CN103833509A - 一种固体酸催化剂催化合成苄基甲苯的方法 - Google Patents

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张东恒
李鹏
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Abstract

本发明涉及一种固体酸催化剂催化合成苄基甲苯的方法，采用偏钛酸原料在400-600℃高温焙烧2-4小时，得到的固体酸催化剂；将固体酸催化剂加入到氯化苄与甲苯的friedel-crafts烷基化反应中进行催化，催化剂用量为氯化苄质量的1％-10％，氯化苄与甲苯的摩尔比为1：1-8，反应温度为60-140℃，反应时间为3-10小时，通过减压蒸馏精制得到苄基甲苯。其特点是：催化剂原料成本低，制备工艺简单，催化活性强，反应物转化率高，易于产物分离。

Description

一种固体酸催化剂催化合成苄基甲苯的方法
技术领域
本发明涉及一种化合物的制备方法，特别是利用固体酸剂催化合成苄基甲苯的方法。
背景技术
苄基甲苯是一种有良好的热稳定性、抗氧化性和低凝点等特性的高温合成导热油。广泛用于气相使用的各种类型的食品、喷涂及无纺布等烘烤设备，也可用于低温冷却。此外，单苄基甲苯和二苄基甲苯的混合物是一种优良的电力电容器浸渍剂，可广泛应用于电力行业。
在苄基甲苯制备方法中，氯化苄与甲苯的Friedel-Crafts烷基化反应一般使用两类催化剂，一类是路易斯酸催化剂，如三氯化铝AlCl3、三氯化铁FeCl3、三氟化硼BF3、四氯化钛TiCl4等；另一类是液态质子酸催化剂，如硫酸H2SO4、磷酸H3PO4等。工业上采用较多的是三氯化铝AlCl3等均相催化剂。中国发明专利公开了一种申请号为90110008.0的低氯含量的单苄基甲苯和二苄基甲苯的合成方法，该方法采用三氯化铁FeCl3进行苄基甲苯的催化合成。这些传统的均相催化剂都存在与产物分离困难、催化剂无法回收利用、设备腐蚀严重、副产物多、选择性差等缺点,在生产过程中会产生大量废水及无法利用的副产物,导致严重的环境污染和资源浪费。因此,研究开发选择性高、易于分离的非均相催化剂受到人们的普遍关注。
目前，国内外有关用于单苄基甲苯合成的催化剂报道主要集中在离子液体、杂多酸、固体超强酸、分子筛、碱土金属氧化物及金属卤化物负载改性型的非均相催化剂,如中国专利CN102558230A和欧洲专利EP0306961A1分别报导了采用季鏻盐类酸性离子液体和SiO2/Al2O3分子筛进行苄基甲苯的催化合成。但是杂多酸及金属卤化物负载催化剂都无法克服设备腐蚀问题，而固体超强酸、分子筛以及离子液体等又存在制备成本高，工艺复杂等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备工艺简单、生产原料成本低、设备腐蚀性小、易回收、可重复利用的高效非均相固体酸催化剂催化合成苄基甲苯的方法。
本发明所述的一种固体酸催化剂催化合成单苄基甲苯的方法，其特征在于：
A、对分子式为H2TiO3的偏钛酸原料进行400-600℃高温焙烧，焙烧时间为2-4小时，得到的固体酸催化剂；
B、将固体酸催化剂加入到氯化苄与甲苯的friedel-crafts烷基化反应中进行催化，催化剂用量为氯化苄质量的1％-10％，氯化苄与甲苯的摩尔比为1：1-8，反应温度为60-140℃，反应时间为3-10小时；
C、粗产物通过减压蒸馏精制得到苄基甲苯。
在所述的步骤B中，催化剂优选量为氯化苄质量的2％-4％；氯化苄与甲苯优选摩尔比为1:3-6；最佳催化反应温度为90-120℃，催化反应时间为5-8小时；催化反应生成的盐酸HCl采用氮气吹扫去除。反应得到的苄基甲苯为单苄基甲苯和二苄基甲苯混合物。
本发明采用的催化剂原料成本低，制备工艺简单，易与产物分离，使用该催化剂进行苄基甲苯的合成反应具有反应物转化率高、产物选择性强、条件温和易控、对设备的腐蚀性小、易回收、可重复利用等优点，提升了生产效率，避免了催化剂制备以及与产物分离处理过程中的环境污染，很好的解决了当前苄基甲苯合成所用催化剂存在的诸多问题，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进一步详述：
实施例1
