CN107522687B - 磷钨杂多酸催化乳酸合成丙交酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磷钨杂多酸催化乳酸合成丙交酯的方法，包括以下步骤：a.将乳酸加热浓缩以除去游离的水；b.向脱水后的乳酸内加入催化剂磷钨杂多酸，并升温进行缩聚反应，得到乳酸低聚物；c.将低聚物升温进行解聚反应，减压收集粗产物；d.粗产物精馏纯化，得丙交酯。本发明的方法，具有以下优点：（1）所用磷钨杂多酸催化剂，酸性强，催化活性高，结构稳定，无毒无金属。（2）反应时间短，工艺流程简化，操作简单。（3）提纯丙交酯采用精馏塔精馏方式，不存在试剂回收和环境污染等问题，属绿色合成工艺，符合当代化学发展的方向与要求，具备工业应用价值，并且明显提高了丙交酯产率。

Description

磷钨杂多酸催化乳酸合成丙交酯的方法
技术领域
本发明涉及一种磷钨杂多酸催化乳酸合成丙交酯的方法，属于高分子材料制造领域。
背景技术
丙交酯是制备高分子量聚乳酸的重要原料，其光学纯度和化学纯度的高低决定了高分子量聚乳酸的品质。目前，以乳酸为原料经二步法合成丙交酯的工艺被广泛采用。在二步法制备丙交酯过程中常采用金属盐催化剂（如辛酸亚锡，氯化亚锡等），如中国专利CN105646441、CN102020628等。但这种催化方法存在金属锡易污染产品、不容易再生、对环境可能造成污染等缺陷。除此之外，用金属盐催化剂催化合成丙交酯，反应时间较长，反应温度较高，随着反应的进行，体系粘度不断增大易造成传热缓慢，局部温度过高，导致碳化现象。
发明内容
针对上述现有技术，本发明提供了磷钨杂多酸的一种新用途——作为催化剂在催化乳酸合成丙交酯中的应用，并提供了一种磷钨杂多酸催化乳酸合成丙交酯的方法。本发明采用磷钨杂多酸作为催化剂，其具有酸性强、催化活性高、结构稳定且污染小等优点，避免了常用催化剂金属残留环境污染等问题，同时合成过程中无需惰性气体保护，简化了合成工艺，降低了制备成本。
本发明是通过以下技术方案实现的：
磷钨杂多酸催化乳酸合成丙交酯的方法，以乳酸为原料，以磷钨杂多酸为催化剂，在减压条件下催化合成丙交酯，包括以下步骤：
a.将乳酸加热浓缩以除去游离的水，得脱水后的乳酸；
b.向步骤a得到的脱水后的乳酸内加入催化剂磷钨杂多酸，并升温进行缩聚反应，得到乳酸低聚物；
c.将步骤b得到的低聚物升温进行解聚反应，减压收集粗产物；
d.将步骤c得到的粗产物精馏纯化，得精丙交酯。
进一步地，所述步骤a中，乳酸为L-乳酸。
进一步地，所述步骤a中，“将乳酸加热浓缩”的具体反应条件为：反应温度80～120℃，压强0.08～0.098MPa，反应时间1～2h。
进一步地，所述步骤b中，磷钨杂多酸是通过以下方法制备得到的：将钨酸钠，以及磷酸盐或磷酸置于反应容器（三口烧瓶）中，钨酸钠：磷酸盐或磷酸=1:8（质量比），加入适量水，加热至完全溶解，在不断搅拌下缓慢滴加盐酸至pH值为0.5，反应2h；冷却，加入少量盐酸、乙醚萃取，充分摇动后静置，溶液分为三层，分离出底层油状物，空气吹扫除去乙醚，在真空干燥箱中干燥至恒重，即得磷钨杂多酸。
进一步地，所述磷酸盐选自磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二铵、磷酸二氢钙、磷酸钠、次磷酸钠、次磷酸钙、焦磷酸钠中的任何一种。
