CN106479447A - 一种利用固体酸催化剂制备导热油的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用固体酸催化剂制备导热油的方法，包括如下步骤：S1、将分子筛加入锥形瓶中，磁力搅拌条件下分别加入AlCl3溶液和Na2SiO3溶液，利用氨水调节pH=8-9，静置2h，抽滤，滤饼放入马弗炉中焙烧，得到Al2O3/SiO2/分子筛固体酸催化剂；S2、在反应容器中加入S1中的固体酸催化剂，边搅拌边分别滴加甲苯和苄氯，反应10-15小时；S3、将S2反应后的体系进行过滤处理，滤液加入NaOH溶液，充分搅拌后静置分层，油层分别进行常压蒸馏和减压蒸馏，获得单苄基甲苯和双苄基甲苯；S4、将单苄基甲苯和双苄基甲苯混合，制备导热油。本发明采用的固体酸催化剂制备方法简单，原料便宜，固体酸催化剂与反应后合成的单苄基甲苯和双苄基甲苯不相溶，分离过程简单，实现回收再利用。
Description
技术领域
本发明涉及导热油制备方法技术领域，尤其涉及一种利用固体酸催化剂制备导热油的方法。
背景技术
导热油是一种热量的传递介质，由于其具有加热均匀，调温控温准确，能在低蒸气压下产生高温，传热效果好，节能，输送和操作方便等特点，近年来被广泛应用于各种场合。
目前，导热油主要分为两种：一种是矿物型导热油，另一种是合成型导热油。矿物型导热油是将原油经过催化裂化、常压蒸馏、减压蒸馏、脱蜡和精制等工序生产出来的基础油为原料，再加入助剂而获得的一种导热油，由于基础油来源丰富，以基础油制备的矿物型导热油价格低廉，但是矿物型导热油使用温度低，热稳定差，只能在300℃以下使用，并且随着使用时间的延长，基础油会发生氧化，热裂化和热聚合等反应，影响导热油的使用性能并且缩短了导热油的使用寿命；合成型导热油包括联苯、联苯醚型导热油和单苄基甲苯、双苄基甲苯型导热油，联苯、联苯醚型导热油在使用过程中会产生酚类物质，易对容器造成损坏，带来安全隐患；单苄基甲苯、双苄基甲苯型导热油热稳定好、使用安全。
目前制备单苄基甲苯和双苄基甲苯的方法是将甲苯和苄氯在催化剂的作用下来合成单苄基甲苯和双苄基甲苯。常用的催化剂以质子酸催化剂为主，包括AlCl3溶液,浓硫酸等，在质子酸的催化下，单苄基甲苯和双苄基甲苯收率高，但是质子酸存在分离困难，无法回收再利用，反应后产生大量的废水问题，需要经过处理才能排放。伍振毅、殷冬媛等在公布日2014.05.21，公布号CN103804111A中公开了一种导热油的制备方法，该制备方法以季鏻盐离子液体为催化剂，离子液体与产物不相容，经过简单处理即可将离子液体与产物分离，催化剂可以回收再利用，但是离子液体价格昂贵，给生产厂家带来一定的经济负担。
发明内容
为了解决现有技术中的问题，本发明的目的是提供一种利用固体酸催化剂制备导热油的方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种利用固体酸催化剂制备导热油的方法，其特征在于，包括如下步骤：S1、将分子筛加入锥形瓶中，磁力搅拌条件下分别加入AlCl3溶液和Na2SiO3溶液，利用氨水调节pH=8-9，静置2h，抽滤，滤饼放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为300-400℃，得到Al2O3/SiO2/分子筛固体酸催化剂；S2、在反应容器中加入S1中的固体酸催化剂，利用两个恒压漏斗，边搅拌边分别滴加甲苯和苄氯，滴加结束后加热体系温度为110-120℃，反应10-15小时，反应结束后静置24h；S3、将S2反应后的体系进行过滤处理，滤液加入NaOH溶液，充分搅拌后静置分层，上层油进行常压蒸馏除去未反应的甲苯和苄氯，剩下的产物再分别进行常压蒸馏和减压蒸馏，获得单苄基甲苯和双苄基甲苯；S4、将单苄基甲苯和双苄基甲苯混合，制备导热油。
其中，所述S1中AlCl3溶液与Na2SiO3溶液的浓度之比为1:1-6:1。