将所采用的工业原料中间体即分子式为H2TiO3的偏钛酸置于马弗炉中，在400℃温度条件下焙烧3小时，制得固体酸催化剂。先将36.8g甲苯和1.01g固体酸催化剂投入反应体系，搅拌升温至60℃，然后在通氮气条件下缓慢滴加25.32g氯化苄，滴加完毕后反应5小时，反应中生成的盐酸HCl采用氮气吹扫去除，粗产物通过减压蒸馏精制得到苄基甲苯。利用高效气相色谱测得氯化苄转化率为98％，产物中单苄基甲苯与二苄基甲苯的摩尔比为2.9:1。
实施例2
将偏钛酸置于马弗炉中500℃焙烧4小时，制得固体酸催化剂。先将18.4g甲苯和1.52g固体酸催化剂投入反应体系，搅拌升温至80℃，然后在通氮气条件下缓慢滴加25.32g氯化苄，滴加完毕后反应4小时，反应中生成的盐酸HCl采用氮气吹扫去除，粗产物通过减压蒸馏精制得到苄基甲苯。利用高效气相色谱测得氯化苄转化率为97％，产物中单苄基甲苯与二苄基甲苯的摩尔比为2.7:1。
实施例3
将所偏钛酸置于马弗炉中600℃焙烧2小时，制得固体酸催化剂。先将92g甲苯和2.02g固体酸催化剂投入反应体系，搅拌升温至120℃，然后在通氮气条件下缓慢滴加25.32g氯化苄，滴加完毕后反应6小时，反应中生成的盐酸HCl采用氮气吹扫去除，粗产物通过减压蒸馏精制得到苄基甲苯。利用高效气相色谱测得氯化苄转化率>99％，产物中单苄基甲苯与二苄基甲苯的摩尔比为4.4:1.
实施例4
将偏钛酸置于马弗炉中600℃焙烧3小时，制得固体酸催化剂。先将55.2g甲苯和1.27g固体酸催化剂投入反应体系，搅拌升温至100℃，然后在通氮气条件下缓慢滴加25.32g氯化苄，滴加完毕后反应7小时，反应中生成的盐酸HCl采用氮气吹扫去除，粗产物通过减压蒸馏精制得到苄基甲苯。利用高效气相色谱测得氯化苄转化率为99％，产物中单苄基甲苯与二苄基甲苯的摩尔比为3.8:1。
实施例5
将偏钛酸置于马弗炉中400℃焙烧4小时，制得固体酸催化剂。先将73.6g甲苯和1.77g固体酸催化剂投入反应体系，搅拌升温至90℃，然后在通氮气条件下缓慢滴加25.32g氯化苄，滴加完毕后继续反应3小时，反应中生成的盐酸HCl采用氮气吹扫去除，粗产物通过减压蒸馏精制得到苄基甲苯。利用高效气相色谱测得氯化苄转化率为96％，产物中单苄基甲苯与二苄基甲苯的摩尔比为3.5:1。
实施例6
将偏钛酸置于马弗炉中500℃焙烧2小时，制得固体酸催化剂。先将110.4g甲苯和0.51g固体酸催化剂投入反应体系，搅拌升温至130℃，然后在通氮气条件下缓慢滴加25.32g氯化苄，滴加完毕后反应8小时，反应中生成的盐酸HCl采用氮气吹扫去除，粗产物通过减压蒸馏精制得到苄基甲苯。利用高效气相色谱测得氯化苄转化率为96％，产物中单苄基甲苯与二苄基甲苯的摩尔比为3.1:1
实施例7
将偏钛酸置于马弗炉中500℃焙烧4小时，制得固体酸催化剂。先将68.4g甲苯和0.25g固体酸催化剂投入反应体系，搅拌升温至90℃，然后在通氮气条件下缓慢滴加25.32g氯化苄，滴加完毕后反应5小时，反应中生成的盐酸HCl采用氮气吹扫去除，粗产物通过减压蒸馏精制得到苄基甲苯。利用高效气相色谱测得氯化苄转化率为95％，产物中单苄基甲苯与二苄基甲苯的摩尔比为3.5:1
实施例8
将所偏钛酸置于马弗炉中400℃焙烧2小时，制得固体酸催化剂。先将76.9g甲苯和2.28g固体酸催化剂投入反应体系，搅拌升温至110℃，然后在通氮气条件下缓慢滴加25.32g氯化苄，滴加完毕后反应10小时，反应中生成的盐酸HCl采用氮气吹扫去除，粗产物通过减压蒸馏精制得到苄基甲苯。利用高效气相色谱测得氯化苄转化率>99％，产物中单苄基甲苯与二苄基甲苯的摩尔比为3.9:1
实施例9
将偏钛酸置于马弗炉中600℃焙烧3小时，制得固体酸催化剂。先将95.6g甲苯和2.53g固体酸催化剂投入反应体系，搅拌升温至120℃，然后在通氮气条件下缓慢滴加25.32g氯化苄，滴加完毕后反应6小时，反应中生成的盐酸HCl采用氮气吹扫去除，粗产物通过减压蒸馏精制得到苄基甲苯。利用高效气相色谱测得氯化苄转化率为98％，产物中单苄基甲苯与二苄基甲苯的摩尔比为4.0:1
实施例10
将偏钛酸置于马弗炉中500℃焙烧4小时，制得固体酸催化剂。先将147.2g甲苯和0.75g固体酸催化剂投入反应体系，搅拌升温至140℃，然后在通氮气条件下缓慢滴加25.32g氯化苄，滴加完毕后继续反应5小时，反应中生成的盐酸HCl采用氮气吹扫去除，粗产物通过减压蒸馏精制得到苄基甲苯。利用高效气相色谱测得氯化苄转化率为97％，产物中单苄基甲苯与二苄基甲苯的摩尔比为4.3:1。

