispersion B hat sich der Farbgeber in Form feiner Teilchen einer Größe von weniger als einigen Mikron dispergiert.

Außerdem vermischt man 35 Gewichtsteile Kristallviolettlacton als Farbbildner mit 200 Gewichtsteilen einer 5-gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol (PVA 205 ■ der Kuraray Co. Ltd.) und mahlt das erhaltene Gemisch mindestens 2 Stunden in einer Kugelmühle. Dabei erhält man die Disipersion C. Die Teilchengröße des Farbbildners nach der Dis- ^: pergierung beträgt weniger als einige Mikron.

Ferner vermischt man 35 Gewichtsteile Bisphenol A ■ mit 200 Gewicntsteilen einer 5-gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von PoIyTinylalkohol (PVA 205 der Kuraray Co. Ltd.) und mahlt das erhaltene Gemisch mindestens 2 Stunden in einer' Kugelmühle. Dabei erhält man die Dispersion D. Das Bisphenol A besitzt nach der üispergierung eine Teilchengröße von weniger als einigen Mikron.

Unabhängig davon vermischt man 50 Gewichtsteile Bisphenol A und 10 Gewichtsteile Stearinsäureamid mit 200 Gewichtsteilen einer 3-gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol (PVA 205 der Kuraray Co. Ltd.) und mahlt das erhal- | tene Gemisch mindestens 2 Stunden in einer Kugelmühle. Dabei ; erhält man die Dispersion E. Das Bisphenol A und das Stearin-; säureamid besitzen nach dem Mahlen eine Teilchengröße von ^!

weniger als einigen Mikron. ^!

-18- ;

309834/0948

Ferner vermischt man 20 Gewichtsteile Stearinsäureamid mit 200 Gewichtsteilen einer 3-gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol (PVA 205 der Kuraray Co.Ltd.) und mahlt das erhaltene Gemisch mindestens 2 Stunden in einer Kugelmühle. Dabei erhält man die Dispersion F. Die Teilchengröße des Stearinsäureamids nach dem Mahlen beträgt weniger als einige Mikron.

Anschließend vermischt man 1 Gewichtsteil der Dispersion A und 15 Gewichtsteile der Dispersion B mit Hilfe eines Homogenisierungsmischers. In der gebildeten gemischten Dispersion haben sich der Farbbildner und der Farbgeber in Form feiner, durch den Polyvinylalkohol umhüllter bzw. eingeschlossener Teilchen dispergiert. Es kann daher angenommen werden, daß kein direkter Kontakt zwischen den beiden Teilchenarten erfolgte. Die vorgenannte gemischte Dispersion wird dann mit

Hilfe eines Drahtbügels auf ein weißes Papier mit einem

2 Grund- bzw. Flächengewicht von 60 g/m aufgetragen. Das

Gewicht der aufgebrachten Dispersion nach der Lufttrocknung beträgt 4 g/m . Das derart beschichtete Papier wird kalandriert , um seine Oberfläche gleichmäßig zu machen. Anschließend bringt man die Dispersion E auf diese Oberfläche auf. Der Anteil der aufgetragenen Dispersion E nach der Lufttrocknung beträgt 3 g/m . Auf die derart erzeugte Schicht aus der Dispersion E wird eine gemischte Dispersion aufgetragen, welche 1 Gewichtsteil der Dispersion C, 25 Gewichtsteile der Dispersion D und 15 Gewichtsteile der Dispersion F beinhaltet. Der Anteil der aufgebrachten gemischten Dispersion nach der Lufttrocknung beträgt 1 g/m . Man erhält auf diese Weise ein Aufzeichnungspapier.

Man setzt dieses Papier für eine Aufzeichnung ein. Zu diesem Zweck verwendet man eine Aufzeichnungsvorrichtung, welche so eingeregelt ist, daß dem Aufzeichnungspapier stets

309834/0948

eine definierte Wärmemenge aus einem als Heizelement dienenden Siliciumhalbleiter zugeführt werden kann. Bei dieser Aufzeichnung wird bei einer Wärmemenge von 2 mJoule (bei einer Aufzeichnungsgeschwindigkeit von 200 mm/sec) eine blaue Farbe, bei einer Wärmemenge von 3,5 mJoule eine rote Farbe entwickelt. Man kann somit eine zweifarbige Aufzeichnung erzielen. Die Merkmale dieser Aufzeichnung sind aus Fig. 2A und 2B ersichtlich. Die Dichtewerte der beiden Farben werden mit Hilfe eines Mikrodensitometers (Könishiroku Co.) gemessen. Bei der Bestimmung der Dichte der ersten Farbe (Fig. 2A) wird die rote Komponente mit Hilfe eines Rotfilters (Kodak Hatten Nr. 25), bei der Messung der Dichte der zweiten Farbe (Fig. 2B) die blaue Komponente mit Hilfe eines Blaufilters (Kodak Ratten Nr. 47B) unsichtbar gemacht.