进一步地，所述步骤b中，磷钨杂多酸的加入量为脱水后的乳酸质量的0.01%～0.03%。
进一步地，所述步骤b中，缩聚反应的反应条件为：温度130～170℃，压强0.05～0.098MPa，反应时间3～5h。
进一步地，所述步骤c中，解聚反应的反应条件为：温度180～230℃，压强≤0.05MPa，反应时间2h。
进一步地，所述步骤d中，采用精馏塔进行精馏纯化。
本发明的磷钨杂多酸催化乳酸合成丙交酯的方法，具有以下优点：
（1）所用磷钨杂多酸催化剂，酸性强，催化活性高，结构稳定，无毒无金属。
（2）反应时间短，工艺流程简化，操作简单。
（3）提纯丙交酯采用精馏塔精馏方式，不存在试剂回收和环境污染等问题，属绿色合成工艺，符合当代化学发展的方向与要求，具备工业应用价值，并且明显提高了丙交酯产率。
附图说明
图1：本发明产物丙交酯的红外光谱图。
图2：本发明产物丙交酯的1H-NMR谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
下述实施例中所涉及的仪器、试剂、材料等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规仪器、试剂、材料等，可通过正规商业途径获得。下述实施例中所涉及的实验方法，检测方法等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规实验方法，检测方法等。
实施例1磷钨杂多酸催化乳酸合成丙交酯
将100g L-乳酸加入到三口烧瓶中，置于反应器内加热，升温到80℃，压强0.098MPa,脱水2小时，加入乳酸量0.01%的磷钨杂多酸，升温至130℃，压强0.098MPa，反应3h，得到乳酸低聚物，迅速升温至180℃，压强0.04MPa，反应2h；粗丙交酯蒸汽经进料口进入精馏塔精馏提纯，得到精丙交酯，将其置于50℃真空干燥箱中干燥24小时，丙交酯收率85%。
所述磷钨杂多酸是通过以下方法制备得到的：将钨酸钠，磷酸氢二钠置于三口烧瓶中，钨酸钠与磷酸氢二钠的质量比为1:8，加入少量水，加热至完全溶解，在不断搅拌下缓慢滴加盐酸至pH值为0.5，反应2h；冷却，加入少量盐酸、乙醚萃取，充分摇动后静置，溶液分为三层，分离出底层油状物，空气吹扫除去乙醚，干燥，即得磷钨杂多酸。
实施例2磷钨杂多酸催化乳酸合成丙交酯
将100g L-乳酸加入到三口烧瓶中，置于反应器内加热，升温到100℃，压强0.09MPa,脱水2小时后，加入乳酸量0.02%的磷钨杂多酸，升温至150℃，压强0.09MPa，反应4h，得到乳酸低聚物，迅速升温至210℃，压强0.03MPa，反应2h；粗丙交酯蒸汽经进料口进入精馏塔精馏提纯，得到精丙交酯，然后放入50℃真空干燥箱中干燥24小时，丙交酯收率91%。
所述磷钨杂多酸是通过以下方法制备得到的：将钨酸钠，磷酸氢二钾置于三口烧瓶中，钨酸钠与磷酸氢二钾的质量比为1:8，加入少量水，加热至完全溶解，在不断搅拌下缓慢滴加盐酸至pH值为0.5，反应2h；冷却，加入少量盐酸、乙醚萃取，充分摇动后静置，溶液分为三层，分离出底层油状物，空气吹扫除去乙醚，干燥，即得磷钨杂多酸。
图1为合成产物丙交酯的红外光（FTIR）谱图。如图所示，产物中存在酯类羰基C=O伸缩振动峰（1755cm-1），甲基的C-H振动峰（2998cm-1，2950cm-1，2847cm-1），这些结构的存在表明实验中成功合成了丙交酯。
