DE2839512C2

DE2839512C2 -

Info

Publication number: DE2839512C2
Application number: DE2839512A
Authority: DE
Inventors: James Calvin St. Louis Mo. Us Wygant
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1977-09-12
Filing date: 1978-09-11
Publication date: 1988-07-21
Also published as: BE870371A; FI65188B; FR2402535A1; JPS5451612A; GB2004310B; NL184728B; US4130299A; MX149597A; NL7809239A; BR7805916A; GB2004310A; IT7827520A0; FI65188C; IT1099039B; NL184728C; CA1107501A; DE2839512A1; ES473236A1; FI782771A; FR2402535B1

Description

Die Erfindung betrifft druckempfindliche Kopiersysteme gemäß dem Oberbegriff des Hauptanspruchs.

Es ist ein druckempfindliches Kopiersystem bekannt, bei dem sich die Mikrokapseln auf einer Oberfläche des Transferblattes, und zwar auf der CB-Seite (beschichtete Rückseite) befinden und sich das Coreaktionsmaterial auf einer Oberfläche der Druckseite, die als CF-Seite (beschichtete Vorderseite) bezeichnet wird, befindet. Nach einem anderen bekannten Kopiersystem befinden sich die Mikrokapseln und das Coreaktionsmaterial auf der gleichen Oberfläche eines einzigen Blattes. Bei Systemen für die Herstellung von mehreren Kopien werden CFB-Zwischenblätter (Vorderseite und Rückseite beschichtet) verwendet. Die Druckblätter bestehen im allgemeinen aus Papier.

Die meisten bekannten CB-Blätter enthalten eine Beschichtung mit Mikrokapseln, wobei die Kapseln voneinander getrennt oder in Kapseleinheiten, d. h., in Gruppen von Kapseln, angeordnet sind. Jede Mikrokapsel enthält eine Hülle aus hydrophilem, kolloidalem Material, wie Gelatine, in der ein im wesentlichen farbloses chromogenes Material (Farbbildner) mit basischen reaktiven chemischen Eigenschaften enthalten ist, das bei der Verwendung mit dem Coreaktionsmaterial in Kontakt gebracht wird und durch dieses angefärbt wird.

Das Coreaktionsmaterial bzw. der Reaktionspartner besteht üblicherweise aus einer fein verteilten sauren Verbindung, die ebenfalls im wesentlichen in ihrer Grundform als farblose Verbindung vorliegt. Die üblicherweise verwendeten Coreaktionsmaterialien erfassen organische Polymerverbindungen und anorganische Tone, die auf das CF-Blatt mit einem geeigneten Papierbeschichtungs- bzw. Bindermaterial, wie Stärke, Kasein, Polymerverbindung oder Latex, aufgebracht sind.

Die erkennbaren gefärbten Zeichen erscheinen auf dem CF-Blatt nach der Zerstörung der Mikrokapseln durch den lokalisierten Druck beim Schreiben, Tippen oder Drucken auf die nicht beschichtete vordere Oberfläche des CB-Blattes, das mit seiner beschichteten rückseitigen Oberfläche in Berührung mit der beschichteten vorderen Oberfläche des CF-Blattes steht.

Der im wesentlichen farblose Farbbildner erzeugt eine Farbe nur unter sauren Bedingungen, das heißt, beim Kontakt mit dem sauren Coreaktionsmittel auf dem CF-Blatt. Der Farbbildner ist jeweils in einem Lösungsmittel gelöst, und die Lösung ist in vielen Fällen mit Kerosin oder ähnlichen Lösungsmitteln verdünnt. Es ist daher wichtig, daß die Farbbildnerlösung die gewünschten physikalischen und chemischen Eigenschaften besitzt.

Die Farbbildnerlösungen sollen durch übliche Methoden in einfacher Weise eingekapselt werden können, die Lösungen sollen eine gute Lagerbeständigkeit in der eingekapselten Form besitzen und sie sollen auch bei leicht erhöhten Temperaturen stabil sein. Weiterhin ist es wichtig, daß sich das aufgrund der Umsetzung zwischen dem Farbbildner und dem Coreaktionsmittel gebildete Zeichen schnell entwickelt, es nicht verblaßt und nicht aufgrund der Kapillarwirkung oder anderer Oberflächenkräfte ausblutet oder verläuft.

Das Farbstofflösungsmittel (Farbbildnerlösungsmittel) fungiert als Trägermaterial für den Farbbildner und als Medium für die Reaktion zwischen dem Farbbildner und dem sauren Coreaktionsmaterial. Das Lösungsmittel muß in der Lage sein, den Farbbildner in der Mikrokapsel in Lösung zu halten, den Farbbildner zu der sensibilisierten Oberfläche des CF-Blattes zu transportieren, wenn die Mikrokapsel zerstört ist und die Farbbildung mit dem Coreaktionsmittel zu unterstützen oder zumindest nicht zu verhindern. Darüber hinaus muß das Lösungsmittel unschädlich für die Haut, die Kleidung oder die anderen Materialien der Umgebung des Drucksystems sein, wenn die Mikrokapseln durch eine unvorsichtige Handhabung unbeabsichtigt zerstört werden.

Das Lösungsmittel ist ein wichtiger Faktor für die Beurteilung des druckempfindlichen Kopiersystems hinsichtlich der Stabilität der Blätter gegen Wärmeeinwirkung und für die Lagerzeit, die Geschwindigkeit der Farbentwicklung, die Stärke der Farbentwicklung und die Haltbarkeit der Abbildung. Einige bekannte Farbstofflösungsmittel führen bereits zu einer angemessenen Druckgeschwindigkeit und Farbintensität bei den vielfach verwendeten CF-Blättern, die mit einem Phenolharz beschichtet sind. In einigen Fällen weisen diese Kopiersysteme jedoch den Nachteil auf, daß sie aufgrund des verwendeten Farbstofflösungsmittels einen unangenehmen Geruch besitzen. Diese Gerüche beeinträchtigen die Verwendung solcher Kopiersysteme insbesondere dann, wenn das verwendete Farbstofflösungsmittel ansonsten gute Eigenschaften aufweist.