In Fig. 2A zeigt die ausgezogene Kurve 1 den Entwicklungszustand der blauen Farbe, die punktierte Kurve jenen der roten Farbe zu diesem Zeitpunkt. In Fig. 2B j veranschaulicht die ausgezogene Kurve 1 den Entwicklungs- ; zustand der roten Farbe (gemessen unter Verwendung des Blau-I filters), die punktierte Kurve 2 jenen der blauen Farbe zum ; gleichen Zeitpunkt. Aus Fig. 2B geht hervor, daß die blaue Komponente bei der Entwicklung der zweiten Farbe (rot) im ' wesentlichen gegen die beiden Seiten der Kurve verschoben und hinsichtlich ihrer Dichte abgeschwächt wurde.

Die Wirkung des erfindungsgemäß verwendeten Sensibilisators wird nachstehend anhand des Vergleichsbeispiels aufgezeigt,,

- 20 -

309834/0948

- 20 Vergleichsbeispiel

Ein Gemisch aus den gemäß Beispiel 1 hergestellten Dispersionen C bzw. D (Mengenverhältnis 1 : 20) wird in einem

Anteil von 4 g/m auf ein weißes Papier aufgetragen und anschließend ausreichend getrocknet, wodurch man ein Papier (a) erhält. Andererseits bringt man ein Gemisch aus den gemäß Beispiel 1 hergestellten Dispersionen C bzw. E (Mengenverhältnis 1 : 20) in einem Anteil von 4 g/m auf ein weißes Papier auf und trocknet es anschließend ausreichend, wodurch man ein Papier (b) erhält. Die auf diese Weise erzeugten Papiere (a) bzw. (b) werden getrennt mit Hilfe des vorgenannten Stempel-Farbentwicklungstestgerätes bei einem Stempelkontaktdruck von 4 kg/cm und einer Kontaktdauer von 1 Sekunde auf das Farbentwicklungsverhalten geprüft. Fig. 3 zeigt die Ergebnissei. In Fig. 3 stellt "a" die Farbentwicklungskurve des Papiers (a)j, "b" jene des Papiers (b) dar, welchem Stearinsäureamid als ^l Sensibilisator einverleibt wurde. Die Farbentwicklungskennwert des Papiers (a) sind somit: T -105⁰C; D_mQ -1,05; 8 »0,03.

Die entsprechenden Kennwerte des Papiers (b) sind:

T =85°C; D^. =1,0; K «0,08. Diese Ergebnisse lassen erkennen, s max ^u

daß die Empfindlichkeit des Papiers durch den Sensibilisator erhöht wird. Der Wert J{ steigt dadurch an. Fig. 3 zeigt, daß j das den Sensibilisator enthaltende Papier (b) einen geringen Unterschied zwischen der Farbentwicklungstemperatur und der Temperatur für die Erzielung einer maximalen Dichte besitzt sowie eine ausreichende Eignung als Aufzeichnungspapier für i eine mit hoher Geschwindigkeit erfolgende Aufzeichnung besitztj.

Das Papier (a) und das Papier (b), welches den Sensi- _; bilisator enthält, werden anschließend getrennt für eine Aufzeichnung eingesetzt. Zu diesem Zweck wird eine Druckvorrichtung mit einem Siliciumwiderstand (7 Punkte pro Zeile) verwendet. Mit Hilfe des den Sensibilisator enthaltenden Papiers

309834/0948 ~^2U

(b) kann eine Aufzeichnung mit einer Geschwindigkeit von 95 cha./sec unter Erzielung eines blaufreien Bildes durchgeführt werden. Das sensibilisatorfreie Papier (a) liefert dagegen nur dann ein gleichwertiges Bild wie das Papja* (b), wenn die Aufzeichnung mit einer Geschwindigkeit von 22 cha./see durchgeführt wird.