其中，所述S1中AlCl3为1 mol时，Na2SiO3的用量为1-3 mol。
其中，所述S1中AlCl3的物质的量为1mol时，分子筛的质量为102g。
其中，所述S2中固体酸催化剂的用量为苄氯质量的5%-10%，所述甲苯
与苄氯的摩尔比为1:1-5:1。
其中，所述S2中甲苯与苄氯的滴加速度之比为1.5:1-1:3。
其中，所述S3中NaOH溶液的质量浓度为10%-15%。
其中，所述S4中单苄基甲苯的质量百分数为20%-50%，双苄基甲苯的质量百分数为50%-80%。
本发明实现的有益效果：本发明以固体酸催化剂催化甲苯和苄氯反应生产单苄基甲苯和双苄基甲苯，单苄基甲苯和双苄基甲苯混合获得导热油；本发明利用的固体酸催化剂制备方法简单，原料便宜，固体酸催化剂与反应后合成的单苄基甲苯和双苄基甲苯不相溶，分离过程简单，实现回收再利用。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步详细说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
以下实施例中，单苄基甲苯的收率（%）=单苄基甲苯的产量÷反应产物的总产量×100%，其中，单苄基甲苯的产量=反应产物中单苄基甲苯的浓度×反应产物的体积，反应产物中单苄基甲苯的浓度通过气相色谱法进行测定，反应产物的总产量指除去固体酸催化剂与未反应的甲苯和苄氯之后的产物的重量。双苄基甲苯的收率（%）=双苄基甲苯的产量÷反应产物的总产量×100%，其中，双苄基甲苯的产量=反应产物中双苄基甲苯的浓度×反应产物的体积，反应产物中双苄基甲苯的浓度通过气相色谱法进行测定。总收率（%）=单苄基甲苯的收率+双苄基甲苯的收率。产率（%）=反应产物的实际产量÷理论产量×100%，其中，反应产物的实际产量指除去固体酸催化剂与未反应的甲苯和苄氯之后的产物的重量，反应产物的理论产量指通过投料比计算得到的产物的产量。
实施例1
称取25.5g分子筛加入锥形瓶中，磁力搅拌条件下分别一次性加入500mL，0.5mol/L AlCl3溶液和500mL，0.5mol/L Na2SiO3溶液，利用氨水调节pH=8-9，静置2h，抽滤，滤饼水洗3次后放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为300℃，得到Al2O3/SiO2/分子筛固体酸催化剂。
实施例2
称取51g分子筛加入锥形瓶中，磁力搅拌条件下分别一次性加入500mL，1mol/L AlCl3溶液和500mL，0.5mol/L Na2SiO3溶液，利用氨水调节pH=8-9，静置2h，抽滤，滤饼水洗3次后放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为350℃，得到Al2O3/SiO2/分子筛固体酸催化剂。
实施例3
称取76.5g分子筛加入锥形瓶中，磁力搅拌条件下分别一次性加入500mL，1.5mol/L AlCl3溶液和500mL，0.5mol/L Na2SiO3溶液，利用氨水调节pH=8-9，静置2h，抽滤，滤饼水洗3次后放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为400℃，得到Al2O3/SiO2/分子筛固体酸催化剂。
实施例4
称取102g分子筛加入锥形瓶中，磁力搅拌条件下分别一次性加入500mL，2mol/L AlCl3溶液和2L，0.5mol/L Na2SiO3溶液，利用氨水调节pH=8-9，静置2h，抽滤，滤饼水洗3次后放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为380℃，得到Al2O3/SiO2/分子筛固体酸催化剂。
实施例5
称取25.5g分子筛加入锥形瓶中，磁力搅拌条件下分别一次性加入100mL，2.5mol/L AlCl3溶液和1L，0.5mol/L Na2SiO3溶液，利用氨水调节pH=8-9，静置2h，抽滤，滤饼水洗3次后放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为350℃，得到Al2O3/SiO2/分子筛固体酸催化剂。