Obwohl man bisher versucht hat, die durch die Farbstofflösungsmittel verursachten unangenehmen oder unerwünschten Geruchseigenschaften zu verhindern, ist dies bisher aus verschiedenen Gründen nicht gelungen, da die Auswahl des Lösungsmittels hinsichtlich der Geruchsbeeinträchtigung weder gesetzmäßig noch vorhersehbar noch durch wissenschaftliche Versuche eingestellt werden kann. So können die einem aromatischen Kohlenwasserstoff, der als primäres Farbstofflösungsmittel vorgesehen ist, anhaftenden Geruchseigenschaften in Abhängigkeit von der Art und der Menge des verwendeten Verdünnungsmittels verbessert oder verschlechtert werden.

Ein aromatischer Kohlenwasserstoff, der einen annehmbaren Geruch nach der durchschnittlichen Empfindlichkeitsbetimmung aufweist, kann bei Verwendung als Farbstofflösungsmittel für druckempfindliche Papiere zu einer unerträglichen Belästigung führen, wenn größere Mengen dieser Papiere in einem schlecht gelüfteten Raum gelagert werden. Die Geruchsbelästigung steigert sich insbesondere bei den Fällen, bei denen diese Papiersysteme in Räumen dauernd gelagert werden. Es ist festgestellt worden, daß es auch nicht möglich ist, in einigen Fällen die Geruchsbelästigung durch Anwendung von Duftmaskierungsmitteln zu beseitigen.

Es ist bekannt, nicht halogenierte, aromatische Kohlenwasserstoffe als Farbstofflösungsmittel für druckempfindliche Kopiersysteme zu verwenden. Dazu gehören z. B. Diarylalkane, Triaryldialkane, alkylierte Biphenylverbindungen, alkylierte Terphenylverbindungen, insbesondere hydrierte Terphenylverbindungen, Alkylnaphthaline, Benzylnaphthaline und Benzylaryläther. Es ist jedoch bekannt, daß die oben aufgeführten, aromatischen Kohlenwasserstoffe gemäß den Richtlinien der Geruchsklassifikation nicht besonders geeignet für Drucksysteme sind.

Aus der US-PS 40 03 589 ist die Verwendung einiger Alkylnaphthaline als Farbstofflösungsmittel bekannt. Aus der Patentschrift ist ebenfalls bekannt, daß der Geruch der verwendeten Lösungsmittel in Abhängigkeit von der Alkylierung unerwünscht wird, wenn die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den substituierten Alkylgruppen kleiner als 4 ist.

Aus der US-PS 38 36 383 ist bekannt, daß verschiedene Diphenylalkane als Farbstofflösungsmittel verwendet werden können. Aus dieser Druckschrift ist jedoch auch bekannt, daß die üblichen aromatischen Kohlenwasserstoffe den Anforderungen hinsichtlich des Geruchs für ein geeignetes Farbstofflösungsmittel nicht genügen. Die aus der US-PS 38 36 383 bekannten Diphenylalkane besitzen unabhängig von der Art bzw. der Position der Alkylsubstitution an den Phenylringen nicht den unangenehmen Geruch, den die bekannten polychlorierten Diphenylverbindungen aufweisen.

Aus der US-PS 39 96 405 ist die Verwendung verschiedener Ethyldiphenylmethan- Verbindungen als Farbstofflösungsmittel bekannt. Die Ethylgruppe kann sich an einem Benzolring sowohl in der ortho-, meta- oder para-Stellung befinden, ohne daß die Eigenschaften dadurch beeinflußt werden. Es ist kein erkennbarer Vorteil durch die selektive Anordnung der Substituenten am Benzolring festgestellt worden.

Die US-PS 36 27 581 beschreibt die Verwendung von Isopropylbiphenyl als Farbstofflösungsmittel. Die Isopropylgruppe kann am Benzolring in der ortho-, meta- oder para-Stellung angeordnet sein. Es werden die meta- und para-Isomere gegenüber dem ortho-Isomer des Isopropylbiphenyls bevorzugt verwendet. Die US-PS 36 27 581 enthält jedoch keine Ausführungen über die Geruchseigenschaften der unterschiedlichen Isomeren des Isopropylbiphenyls.

So ist weiterhin in der DE-OS 21 53 634 ein druckempfindliches Aufzeichnungspapier beschrieben, welches keinen unangenehmen Geruch und keine Toxizität besitzt und zur Bildung eines Farbbildes mit hoher Dichte ohne Ausbildung von Farbnebel geeignet ist. Man verwendet hierbei mindestens eine Verbindung, die zwei alkylsubstituierte Benzolringe aufweist, die über eine Alkylenkette verbunden sind. So wird auch monobenzyliertes m-Xylol und p-Xylol angegeben, die jedoch nur einzeln eingesetzt werden und nicht in Form von Mischungen bestimmter Zusammensetzung.

Die DE-OS 22 51 350 beschreibt als Lösungsmittel für druckempfindliche Aufzeichnungssysteme Diphenylalkane, Triphenylalkane und alkylsubstituierte Derivate davon, wobei auch Dibenzylxylol und Benzylxylol ganz allgemein erwähnt werden, ohne daß irgendwelche Informationen dazu vermittelt werden, welche Isomeren hier besonders gut geeignet sein könnten. In diesem Zusammenhang kann auch die DE-OS 22 45 785 erwähnt werden, die die Verwendung von Dibenzylbenzolen oder alkylsubstituierten Dibenzylbenzolen als Lösungsmittel vorschlägt.

Obwohl verschiedene aromatische Kohlenwasserstoffe für die Verwendung als Farbstofflösungsmittel in druckempfindlichen Kopiersystemen vorgeschlagen worden sind, gibt es kaum Hinweise dazu, wie der Geruch dieser Lösungsmittel in den Systemen verbessert werden kann.