Be_is£iel__2_

Man stellt gemäß Beispiel 1 eine gemischte Dispersion her, welche 3-Dimethylamino-5,7-dimethylfluoran als Farbbildner und p-Hydroxybenzoesäure als Farbgeber enthält. Diese gemischte Dispersion bringt man in einem Anteil von 7 g/m auf ein weißes Papier mit einem Flächengewicht

von 70 g/m auf und trocknet sie anschließend ausreichend, wodurch sich eine Schicht auf dem Papier bildet. Auf diese Schicht trägt man in einem Anteil von 3 g/m eine gemischte Dispersion auf, welche Bisphenol A und Phthalsäuredinitril enthält. Durch ausreichendes Trocknen der Dispersion bildet sich eine Zwischenschicht, aufweiche man in einem Anteil

2 ι

von 1 g/m eine gemischte Dispersion aufbringt, die Kristall-, violettlacton als Farbbildner und Bisphenol A als Farbgeber j enthält. Nach ausreichendem Trocknen dieser Dispersion erhält man ein Aufzeichnungspapier (c), Dieses ist ein dichroma- ■ tisches Aufzeichnungspapier mit einer ersten farbbildenden Schicht, welche durch Umsetzung von Kristallviolettlacton \ mit Bisphenol A eine blaue Farbe (Kobaltblau) entwickelt, j und einer zweiten farbbildenden Schicht, welche durch Umsetzung von 3-Dimethylamino-5,7-dimethylfluoran mit p-Hydroxybenzoe säure eine rote Farbe entwickelt.

Andererseits erhält man in der vorstehend beschriebenen Weise, wobei man jedoch in die erste farbbildende Schicht als Sensibilisator Stearinsäureamid (Fp. 109⁰C)

-22-

309834/0948

und in die zweite farbbildende Schicht als Sensibilisator Phthalsäuredinitril (Fp. 141⁰C) einbaut, ein Aufzeichnungspapier (d).

Die Kennwerte der Aufzeichnungspapiere (c) und (d) sind aus der Tabelle I ersichtlich.

Tabelle I

Merkmale

Farbentwicklungstemperatur,

max

für die Farbentwicklung mit Hilfe einer tfiermischen Schreibspitze erforderliche

Energie *♦ mJoule

Aufzeichnungspapier

erste Farbe zweite Farbe

(c)

95 125

(d)

82 95

0,015 0,030

0,30 1,05

6
13

0,050 0,070

0,60 1,00

5 8

* Dei Wert D der ersten Farbe entspricht jener Dichte,

111" ι*

welche gemessen wird, wenn die Dichte der zweiten Farbe den Wert 0,1 erreicht (die Dichten der ersten bzw. zweiten Farbe werden mit Hilfe des gemäß Beispiel 1 eingesetzten Rotfilters bzw. Blaufilters gemessen).

-23-

309834/0948

** Die "Energie" in Tabelle I stellt eine Energie pro j

Punkt (Anschlag) dar, welche erförderlich ist, wenn das ■

jeweilige Aufzeichnungspapier für eine Aufzeichnung mit : einer Geschwindigkeit von 45 cha./see. mit Hilfe einer

thermischen Druckvorrichtung unter Verwendung einer Ther- !

moschreibspitze (7 Punkte pro Zeile) verwendet wird. '

Die Figuren 4 bzw. 5 zeigen die Farbentwicklungskurven des Aufzeichnungspapiers (c) bzw. (d), die mit Hilfe ! des vorstehend beschriebenen Stempel-Farbentwicklungstest- ; geräts bei einem Kontaktdruck von 4 kg/cm und einer Kontakt-! dauer von 1 Sekunde bei variierender Stempeltemperatur gemessen wurden. Sowohl in Fig. 4 als auch in Fig. 5 sind die j erste Farbe (blau) durch die Kurve 1, die zweite Farbe
(rot) durch die Kurve 2 dargestellt. Zur Messung der reflek- ! tierenden Dichten verwendet man ein MikrPdensitometer (Konishiroku Co.). Bei der Bestimmung der Dichte der ersten Farbe wird die rote Komponente mit Hilfe eines Rotfilters (Ratten Nr. 25; Gelatinefilter von Kodak), bei der Bestimmung der
Dichte der zweiten Farbe die blaue Komponente mit Hilfe
eines Blaufilters (Ratten Nr. 47B; Gelatinefilter von Kodak) unsichtbar gemacht.