Claims (6)

1.一种固体酸催化剂催化合成苄基甲苯的方法，其特征在于：
A、对分子式为H2TiO3的偏钛酸原料进行400-600℃高温焙烧，焙烧时间为2-4小时，得到的固体酸催化剂；
B、将固体酸催化剂加入到氯化苄与甲苯的friedel-crafts烷基化反应中进行催化，催化剂用量为氯化苄质量的1％-10％，氯化苄与甲苯的摩尔比为1：1-8，催化反应温度为60-140℃，催化反应时间为3-10小时；
C、粗产物经过滤与催化剂分离，通过减压蒸馏精制得到苄基甲苯。
2.根据权利要求1所述的一种固体酸催化剂催化合成苄基甲苯的方法，其特征在于：步骤B中的催化剂用量为氯化苄质量的2％-4％。
3.根据权利要求1所述的一种固体酸催化剂催化合成苄基甲苯的方法，其特征在于：步骤B中的氯化苄与甲苯的摩尔比为1:3-6。
4.根据权利要求1所述的一种固体酸催化剂催化合成苄基甲苯的方法，其特征在于：步骤B中的催化反应温度为90-120℃。
5.根据权利要求1所述的一种固体酸催化剂催化合成苄基甲苯的方法，其特征在于：步骤B中的催化反应时间为5-8小时。
6.根据权利要求1所述的一种固体酸催化剂催化合成苄基甲苯的方法，其特征在于：步骤B中催化反应生成的盐酸HCl采用氮气吹扫去除。
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