Nach der US-PS 39 96 405 ist es bekannt, daß Ethyldiphenylmethan dem Isopropyldiphenyl als Farbstofflösungsmittel hinsichtlich der Steigerung der Druckintensität und der Beständigkeit gegen Verblassen der Zeichen überlegen ist. Es wäre daher von Vorteil, wenn die Geruchseigenschaften von alkylierten Diphenylmethanen, z. B. Ethyldiphenylmethan, verbessert werden könnten.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, alkylierte Diphenylmethane als Farbstofflösungsmittel zur Verfügung zu stellen, die überraschend überlegene Geruchseigenschaften aufweisen und deren Geruchseigenschaften im wesentlichen denen des Ethyldiphenylmethans entsprechen.

Die Aufgabe wird nun gelöst durch die kennzeichnenden Merkmale des erfindungsgemäßen druckempfindlichen Registriersystems gemäß Hauptanspruch.

Die Erfindung betrifft somit ein druckempfindliches Registriersystem, das ein bahnartiges Trägermaterial,
Markierungszeichen bildende Komponenten, die in benachbarten Positionen angeordnet sind und die auf das bahnartige Material aufgetragen sind, wobei die Komponenten ein farbgebendes Material und ein Elektronenakzeptormaterial vom Lewis-Säuretyp enthalten, das beim reaktiven Kontakt mit dem farbgebenden Material unter Bildung eines Markierungszeichens reagiert, und
ein unter Druckeinwirkung freisetzbares Lösungsmittel für die farbgebende Markierungskomponente, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Lösungsmittel ein Gemisch enthält, das aus der

(i) a) wenigstens 70 Gew.-% der folgenden m-Xylolverbindung b) 10 bis 25 Gew.-% der folgenden m-Xylolverbindung c) 0 bis 6 Gew.-% der folgenden m-Xylolverbindung (ii) a) wenigstens 65 Gew.-% der folgenden p-Xylolverbindung b) 15 bis 30 Gew.-% der folgenden p-Xylolverbindung c) 0 bis 8 Gew.-% der folgenden p-Xylolverbindung und
(iii) das Isomergemisch oder physikalische Gemisch von (i) und (ii) umfassenden Gruppe ausgewählt ist.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein druckempfindliches Registriersystem, das ein erstes Trägerblatt, das mit einer unter Druck freisetzbaren Markierungsflüssigkeit beschichtet ist, und
ein zweites Trägerblatt, das mit einem Elektronenakzeptormaterial vom Lewis- Säuretyp beschichtet ist, enthält, wobei die Beschichtung in benachbarter Position zu der Beschichtung des ersten Trägerblattes angeordnet ist, und die Markierungsflüssigkeit ein Lösungsmittel und ein darin gelöstes farbloses oder nahezu farbloses farbgebendes Material enthält, wobei das farbgebende Material mit dem Lewis-Säurematerial unter Bildung einer gefärbten Kennzeichnung reagiert, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Lösungsmittel ein Gemisch enthält, das aus Verbindungen der

(i) a) wenigstens 70 Gew.-% der folgenden m-Xylolverbindung b) 10 bis 25 Gew.-% der folgenden m-Xylolverbindung c) 0 bis 6 Gew.-% der folgenden m-Xylolverbindung (ii) a) wenigstens 65 Gew.-% der folgenden p-Xylolverbindung b) 15 bis 30 Gew.-% der folgenden p-Xylolverbindung c) 0 bis 8 Gew.-% der folgenden p-Xylolverbindung und
(iii) die isomeren Gemische oder physikalischen Gemische von (i) und (ii) umfassenden Gruppe ausgewählt ist.

Es wurde somit überraschend gefunden, daß einige monobenzylierte, dibenzylierte und gegebenenfalls polybenzylierte Gemische einiger Xylol-Isomere als Farbstofflösungsmittel einsetzbar sind und daß diese Gemische im Vergleich zu ähnlichen aromatischen Verbindungen überraschend gering geruchsintensiv sind. Es wurde gefunden, daß nur benzylierte meta-Xylolverbindungen, para-Xylolverbindungen und meta-para-Xylolverbindungen eine geringe Geruchsintensität aufweisen. Sonderbarerweise weisen die benzylierten ortho-Xylolgemische die vorteilhaften Geruchseigenschaften nicht auf.

Die wenigriechenden Farbstofflösungsmittel der Erfindung, die für druckempfindliche Kopiersysteme verwendet werden können, bestehen aus einem Gemisch, das aus der

(i) a) wenigstens 70 Gew.-% b) 10 bis 25 Gew.-% c) 0 bis 6 Gew.-% (ii) a) wenigstens 65 Gew.-% b) 15 bis 30 Gew.-% c) 0 bis 8 Gew.-% und
(iii) die isomeren oder physikalischen Gemische von (i) und (ii) umfassenden Gruppe ausgewählt ist.

Die druckempfindlichen Kopiersysteme unter Verwendung der verbesserten erfindungsgemäßen Farbstofflösungsmittel können nach üblichen Verfahren hergestellt werden. Die Verfahren zur Herstellung des CB-Blattes und des CF- Blattes sind in der Literatur beschrieben. Die Verfahren zur Herstellung dieser Blätter sind nicht Gegenstand der vorliegenden Anmeldung. Die Beschichtung des Blattes mit dem Coreaktionsmaterial, entweder mit dem anorganischen Ton oder der organischen Polymerverbindung, wird nach den bekannten Verfahren vorgenommen. Auch die Bildung und Anwendung von Mikrokapseln auf dem CB-Blatt ist aus der Literatur bekannt. Die bekannten Farbstofflösungsmittel aus den bekannten Verfahren können durch die erfindungsgemäßen Lösungsmittel ersetzt werden, um verbesserte druckempfindliche Kopiersysteme nach den bekannten Methoden herzustellen.