Die Fig. 6A und 6B bzw. 7A und 7B zeigen die Farbentwicklungszustände pro Punkt im Falle der Aufzeichnungspapiere (c) bzw. (d), wenn diese Papiere jeweils mit Hilfe einer
thermischen Druckvorrichtung unter Verwendung eines Silicium-j Widerstandes (7 Punkte von jeweils 0,4 σ 0,4 mm pro Zeile)
als Schreibspitze für eine Aufzeichnung eingesetzt werden.
In Fig. 6A bzw. 7A wird jeweils der Farbentwicklungszustand zum Zeitpunkt der Entwicklung der ersten Farbe in der ersten farbbildenden Schicht, in Fig. 6B bzw. 7B jeweils der Farbentwicklungszustand zum Zeitpunkt der Entwicklung der zweiten Farbe in der zweiten farbbildenden Schicht gezeigt. Die Kurve 1 veranschaulicht den Farbentwicklungszustand der

blauen Komponente der ersten Farbe, die Kurve 2 den Färb- ■—

309834/0948

-24-

entwicklungszustand der roten Komponenten der zweiten Farbe.

Man erkennt aus Fig. 6 bzw. 7, daß der Farbentwicklungszustand des keine Sensibilisatoren enthaltenden Aufzeichnungspapiers (c) so beschaffen ist, daß sich .zum Zeitpunkt der Farbentwicklung der ersten farbbildenden Schicht eine blaue Farbe entwickelt, welche mit der zweiten Farbe (d.h. rot) vermischt ist (Fig. 6A); zum Zeitpunkt der Farbentwicklung der zweiten farbbildenden Schicht entwickelt sich dagegen eine rote Farbe, welche beträchtlich mit der ersten Farbe (d.h. blau) durchmischt ist (Fig. 6B). Der Farbentwicklungszustand des die Sensibilisatoren enthaltenden Aufzeichnungspapiers (d) ist dagegen so beschaffen, daß bei der Farbentwicklung jeder farbbildenden Schicht eine Farbe entsteht, ; welche nicht mit der anderen Komponenten durchmischt ist. Man kann daher eine leuchtende dichromatische Aufzeichnung erzielen. Diese Wirkung der Sensibilisatoren ist besonders ausgeprägt im Falle eines dichromatischen Aufzeichnungs- i papiers. Man kann eine deutliche Aufzeichnung dadurch erzielen, daß man den unterschied zwischen den Schmelzpunkten der beiden in die einzelnen Schichten einzubauenden Sensibilisatoren groß wählt.

Beis£iel_3_

Man stellt Sensibilisatoren enthaltende Aufzeichnungspapiere gemäß Beispiel 2 her, wobei man jedoch das Verhältnis der Farbbildnermenge in der ersten farbbildenden Schichj; zur Farbbildnermenge in der zirfäten farbbildenden Schicht variiert. Diese Aufzeichnungspapiere werden im Hinblick auf ihre Kennwerte miteinander verglichen; die Ergebnisse sind aus Tabelle II ersichtlich. Der Anteil der Zwischenschicht beträgt 3 g/m , während die Gesamtmenge der Kompo-

-25-309834/0948

230777A

nenten der thermoempfindlichen Schichten 9 g/m ausmacht. Die Aufzeichnung wird gemäß Beispiel 2 durchgeführt; die zugeführte Energie beträgt 2 mJoule und 4 mJoule. Die reflektierte Dichte wird gemäß Beispiel 2 gemessen.

-26-

Tabelle II

robeη Nr.

ro

-J

1 2 3 4 5 6

Farbstoffverhältnis (1. Schicht/
2. Schicht)

1 :	1
1 :	4
1 :	. 5
1 :	: 7
1	: 10
1	ί 15
1	ί 20
1	: 30

zugeführte Energie 2 mJoule zugeführte Energie 4 mJoule

Dichte der ersten Farbe

0,95 0,90 0,85 0,80 0,75 0,70 0,58 0,35 Flächeninhalts- Dichte der verhältnis der zweiten ersten Farbkompo-j Farbe nente zur zweiten
Farbkomponente *