实施例6
称取30.6g分子筛加入锥形瓶中，磁力搅拌条件下分别一次性加入100mL，3mol/L AlCl3溶液和0.6L，0.5mol/L Na2SiO3溶液，利用氨水调节pH=8-9，静置2h，抽滤，滤饼水洗3次后放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为320℃，得到Al2O3/SiO2/分子筛固体酸催化剂。
将实施例1-6制备的固体酸催化剂用于制备单苄基甲苯和双苄基甲苯。
实施例7
A、在500 mL三口烧瓶中加入实施例1中的固体酸催化剂6.3g，利用两个恒压漏斗，边搅拌边分别以1.5滴/s的速度滴加甲苯92g、1滴/s的速度滴加苄氯126.5g;
B、滴加结束后，加热体系温度为110℃，反应10小时，反应结束后静置24h；
C、将B反应后的体系进行过滤处理，滤液加入质量浓度10%的NaOH溶液100 mL，充分搅拌后静置分层，上层油进行常压蒸馏除去未反应的甲苯和苄氯，剩下的产物再分别进行常压蒸馏和减压蒸馏，获得单苄基甲苯和双苄基甲苯。
实施例8
A、在500 mL三口烧瓶中加入实施例2中的固体酸催化剂4.41g，利用两个恒压漏斗，边搅拌边分别以1滴/s的速度滴加甲苯92g、1滴/s的速度滴加苄氯63g;
B、滴加结束后，加热体系温度为115℃，反应12小时，反应结束后静置24h；
C、将B反应后的体系进行过滤处理，滤液加入质量浓度12%的NaOH溶液50 mL，充分搅拌后静置分层，上层油进行常压蒸馏除去未反应的甲苯和苄氯，剩下的产物再分别进行常压蒸馏和减压蒸馏，获得单苄基甲苯和双苄基甲苯。
实施例9
A、在500 mL三口烧瓶中加入实施例3中的固体酸催化剂6.3g，利用两个恒压漏斗，边搅拌边分别以1滴/s的速度滴加甲苯138g、2滴/s的速度滴加苄氯63g;
B、滴加结束后，加热体系温度为120℃，反应15小时，反应结束后静置24h；
C、将B反应后的体系进行过滤处理，滤液加入质量浓度15%的NaOH溶液100 mL，充分搅拌后静置分层，上层油进行常压蒸馏除去未反应的甲苯和苄氯，剩下的产物再分别进行常压蒸馏和减压蒸馏，获得单苄基甲苯和双苄基甲苯。
实施例10
A、在500 mL三口烧瓶中加入实施例4中的固体酸催化剂1.58g，利用两个恒压漏斗，边搅拌边分别以1滴/s的速度滴加甲苯92g、2.5滴/s的速度滴加苄氯31.5g;
B、滴加结束后，加热体系温度为110℃，反应10小时，反应结束后静置24h；
C、将B反应后的体系进行过滤处理，滤液加入质量浓度11%的NaOH溶液100 mL，充分搅拌后静置分层，上层油进行常压蒸馏除去未反应的甲苯和苄氯，剩下的产物再分别进行常压蒸馏和减压蒸馏，获得单苄基甲苯和双苄基甲苯。
实施例11
A、在500 mL三口烧瓶中加入实施例5中的固体酸催化剂2g，利用两个恒压漏斗，边搅拌边分别以1滴/s的速度滴加甲苯92g、3滴/s的速度滴加苄氯25.3g;
B、滴加结束后，加热体系温度为110℃，反应15小时，反应结束后静置24h；
C、将B反应后的体系进行过滤处理，滤液加入质量浓度10%的NaOH溶液100 mL，充分搅拌后静置分层，上层油进行常压蒸馏除去未反应的甲苯和苄氯，剩下的产物再分别进行常压蒸馏和减压蒸馏，获得单苄基甲苯和双苄基甲苯。
实施例12
A、在500 mL三口烧瓶中加入实施例6中的固体酸催化剂2g，利用两个恒压漏斗，边搅拌边分别以1滴/s的速度滴加甲苯73.6g、1滴/s的速度滴加苄氯25.3g;
B、滴加结束后，加热体系温度为110℃，反应15小时，反应结束后静置24h；
C、将B反应后的体系进行过滤处理，滤液加入质量浓度10%的NaOH溶液100 mL，充分搅拌后静置分层，上层油进行常压蒸馏除去未反应的甲苯和苄氯，剩下的产物再分别进行常压蒸馏和减压蒸馏，获得单苄基甲苯和双苄基甲苯。