Die erfindungsgemäßen Lösungsmittel werden vorzugsweise in Verbindung mit einem oder mehreren üblichen Farbbildnern, die normalerweise in der farblosen Form vorliegen, verwendet. Eine Klasse der Farbbildner enthält farblose, aromatische Verbindungen mit Doppelbindungen, die bei der Reaktion mit dem säuresensibilisierten Material auf dem CF-Blatt in höher polymerisierte konjugierte und gefärbte Verbindungen umgewandelt werden. Eine bevorzugte Klasse der Farbbildner erfaßt z. B. Verbindungen des Phthalidtyps, z. B. das Kristallviolettlacton (CVL) bzw. 3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6- dimethylaminophthalid und das Malachitgrünlacton bzw. 3,3- Bis(p-dimethylaminophenyl)phthalid. Geeignet als Farbbildner sind auch andere Phthalidderivate, z. B. 3,3-Bis(p-m-dipropylaminophenyl) phthalid, 3,3-Bis(p-methylaminophenyl)phthalid, 3-(Phenyl)-3-indol-3-yl)-phthalide, z. B. 3-(p-Dimethylaminophenyl)- 3-(1,2-dimethylindol-3-yl)phthalid, 3,3-Bis(phenylindo- 3-yl)phthalid, z. B. 3,3-Bis(1,2-dimethylindol-3-yl)- phthalid, 3-(Phenyl)-3-(heterocyclisch-substituierte) Phthalide, z. B. 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(1-methylpyrr-2-yl)-6-dimethylaminophtha-lid, Indol und carbazolsubstituierte Phthalide, z. B. 3,3-Bis(1,3-dimethylindol-3-yl)-5-dimethylaminophthalid und 3,3-Bis(9-ethylcarbazol-3-yl)-5-dimethylaminophthalid und substituierte Indolphthalide, z. B. 3-(1,2-Dimethylindol- 3-yl)-3-(2-methylindol-3-yl)phthalid.

Als weitere Farbbildner sind z. B. indolsubstituierte Pyromellitide geeignet, z. B. 3,5-Bis(p-dimethylaminophenyl)- 3,5-bis)1,2-dimethylindol-3-yl)pyromellitid, 3,7-Bis(p- diethylaminophenyl)-3,7-bis(1,2-dimethylindol-3-yl)pyromellitid, 3,3,7,7-Tetrakis-(1,2-dimethyl-indol-3-yl)pyromellitid und 3,3,5,5-Tetrakis-(1,2-dimethylindo-3-yl)pyromellitid und Leucauramine und substituierte Leucauramine, z. B. p-Xylyl- Leucauramin und Phenyl-leucauramin. Weiterhin sind als Farbbildner auch o-Hydroxybenz-acetophenon, 2,4-Bis-[p- (p-dimethylaminophenylazo)anilin]-6-hydroxy-symtrazin, N-3,3-Trimethylindolinbenzspiropyrane und N-3,3-Trimethylindolin- β-naphthospiropyrane geeignet.

Es können zusätzliche Farbmittel zu den obengenannten Farbbildnern verwendet werden für den Fall, daß das Verblassen der Zeichen besondere Schwierigkeiten bereitet. Viele Phthalidverbindungen, z. B. auch Kristallviolettlacton, sind durch eine schnelle Farbentwicklung und eine normale Tendenz des Verblassens im Laufe der Zeit charakterisiert. Ein geeignetes Hilfsfärbemittel ist Benzoylleucomethylenblau, das beim Aufbringen auf Papier unter Bildung einer permanenten blauen Farbe oxidiert. Die Kombination von Phthalidfarbbildnern und farblosen oxidierbaren Hilfsfärbemitteln ergibt eine Zusammensetzung, die sowohl durch eine schnelle Farbentwicklung und durch die Beständigkeit gegen das Verblassen ausgezeichnet ist.

Die erfindungsgemäßen Farbstofflösungsmittel mit geringem Geruch stellen Gemische dar, die monobenzylierte, dibenzylierte und gegebenenfalls tribenzylierte Xylole bestimmter isomerer Konfiguration enthalten. Nur die Mischungen von benzyliertem m-Xylol, benzyliertem p-Xylol und m-p-Xylole sind entsprechend geruchlos und daher als technisch fortschrittliche Farbstofflösungsmittel für druckempfindliche Kopierpapiersysteme einsetzbar. Die ähnlichen, benzylierte ortho-Xylole enthaltenden Mischungen weisen die vorteilhaften Geruchseigenschaften nicht auf.

Das monobenzylierte m-Xylol für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Kopiersystemen weist die folgende Struktur auf:

Das monobenzylierte p-Xylol weist die folgende Struktur auf:

Die erfindungsgemäßen Lösungsmittel, die bei Raumtemperatur flüssig sind, werden entweder allein oder zusammen mit Verdünnungsmitteln eingesetzt. Die erfindungsgemäßen Lösungsmittel, die bei Raumtemperatur fest oder halbfest sind, müssen notwendigerweise zusammen mit anderen Materialien, die im folgenden als Verdünnungsmittel bezeichnet werden, verwendet werden, damit eine Mischung erhalten wird, die ausreichend flüssig genug für die Verwendung in druckempfindlichen Registrierpapiersystemen ist. Der hier verwendete Ausdruck "Verdünnungsmittel" erfaßt sowohl inerte als auch im wesentlichen inerte Materialien, die von geringer praktischer Bedeutung bei der Verwendung als alleinige Farbstofflösungsmittel sind, da sie entweder nur geringe Lösungseigenschaften für den Farbstoff aufweisen oder bei einigen Verfahren die Entwicklung der Farbe behindern, als auch aktivere Materialien, z. B. aromatische organische Verbindungen, die als Farbstofflösungsmittel an sich verwendet werden können.