95 :	. 5
90 :	: 10
90	ί 10
90	ί 10
85	: 15
80	; 20
70	: 30
65	: 35

0,65 0,84 1,05 1,10 1.15 1,15 1,20 1,20

Flächeninhaltsverhältnis der ersten Farb-Komponente zur zwei- ; ten Farbkomponente *

75 :	25
50 :	50
25 ;	: 75
20 :	: 80
20	: 80
15	: 85
15	: 85
10	: 90

* Das Flächeninhaltsverhältnis der ersten Farbkomponenten zur zweiten Farbkomponente ist das Verhältnis der durch ciie Dichtekurve der ersten Farbe eingeschlossenen Fläche zu der durch die Diehtekurve der zweiten Farbe eingeschlossenen Fläche (vgl. Fig. 7). ·

ro

OJ

Wenn bei diesem dichromatischen thermoempfindlichen Papier die erste Farbe durch Zufuhr der Wärmemenge Q^ (2 mJoule in diesem Beispiel) zur Papieroberfläche erzielt ; werden soll, wird auch die zweite Farbe in einem bestimm- ■ ten Ausmaß entwickelt. Die Dichte der ersten Farbe und das Verhältnis der ersten Farbkomponente zur zweiten Farbkom- ; ponente müssen demgemäß innerhalb bestimmter Bereiche liegen, so daß die erste entwickelte Farbe visuell von der zweiten Farbe unterschieden werden kann, welche durch Zufuhr der Wärmemenge Q^ (4 mJoule in diesem Beispiel) entwickelt wird. Davon ausgehend ist es vorteilhaft, wenn die Dichte der ersten Farbe mindestens 0,50 und das Flächeninhaltsverhältnis der ersten Farbkomponente zur zweiten Farbkomponente mehr als 70 : 30 betragen. Wenn ferner eine Aufzeich-¹ nung der zweiten Farbe erzielt werden soll, entwickelt sich notwendigerweise auch die zweite Farbe. In diesem Faille ist es daher zweckmäßig, wenn das Verhältnis der ersten Farbkomponente zur zweiten Farbkomponente kleiner als 30 : 70 ist. Wenn dieses Verhältnis höher ist und wenn das Aufzeichnungspapier in einen Punktdrucker eingesetzt wird, unterscheidet sich die zweite Farbe von der ersten lediglich durch eine Art Licht-Schatten-Effekt (Farbton und Helligkeit). Das Farbbildnerverhältnis der ersten Schicht zur zweiten Schicht soll somit im Bereich von 1 : 5 bis 1 : 20 liegen.

Beisj)iel_4

Man stellt ein thermoempfindliches dichromatisches Aufzeichnungspapier her, welche s eine erste Schicht mit 3-üimethylamino-5,7-dimethylfluoran als Farbbildner, 4-Hydroyacetophenon als Farbgeber und m-Nitroanilin als Sensibilisator, eine Zwischenschicht mit Bisphenol A und eine zweite Schicht mit 3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl] -6-aminophthalid als Farbbildner und p-Hydroxybenzoesäure

309834/0948

als Farbgeber aufweist. Dieses Papier wird mit Hilfe der vorgenannten Aufzeichnungsvorrichtung für eine Aufzeichnung verwendet. Dabei können bei einer zugeführten Energie von 1,8 mJoule eine rote und bei einer zugeführten Energie von 2,8 mJoule eine leuchtende blaue Farbe aufgezeichnet werden.

Beispiele 5 bis 10

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei man jedochden Aufbau der ersten Schicht, der Zwischenschicht und der zweiten Schicht variiert (vgl. Tabelle III). Man erhält dabei thermoempfindliche Zweifarben-Aufzeichnungspapiere. Die Gesamtmenge der die Schichten bildenden Komponenten beträgt 8 g/m , wobei der Anteil der Zwischenschicht 2,5 g/m ausmacht. Die auf diese Weise erzeugten Aufzeichnungspapiere werden für eine Aufzeichnung verwendet. Dabei arbeitet man mit derselben Aufzeiehnungsvorrichtung wie in Beispiel 1. Die erzielten Aufzeichnungen besitzen die aus Tabelle III ersichtlichen Farben.