图2为合成产物丙交酯的1H-NMR谱图。如图所示，1.8ppm（f）和5.0ppm（e）处的峰分别代表丙交酯重复单元中的甲基（CH3-）和次甲基（-CH-），可以再次确定实验中成功合成了丙交酯。
实施例3磷钨杂多酸催化乳酸合成丙交酯
将100g L-乳酸加入到三口烧瓶中，置于反应器内加热，升温到120℃，压强0.08MPa,脱水2小时后，加入乳酸量0.03%的磷钨杂多酸，升温至170℃，压强0.08MPa，反应4h，得到乳酸低聚物，迅速升温至230℃，压强0.02MPa，反应2h；粗丙交酯蒸汽经进料口进入精馏塔精馏提纯，得到精丙交酯，然后放入50℃真空干燥箱中干燥24小时，丙交酯收率83%。
所述磷钨杂多酸是通过以下方法制备得到的：将钨酸钠，次磷酸钠置于三口烧瓶中，钨酸钠与次磷酸钠的质量比为1:8，加入少量水，加热至完全溶解，在不断搅拌下缓慢滴加盐酸至pH值为0.5，反应2h；冷却，加入少量盐酸、乙醚萃取，充分摇动后静置，溶液分为三层，分离出底层油状物，空气吹扫除去乙醚，干燥，即得磷钨杂多酸。

Claims (7)

1.一种磷钨杂多酸催化乳酸合成丙交酯的方法，其特征在于：以乳酸为原料，以磷钨杂多酸为催化剂，在减压条件下催化合成丙交酯，包括以下步骤：
a.将乳酸加热浓缩以除去游离的水，得脱水后的乳酸；
b.向步骤a得到的脱水后的乳酸内加入催化剂磷钨杂多酸，并升温进行缩聚反应，得到乳酸低聚物；
所述磷钨杂多酸是通过以下方法制备得到的：将钨酸钠，以及磷酸盐或磷酸置于反应容器中，钨酸钠：磷酸盐或磷酸＝1:8，加入水，加热至完全溶解，在不断搅拌下滴加盐酸至pH值为0.5，反应2h；冷却，加入盐酸、乙醚萃取，充分摇动后静置，溶液分为三层，分离出底层油状物，空气吹扫除去乙醚，干燥，即得磷钨杂多酸；
所述磷酸盐选自磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二铵、磷酸二氢钙、磷酸钠、次磷酸钠、次磷酸钙、焦磷酸钠中的任何一种；
c.将步骤b得到的低聚物升温进行解聚反应，减压收集粗产物；
d.将步骤c得到的粗产物精馏纯化，得丙交酯。
2.根据权利要求1所述的磷钨杂多酸催化乳酸合成丙交酯的方法，其特征在于：所述步骤a中，乳酸为L-乳酸。
3.根据权利要求1所述的磷钨杂多酸催化乳酸合成丙交酯的方法，其特征在于：所述步骤a中，“将乳酸加热浓缩”的具体反应条件为：反应温度80～120℃，压强0.08～0.098MPa，反应时间1～2h。
4.根据权利要求1所述的磷钨杂多酸催化乳酸合成丙交酯的方法，其特征在于：所述步骤b中，磷钨杂多酸的加入量为脱水后的乳酸质量的0.01％～0.03％。
5.根据权利要求1所述的磷钨杂多酸催化乳酸合成丙交酯的方法，其特征在于：所述步骤b中，缩聚反应的反应条件为：温度130～170℃，压强0.05～0.098MPa，反应时间3～5h。
6.根据权利要求1所述的磷钨杂多酸催化乳酸合成丙交酯的方法，其特征在于：所述步骤c中，解聚反应的反应条件为：温度180～230℃，压强≤0.05MPa，反应时间2h。
7.根据权利要求1所述的磷钨杂多酸催化乳酸合成丙交酯的方法，其特征在于：所述步骤d中，采用精馏塔进行精馏纯化。
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