Im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen Lösungsmitteln können alle üblichen Verdünnungsmittel verwendet werden. Das Lösungsmittel kann z. B. aus einer Mischung von 0 bis etwa 3 Teilen des Verdünnungsmittels pro Teil Lösungsmittel bestehen, wobei das Verdünnungsmittel ein Mineralöl oder ein Pflanzenöl, z. B. Kerosin, Paraffinöl, Mineralspiritus, Castoröl, Klauenfettöl, Spermöl, Schmalzöl, Olivenöl, Sojabohnenöl, Baumwollsamenöl, Kokosöl oder Rapsöl oder eine organische Arylverbindung, wie aromatisches Naphtha, C_1-12-Alkylbenzol, Benzylbiphenyl oder C_1-6-Alkylarylindan ist. Als Verdünnungsmittel für die erfindungsgemäßen Farbstofflösungsmittel können auch biologisch abbaubare Monoalkylbenzomischungen, die auch als "Alkylate" bezeichnet werden, verwendet werden. Die Alkylate sind handelsübliche Zwischenprodukte für die Herstellung von anionischen Flüssigkeiten und festen Detergentien. Eine übliche Mischung ist z. B. eine Mono-C₁₀-C₁₅-Alkylbenzolmischung.

Die hier aufgezählten Verdünnungsmittel dienen zur Einstellung der physikalischen Eigenschaften des Lösungsmittels, z. B. der Viskosität des Dampfdruckes und zur Beeinflussung der Handhabung des Lösungsmittels oder der Verfahrensbedingungen. Die Verdünnungsmittel sind auch zur Verringerung der Gesamtkosten des zu verwendenden erfindungsgemäßen Lösungsmittels in dem System geeignet. Auf der anderen Seite verstärken sie in einigen Fällen die Eigenschaften des Lösungsmittels, insbesondere hinsichtlich der Geschwindigkeit der Farbentwicklung bzw. der Beständigkeit gegen das Verblassen.

Die erfindungsgemäßen Lösungsmittel können auch Zusätze enthalten, die die Endeigenschaften der Flüssigkeit verändern bzw. kontrollieren, z. B. Mittel für die Einstellung der Viskosität, Mittel für die Dampfdruckkontrolle, Mittel für die Herabsetzung des Gefrierpunktes, Geruchsmaskierungsmittel, Antioxidantien, farbgebende Farbstoffe usw.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Anmeldungsgegenstandes ist das farbgebende Material (Farbbildner) in einem ausgewählten Lösungsmittel, das die markierende Flüssigkeit bildet, gelöst, die mit dem sauren festen Coreaktionsmaterial reagiert. Das saure Coreaktionsmaterial kann z. B. aus einer sogenannten Lewis-Säure bestehen, z. B. einem Elektronenakzeptor hinsichtlich der farbgebenden Komponente, wobei dieser Akzeptor die Polarisation der farbgebenden Komponente zu der farbigen Form unterstützt. Das feste saure Material dient weiterhin als Adsorptionsmittel für die Kennzeichnungsflüssigkeit zur Herstellung des übertragenen Abdrucks. Üblicherweise umfassen die sauren Materialien saure Tone und saure organische Polymermaterialien, z. B. phenolische Polymerverbindungen, Phenolacetylenpolymere, Maleinsäure-Kolophoniumharze, teilweie oder völlig hydrolisierte Styrolmaleinsäureanhydridcopolymere und ethylenische Maleinsäureanhydridcopolymere, Carboxypolymethylen und teilweise oder völlig hydrolisierte Vinylmethyläther, Maleinsäureanhydridcopolymere und Mischungen davon. Besonders gute Ergebnisse werden mit den sauren Materialien vom Phenoltyp, das heißt, den Phenolharz- CF-Blättern, erhalten.

Die erfindungsgemäßen Farbstofflösungsmittel sind mit oder ohne Verdünnungsmittel und in Abmischung mit dem farbgebenden Material (Farbbildner) nach den bekannten Verfahren mikroverkapselt. Die Mikrokapseln sind üblicherweise auf eine Oberfläche des CB-Blattes aufgebracht, und das saure Coreaktionsmaterial (Elektronenakzeptor) ist auf eine Oberfläche des CF-Blattes aufgebracht.

Obwohl die Mikroverkapselung die üblichste Art der Isolierung der Farbstofflösung von einer oder den beiden farbgebenden Reaktanten im System ist, ist es nicht ausgeschlossen, erfindungsgemäße Farbstofflösungsmittel auch in anderer Weise zu verwenden. So kann das erfindungsgemäße Farbstofflösungsmittel zusammen mit dem farbgebenden Material und dem sauren Coreaktionsmaterial des Systems in unmittelbarer Nähe zu den beiden Coreaktanten angeordnet sein oder es kann auch einer der Coreaktanten gelöst enthalten und in unmittelbarer Nähe des anderen Reaktionsmittels angeordnet sein.

Die für die Einkapselung verwendeten Rohmaterialien und die Herstellung der erfindungsgemäßen Kapseln ist daher nicht besonders kritisch. Die geeigneten Mikrokapseln können nach den bekannten Verfahren, wie sie in den US- PS 28 00 457 und 30 41 289 beschrieben sind, hergestellt werden. Es können auch andere Verfahren zur Isolierung der markierenden Tröpfchen verwendet werden, z. B. das Einbetten der Tröpfchen in einen trockenen Emulsionsfilm.

Geeignete Verfahren für die Herstellung von beschichteten Wiedergabeblättern, die Mikrokapseln enthalten, sind z. B. in den US-PS 27 11 357, 27 12 507 und 27 30 456 beschrieben.

Beispiele von Phenolaldehydharzen, die als Elektronenakzeptormaterialien für die Entwicklung der Farbe des farbgebenden Materials verwendet werden können, sind in der US-PS 36 72 935 beschrieben. Andere übliche Phenolharze sind weiterhin in der US-PS 36 63 256 beschrieben.