-29-309834/0948

	ORIGINAL	Aufbau der ersten Schicht	Aufbau der Zwischenschicht	Tabelle	III	erste	?arbentwick- lung	zweite Farbent wicklung	Energie, \ raJoule
	NSPECTE					Farbe	Energie, mJoule !	Farbe	3,0 I
Bei spiel		Kristallviolett- ' lacton Naphthol Stearinsäure	Bisphenol A Phthalsäuredi nitril	Aufbau der zweiten Schicht	Farbstoff verhältnis	blau '.	1,6	rot	3,0 I
	Rhodaminlactam Bisphenol A Acetamid	St earinsäure- amid	Rhodaminlactam PhIorogluein- carbonsäure	(I.Schicht/ 2.Schicht)	rot	1,5	blau	2,6
5	Rhodaminlactam • Bisphenol A Stearinsäure amid	Bisphenol A Stearinsäure amid	Kristallviolett- lacton p-Hydroxybenzoe- säure	1 : 10	rot	1,6	blau	2,8 i i
VO 30983	Kristalwiolett- lacton 4-Hydroxydiphenol Acetamid	Salicylsäure Acetamid	Kristallviolett- lacton Bisphenol A ß-Naphthylamin	1 : 7	blau	1,5	j rot	i I 2,8 ί N) i CO ι—»
·*» 7 ο co «a	3,6-Bis-ß-methoxy- äthoxyfluoran Bisphenol A Stearinsäureamid	• Bisphenol A Acetamid	Rhodaminlactam Hydrochinon ß-Naphthylamin	1 : 8	gelb	i 1,6	rot	2
8	I V» O		Rhodaminlactam Hydrochinon ß-Naphthylamin	1 : 10
		1 : 8

Claims

Patentansprüche :

Dichromatisches thermoempfindliches Aufzeichnungspapier, dadurch gekennzeichnet, daß es

A) eine erste Schicht, welche aus einer Dispersion/zusammenhängender Teilchen einer Leukobase eines Farbstoffs vom Triphenylmethan- oder Fluorantyp und einer phenolischen Verbindung oder einer organischen Säure in einem

. filmbildenden Bindemittel gebildet wurde und bei Hitzeanwendung eine: Farbe entwickelt,

B) eine zweite Schicht, welche aus einer Dispersion unzusammenhängender Teilchen einer Leukobase eines Farbstoffs vom Trophenylmethan- oder Fluorantyp und einer phenolischen Verbindung oder einer organischen Säure in einem filmbildenden Bindemittel gebildet wurde und bei Hitzeanwendung eine Farbe entwickelt, die von der in der ersten Schicht entwickelten Farbe verschieden ist, sowie

C) eine zwischen die erste und zweite Schicht eingefügte Zwischenschicht, welche thermisch schmelzbar ist und dazu dient, die in der ersten Schicht entwickelte Farbe abzuschwächen bzw. zu verdünnen und zu verdrängen, aufweist.
2. Papier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bezüglich der dem Papier zugeführten Wärmemengen die zur Entwicklung der Farbe der ersten Schicht erforderliche Wärmemenge Q-., die zur Entwicklung der Farbe der zweiten Schicht erforderliche Wärmemenge (L und die zum Schmelzen der thermisch schmelzbaren Zwischenschicht benötigte Wärme-

menge Qp die Beziehung

Q erfüllen. I

-31-

309834/0948
3. Papier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht aus einer Dispersion von unzusammenhängenden Teilchen einer phenolischen Verbindung oder einer organischen Säure in einem filmbildenden Bindemittel gebildejt wurde. ^!
4. Papier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht aus einer Dispersion von unzusammenhängenden Teilchen mindestens einer Verbindung aus ; der Gruppe Acetamid, Stearinsäureamid, Phthalsäuredinitril, ^l m-Nitroanilin und ß-Naphthylamin in einem filmbildenden Bindemittel erzeugt wurde. ^!
5. Papier nach Anspruoh 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion zusätzlich unzusammenhängende Teilchen einer phenolischen Verbindung oder einer organischen Säure enthält.
6. Papier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste und/oder die zweite Schicht zusätzlich als Sensibilisator mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Acetamid, Stearinsäureamid, Phthalsäuredinitril, Nitroanilin und ß-Naphthylamin enthält (enthalten).
7. Papier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Farbstoffverhältnis der ersten Schicht zur zweiten Schicht im Bereich von 1 : 5 bis 1 : 20 liegt.

309834/0948

Leerseite