实施例7-实施例12获得的单苄基甲苯和双苄基甲苯的收率与产率参数如表1所示。
表1
| 编号 | 甲苯与苄氯的滴加速度之比 | 甲苯与苄氯的用量之比 | 单苄基甲苯的收率 | 双苄基甲苯的收率 | 总收率 | 产率 |
| 实施例7 | 1.5:1 | 1:1 | 68.67% | 23.57% | 92.24% | 98.11% |
| 实施例8 | 1:1 | 2:1 | 70.35% | 20.11% | 90.46% | 97.87% |
| 实施例9 | 1:2 | 3:1 | 72.11% | 16.52% | 88.63% | 98.28% |
| 实施例10 | 1:2.5 | 4:1 | 49.86% | 40.25% | 90.11% | 96.89% |
| 实施例11 | 1:3 | 5:1 | 45.35% | 45.09% | 90.44% | 97.11% |
| 实施例12 | 1:1 | 4:1 | 75.13% | 18.34% | 93.47% | 96.80% |
如表1所示，采用固体酸催化剂制备单苄基甲苯和双苄基甲苯的总收率最高达到93.47%，满足现阶段生产的需求；另外，根据调整甲苯与苄氯的滴加速度及甲苯与苄氯的用量可以来分别调节单苄基甲苯和双苄基甲苯的收率，过程可控。
将单苄基甲苯按20%-50%，双苄基甲苯50%-80%的比例来获得导热油。
应理解，在阅读了本发明的上述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (8)
1.一种利用固体酸催化剂制备导热油的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将分子筛加入锥形瓶中，磁力搅拌条件下分别加入AlCl3溶液和Na2SiO3溶液，利用氨水调节pH=8-9，静置2h，抽滤，滤饼放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为300-400℃，得到Al2O3/SiO2/分子筛固体酸催化剂；
S2、在反应容器中加入S1中的固体酸催化剂，利用两个恒压漏斗，边搅拌边分别滴加甲苯和苄氯，滴加结束后加热体系温度为110-120℃，反应10-15小时，反应结束后静置24h；
S3、将S2反应后的体系进行过滤处理，滤液加入NaOH溶液，充分搅拌后静置分层，上层油进行常压蒸馏除去未反应的甲苯和苄氯，剩下的产物再分别进行常压蒸馏和减压蒸馏，获得单苄基甲苯和双苄基甲苯；
S4、将单苄基甲苯和双苄基甲苯混合，制备导热油。
2. 如权利要求1所述的利用固体酸催化剂制备导热油的方法，其特征在于，所述S1中AlCl3溶液与Na2SiO3溶液的浓度之比为1:1-6:1。
3.如权利要求1所述的利用固体酸催化剂制备导热油的方法，其特征在于，所述S1中AlCl3为1 mol时，Na2SiO3的用量为1-3 mol。
4. 如权利要求1所述的利用固体酸催化剂制备导热油的方法，其特征在于，所述S1中AlCl3的物质的量为1 mol时，分子筛的质量为102g。
5. 如权利要求1所述的利用固体酸催化剂制备导热油的方法，其特征在于，所述S2中固体酸催化剂的用量为苄氯用量的5%-10%，所述甲苯与苄氯的摩尔比为1:1-5:1。
6. 如权利要求1所述的利用固体酸催化剂制备导热油的方法，其特征在于，所述S2中甲苯与苄氯的滴加速度之比为1.5:1-1:3。
7. 如权利要求1所述的利用固体酸催化剂制备导热油的方法，其特征在于，所述S3中NaOH溶液的质量浓度为10%-15%。
8. 如权利要求1所述的利用固体酸催化剂制备导热油的方法，其特征在于，所述S4中单苄基甲苯的质量百分数为20%-50%，双苄基甲苯的质量百分数为50%-80%。
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