Darüber hinaus sind als Phenolaldehydharze auch die öllöslichen Metallsalze der Phenolaldehyd-Novolakharze einsetzbar, z. B. das Zinksalz des p-Octylphenolformaldehydharzes (vgl. US-PS 37 32 120).

Die erfindungsgemäßen Farbstofflösungsmittelgemische können durch Benzylierung von m-Xylol, Xylol oder gemischtem m-p- Xylol in Anwesenheit eines Aluminiumchlorid-nitromethankatalysators hergestellt werden. Die Benzylierung wird üblicherweise durch Verwendung von Benzylchlorid als Reaktionsmittel vorgenommen.

Die folgenden Beispiele zeigen die Herstellung von benzylierten Xylolmischungen mit der entsprechenden isomeren Konfiguration. Alle angegebenen Teile und Prozentangaben entsprechen Gewichtsteilen bzw. Gewichtsprozenten, falls in den Beispielen nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

1274 g (12 Mol) m-Xylol einer Reinheit von mindestens 98,5%, 4,8 g (0,3 Mol) Aluminiumchlorid, 4,24 ml Nitromethan werden in einen 3 l-Kolben gegeben, dann werden nacheinander 506,4 g (4 Mol) Benzylchlorid hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde für 90 Minuten unter Rühren auf etwa 70°C erwärmt. Die Mischung wurde mit 500 ml einer 5%igen Natriumhydroxidlösung und anschließend mit 500 ml Wasser gewaschen. Das überschüssige Xylol wurde dann über eine 25,4 cm lange Vigreaux-Kolonne von dem Reaktionsgemisch abgezogen. Die gaschromatographische Analyse des Rückstandes ergab eine benzylierte m-Xylolmischung mit der folgenden Zusammensetzung:

80,9% monobenzyliertes m-Xylol,
17,6% dibenzyliertes m-Xylol,
1,5% tribenzyliertes m-Xylol.

Diese benzylierte m-Xylolmischung weist einen Anfangssiedepunkt von 180°C bei 0,97 bar und einen Brechungsindex von 1,5742 bei 25°C auf.

Beispiel 2

1274 g (12 Mol) p-Xylol einer Reinheit von mindestens 98,5%, 4,8 g (0,3 Mol) Aluminiumchlorid und 4,24 ml Nitromethan werden in einen 3 l-Kolben gegeben, und dann werden 506,4 g (4 Mol) Benzylchlorid absatzweise hinzugefügt. Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein benzyliertes p-Xylolgemisch mit der folgenden Zusammensetzung gemäß der chromatographischen Analyse erhalten:

73,9% monobenzyliertes p-Xylol,
22,6% dibenzyliertes p-Xylol,
3,5% tribenzyliertes p-Xylol.

Diese benzylierte p-Xylolmischung weist einen Anfangssiedepunkt von 179°C bei 0,97 bar und einen Brechungsindex von 1,5788 bei 25°C auf.

Beispiel 3

1274 g (12 Mol) o-Xylol einer Reinheit von mindestens 98,5%, 4,8 g (0,3 Mol) Aluminiumchlorid und 4,24 ml Nitromethan werden in einen 3 l-Kolben gegeben, und danach werden absatzweise 506,4 g (4 Mol) Benzylchlorid hinzugefügt. Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wird ein benzyliertes o-Xylolgemisch erhalten, das die folgende Zusammensetzung gemäß der chromatographischen Analyse aufweist:

73,8% monobenzyliertes o-Xylol,
23,4% dibenzyliertes o-Xylol,
2,8% tribenzyliertes o-Xylol.

Diese benzylierte o-Xylolmischung weist einen Anfangssiedepunkt von 185°C bei 0,97 bar und einen Brechungsindex von 1,5797 bei 25°C auf.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wurde ein handelsübliches Xylolgemisch verwendet, das zu jeweils etwa 20% aus o-Xylol und p-Xylol, etwa 40% m-Xylol und etwa 20% Ethylbenzol besteht.

Zu einer Suspension von 7 g Aluminiumchlorid in 2012,4 g der oben angegebenen handelsüblichen Xylolmischung wurden absatzweise 890 g Benzylchlorid hinzugefügt. Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein benzyliertes Gemisch von isomeren Xylolverbindungen erhalten, das gemäß der chromatographischen Analyse folgende Zusammensetzung aufwies:

83% monobenzylierte gemischte Xylole,
16% dibenzylierte gemischte Xylole, ca. 1% tribenzylierte gemischte Xylole. Das obige Gemisch wies einen Anfangssiedepunkt von 135°C bei 1,01 bar und einen Brechungsindex von 1,5740 bei 25°C auf. Beispiel 5 In dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde anstelle von einem m-Xylol als Ausgangsmaterial ein m-p-Xylol verwendet. Das eingesetzte m-p-Xylol enthielt etwa 68% des m- Isomeren, 28% des p-Isomeren und 1% oder weniger des o-Isomeren, und der Rest bestand aus Ethylbenzol. Das benzylierte m-p-Xylolreaktionsprodukt wies einen Anfangssiedepunkt von 178°C bei 0,97 bar und einen Brechungsindex von 1,5773 bei 25°C auf. Das nominale Verhältnis von monobenzylierten Verbindungen zu dibenzylierten Verbindungen in dem Reaktionsgemisch betrug 75 : 25. Vergleichsversuch Es wurden die Geruchseigenschaften der benzylierten Xylolgemische nach den Beispielen 1 bis 5 bestimmt. Als Vergleichsflüssigkeit wurde eine bekannte Diphenylmethanmischung verwendet. Die Vergleichsflüssigkeit bestand aus einer benzylierten Ethylbenzolmischung vom Typ, wie sie in der US-PS 39 96 405 beschrieben ist. Der Brechungsindex dieser Mischung betrug 1,5745 bei 25°C. Die Vergleichsflüssigkeit wies folgende Zusammensetzung auf: 74% monobenzyliertes Ethylbenzol,
22% dibenzyliertes Ethylbenzol,
4% tribenzyliertes Ethylbenzol. Die qualitativen Geruchsunterschiede wurden nach dem folgenden Verfahren bestimmt. Es wurden angemessene Mengen jeder Flüssigkeit auf getrennte Proben aus gewöhnlichem Briefpapier aufgebracht. Mit der Flüssigkeit imprägnierte Papierproben wurden dann zusammengedrückt und getrennt voneinander in geschlossene Glasbehälter gelegt. Nachdem die Proben in den geschlossenen Behältern das Geruchsemissionsgleichgewicht erreicht hatten, wurden die Behälter nacheinander geöffnet, um die Geruchsintensitäten in den Behältern durch drei Testpersonen zu vergleichen. Jedes Farbstofflösungsmittelgemisch wurde in Reinform und als 3 : 1-Mischung mit einem Kerosinverdünnungsmittel angesetzt. Es wurde kein signifikanter Unterschied im Geruch zwischen der reinen Probe und der verdünnten Probe festgestellt. Die qualitativen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt, wobei die Vergleichsprobe aus der benzylierten Ethylbenzolmischung nach der US-PS 39 96 405 bestand. Die Ergebnisse in Tabelle I zeigen eine überraschende Geruchsverbesserung bei den meta-, para- und meta-para-Isomergemischen, jedoch nicht bei der benzylierten ortho-Xylolmischung. Um sicher zu sein, daß die erfindungsgemäßen, fast geruchlosen Farbstofflösungsmittelgemische keine nachteiligen anderen wesentlichen Eigenschaften aufweisen, wurde die Farbstoffentwicklungsgeschwindigkeit und das Ausmaß der Färbung der erfindungsgemäßen Gemische mit denen der benzylierten Ethylbenzol-Vergleichsmischung verglichen. Das verwendete Laboratoriumsverfahren besteht aus der Herstellung einer Markierungsflüssigkeit, die eine Lösung des Farbbildners in dem Lösungsmittel oder dem Lösungsmittelgemisch, das untersucht werden soll, enthält, der Anwendung der Flüssigkeit auf CF-Papier, das mit einem Phenolharz-Coreaktionsmaterial beschichtet ist, und der Bestimmung der Druckgeschwindigkeit und der Farbintensität. In dem Testverfahren wurde die Markierungsflüssigkeit als 1,5gew.-%ige Farbbildnerlösung hergestellt durch Hinzugabe einer entsprechenden Menge Kristallviolettlacton zu dem Farbstofflösungsmittel. Danach wurde die erhaltene Lösung gerührt und falls notwendig auf 100 bis 120°C erwärmt. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, mit einigen Kristallen des Farbbildners versetzt und dann für mehrere Tage stehengelassen, wobei die Lösung von Zeit zu Zeit geschüttelt wurde um festzustellen, ob die Lösung nicht übersättigt ist. Die Lösung aus dem Lösungsmittel und dem Farbbildner wurde dann in einem Löscher gesättigt. Es wurde ein Bleistiftwischer siebenmal in den Löscher getaucht. Das an dem Wischer anhaftende Material, ca.1 ml der Lösung aus Lösungsmittel und Formbildner, wurde dann auf ein Phenolharz-CF-Blatt übertragen und die Farbintensität gemessen. Für die Messung der optischen Dichte wurde ein Macbeth-Digitalauslese-Reflektionsdensitometer verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse der optischen Dichte wurden auf einen Sanborn-Schreiber registriert, der im Verlauf der optischen Dichte gegen die Zeit aufträgt. Die Druckgeschwindigkeit (in Sekunden) ist hierbei definiert als die Zeit von der Anwendung der Lösungsmittel/Farbbildner- Lösung bis zu der Zeit, wo die optische Dichte den Wert von 40 auf dem CF-Blatt erreicht. Es ist schwierig, den Farbwechsel zu einer optischen Dichte von 40 visuell zu registrieren. Die Farbintensität einer jeden Probe wurde nach einer bestimmten Zeit nach dem Druckvorgang ermittelt. Eine bessere Lesbarkeit der Zeichen charakterisiert einen dunklen Farbton. Die Ergebnisse der Testversuche hinsichtlich der Geruchsintensität der erfindungsgemäßen Farbstofflösungsmittel im Vergleich zu der benzylierten Ethylbenzolvergleichslösung sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt. Die erfindungsgemäßen spezifischen Materialien in Tabelle II dienen nur der beispielhaften Darstellung. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind jedoch auf diese Verbindungen nicht begrenzt. Die Ergebnisse in Tabelle II zeigen, daß die Druckgeschwindigkeit mit den erfindungsgemäßen, in etwa geruchlosen Lösungsmitteln mit der der Vergleichssubstanz vergleichbar ist. Die Druckgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen Lösungsmittel war vergleichsweise groß, und die Farbintensität erreichte den gewünscht hohen Wert. Der gewünschte stabilisierte Farbintensitätswert für diesen Laboratoriumsversuch liegt bei 50. Bei der Angabe des Farbstofflösungsmittelgemisches in Tabelle II wurde die Angabe bezüglich des Kristallviolettlactonfarbstoffes zur Vereinfachung weggelassen. Es wurde kein Verdünnungsmittel verwendet. Die erfindungsgemäßen Kopiersysteme betreffen insbesondere Zweiblatt-Systeme, wobei das saure wiedergebende Material auf einem Blatt aufgetragen ist und die Markierungsflüssigkeit, die den Farbbildner und das Lösungsmittel enthält, auf dem zweiten Blatt aufgebracht ist. Die Markierungsflüssigkeit wird auf das saure Material aufgebracht durch Anwendung von Druck. Die Erfindung ist jedoch nicht auf solche Zweiblattsysteme beschränkt. Die einzige wesentliche Bedingung für die druckempfindlichen Wiedergabesysteme ist die, daß die farbgebende Komponente und das saure sensibilisierte Material getrennt und in nicht reaktivem Zustand zur Einwirkung von Druck in dem System vorliegt und daß das farbbildende Material und das saure Material bei Anwendung von Druck miteinander in Reaktion treten. Es ist daher möglich, die farbgebende Komponente und das saure Material in trockenem und nicht reaktivem Zustand auf dem gleichen Träger anzuordnen und das Lösungsmittel allein auf ein getrenntes Blatt aufzubringen, wobei dann bei Anwendung von Druck das Lösungsmittel freigesetzt wird und mit der Mischung auf der farbgebenden Komponente und dem sauren Material in Kontakt tritt und so die Reaktion aufgelöst wird und die Farbe entwickelt wird. Im Rahmen der Erfindung können auch andere Anordnungen und Zusammenstellungen des Lösungsmittels und des markierenden Materials hinsichtlich der Einkapselung und der Positionierung auf den Trägermaterialien oder Trägergeweben vorgesehen werden. Es kann z. B. vorgesehen sein, alle Komponenten des Systems auf eine Papierschicht oder Trägerschicht aufzubringen, um eine einzige selbsttragende Einheit zu bilden, die durch die Bewegung eines Schreibstiftes oder eines anderen, Druck auf die Oberfläche des Papiers ausübenden Mittels markiert werden kann. Solche Papiere werden insbesondere bei tintenlosen Registrierinstrumenten verwendet. Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes, kaum riechendes Farbstofflösungsmittel ist das benzylierte m-Xylolgemisch, enthaltend 75 bis 85% der monobenzylierten Verbindung, 15 bis 22% der dibenzylierten Verbindung und 0 bis 5% der tribenzylierten Verbindung. Besonders gute Ergebnisse werden mit einer benzylierten m-Xylolmischung erhalten, die 80% der monobenzylierten Verbindung, 18% der dibenzylierten Verbindung und 2% der tribenzylierten Verbindung enthält. Das benzylierte m-p-Xylolgemisch des Beispiels 5 stellt ein illustratives Beispiel für ein Isomerengemisch von benzyliertem m-Xylol und benzyliertem p-Xylol dar. Vergleichbare vorteilhafte Geruchswerte werden mit einer physikalischen Mischung des Produktes nach Beispiel 1 und Beispiel 2 erreicht. Es sind eine Reihe von Variationen und Kombinationen in der Anwendung der Reaktionsbestandteile und der Farbstofflösungsmittel zur Herstellung der druckempfindlichen Registrierpapiersysteme im Rahmen der Erfindung denkbar. Diese Variationen der erfindungsgemäßen Systeme ergeben sich durch die Wahl des farbgebenden Materials, die Natur des Beschichtungsmaterials und des Anwendungsverfahrens. Von Wichtigkeit für die Anwendung des erfindungsgemäßen Systems ist auch die Zahl der verwendeten Trägermaterialien.

Claims

1. Druckempfindliches Registriersystem, enthaltend
ein bahnartiges Trägermaterial,
Markierungszeichen bildende Komponenten, die in benachbarten Positionen angeordnet sind und die auf das bahnartige Material aufgetragen sind, wobei die Komponenten ein farbgebendes Material und ein Elektronenakzeptormaterial vom Lewis-Säuretyp enthalten, das beim reaktiven Kontakt mit dem farbgebenden Material unter Bildung eines Markierungszeichens reagiert, und ein unter Druckeinwirkung freisetzbares Lösungsmittel für die farbgebende Markierungskomponente, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Lösungsmittel ein Gemisch enthält, das aus der

2. Registriersystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektronenakzeptormaterial vom Lewis-Säuretyp aus der saure Tone und saure organische Polymerverbindungen umfassenden Gruppe ausgewählt ist.

3. Registriersystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das farbgebende Material vor dem reaktiven Kontakt mit dem Elektronenakzeptormaterial in dem Lösungsmittel gelöst worden ist.

4. Registriersystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zeichenbildenden Komponenten und das Lösungsmittel auf einer einzigen Papierträgerbahn angeordnet sind.

5. Registriersystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das farbgebende Material eine Phthalidverbindung enthält.

6. Registriersystem nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektronenakzeptormaterial vom Lewis-Säuretyp eine Phenolpolymerverbindung ist.

7. Registriersystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsgemisch

(a) 75 bis 85 Gew.-% der folgenden m-Xylolverbindung (b) 15 bis 22 Gew.-% der folgenden m-Xylolverbindung und
(c) 0 bis 5 Gew.-% der folgenden m-Xylolverbindung enthält.

8. Registriersystem nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittelgemisch ein mono-C₁₀-C₁₅-Alkylbenzolgemisch als Verdünnungsmittel enthält.

9. Druckempfindliches Registriersystem, enthaltend
ein erstes Trägerblatt, das mit einer unter Druck freisetzbaren Markierungsflüssigkeit beschichtet ist, und
ein zweites Trägerblatt, das mit einem Elektronenakzeptormaterial vom Lewis-Säuretyp beschichtet ist, wobei die Beschichtung in benachbarter Position zu der Beschichtung des ersten Trägerblattes angeordnet ist, und die Markierungsflüssigkeit ein Lösungsmittel und ein darin gelöstes farbloses oder nahezu farbloses farbgebendes Material enthält, wobei das farbgebende Material mit dem Lewis-Säuremantel unter Bildung einer gefärbten Kennzeichnung reagiert, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Lösungsmittel ein Gemisch enthält, das aus Verbindungen der

10. Registriersystem nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das farbgebende Material eine Phthalidverbindung enthält.

11. Registriersystem nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektronenakzeptormaterial vom Lewis-Säuretyp eine Phenolpolymerverbindung ist.

12. Registriersystem nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittelgemisch die folgenden Komponenten enthält:

a) 75 bis 85 Gew.-% der folgenden m-Xylolverbindung b) 15 bis 22 Gew.-% der folgenden m-Xylolverbindung und
c) 0 bis 5 Gew.-% der folgenden m-Xylolverbindung