CN110052259A

CN110052259A - 一种二氧化硅涂层型整体式催化剂的制备和应用

Info

Publication number: CN110052259A
Application number: CN201910382340.8A
Authority: CN
Inventors: 毛伟; 刘严; 成有为; 时强; 王丽军; 李希
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2019-04-29
Filing date: 2019-05-09
Publication date: 2019-07-26
Anticipated expiration: 2039-05-09
Also published as: CN110052259B

Abstract

本发明公开了一种二氧化硅涂层型整体式催化剂，其制备方法及其在有机羧酸裂解生产烯酮类化合物过程中的应用。本发明提供的催化剂，包括蜂窝型整体式催化剂载体和负载在整体式催化剂上的活性二氧化硅涂层，其中，活性组分为二氧化硅表面游离的硅羟基。本发明在制备得到蜂窝型整体式催化剂载体的基础上，采用浸渍法制备二氧化硅涂层型整体式催化剂。本发明还提供了一种该催化剂在有机羧酸裂解生产烯酮类化合物过程中的应用，包括：原料异丁酸与惰性气体混合后和二氧化硅涂层型整体式催化剂在固定床反应器中发生催化裂解反应得到烯酮类化合物，回收其余产物作为液相原料返回所述的固定床反应器，具有良好的工业应用价值。

Description

一种二氧化硅涂层型整体式催化剂的制备和应用

技术领域

本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种二氧化硅涂层型整体式催化剂的制备方法，以及该催化剂在有机羧酸裂解生产烯酮类化合物过程中的应用。

背景技术

烯酮类化合物是一种重要的有机合成中间体，如乙烯酮、双乙烯酮以及二甲基乙烯酮等。由于烯酮类化合物分子结构中含有两个双键，具有高度的不饱和性，化学性质非常活泼，可发生加成、分解和聚合等反应，是多种精细化学品生产的原料，广泛的应用于染料、医药、农药、饲料添加剂等领域。典型的几种烯酮类化合物的分子式有：

乙烯酮是最简单的烯酮类化合物，一般以二聚体双乙烯酮存在，目前主要通过醋酸热解法制得。采用管式炉反应器，醋酸在高温条件下(600～800℃、0.01～0.05MPa)热裂解脱水转化生成乙烯酮，富含乙烯酮的裂解气相经水冷、或低温盐水冷却分离去除未反应的醋酸和反应生成的水，再通过吸收、二聚和精馏回收得二乙烯酮产品(肖铭.精细与专用化学品，2016,24(3):45-47)。醋酸裂解生成乙烯酮和水的同时会部分裂解生成CO、CO₂、甲烷和丙酮等副产物，部分气相副产物以尾气排出。在冷凝回收的醋酸水混合物后的脱水精馏塔，也会产生部分废水。在双乙烯酮精馏过程中，由精馏塔顶获得双乙烯酮成品，精馏塔底部为高沸点的精馏残渣，精馏残渣约为双乙烯酮产品的8～12％。目前关于乙烯酮技术的改进，主要从提高选择性、降低能耗以及减少三废排放这方面进行。如把废气和废渣进行焚烧回收热量，降低排放等。CN104402670A公开了一种将精馏残渣水解后焚烧的双乙烯酮清洁生产方法，采用该方法可解决固废排放问题。先向精馏残渣加入稀醋酸进行水解得到丙酮、醋酸及二级残渣；醋酸和丙酮可回收利用作热解原料；部分丙酮与二级残渣混合后作为燃料为热解提供热量。CN104262299A公开了一种相似的双乙烯酮精馏残渣处理方法，即采用饱和蒸汽或压缩空气对精馏残渣进行助喷雾化输送，并送入裂解炉的燃烧室进行焚烧处理回收热能。

二甲基乙烯酮可用于合成2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇，该产品主要应用于合成可替代聚碳酸酯的高性能聚酯。其合成的聚酯具有高玻璃化温度、高透明度，耐热性能及水解稳定性能均优于传统聚碳酸酯，该新型聚酯的出现拓宽了聚酯的应用领域。目前合成二甲基乙烯酮主要采用异丁酸酐及异丁酸的裂解，本发明将对基于异丁酸酐和异丁酸为原料的热裂解过程进行工艺研究。

Eastman公司申请的美国专利5,169,994及5,258,556公开了一种合成CBDO的方法，采用异丁酸酐为原料，通过预热、裂解、冷却、吸收、聚合、加氢等过程制备得到2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇，其中裂解反应在固定床反应器中进行，裂解温度为350～600℃，采用吸收塔对异丁酸酐裂解后的产品进行吸收，吸收后的二甲基乙烯酮在聚合釜中进行聚合反应。

阿肯马公司申请的中国专利100,439,311公开了一种使用异丁酸酐先制备二甲基乙烯酮，然后制备聚二甲基乙烯酮的方法，该发明筛选得到裂解反应最优的接触时间为0.15-0.25s，优选地以体积计对于92-79％惰性气体为8-21％异丁酸酐，并提出在吸收塔塔顶安装除泡装置吸收二甲基乙烯酮。

以上发明均采用异丁酸酐为原料，异丁酸酐需由异丁酸转化，工艺准备过程长，设备庞大，过程复杂，成本高，需要配置有除泡装置的吸收塔，并且裂解产物无法直接进行分析采样。

美国Delware大学申请的美国专利5,475,144公开了一种由异丁酸催化裂解制备二甲基乙烯酮的方法，该发明采用高比表面积的二氧化硅为催化剂，可将异丁酸裂解反应的温度降低200～300K。该发明筛选得到催化剂最优比表面积为120～800m²/g，最优表面羟基浓度为0.5～3/nm²。当反应温度较高时，催化剂积碳较为严重，但积碳并未对催化活性和选择性产生明显影响，且催化剂表面的积碳可在空气或氧气下烧除。

以上发明采用高比表面积的粉末状二氧化硅催化剂，在高流速下催化剂床层会产生大量压降，降低反应转化率及产物选择性，且粉末状二氧化硅催化剂在高温下会产生较多热点，造成大量积碳，缩短催化剂寿命。

以上发明未检测产物中的异丁酸酐，所得二甲基乙烯酮的选择性偏高，且需在较高的温度下才能保持一定的催化活性，然而高温条件加速催化剂积碳失活，缩短催化剂寿命。

因此，希望在已有技术基础上，通过催化剂及催化剂制备方法的改进，精简反应流程，提出一种具有工业应用价值的烯酮类物质的制备方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往文献技术中存在的反应选择性差，流程长，催化剂失活速率快的问题，提供了一种新型二氧化硅涂层型整体式催化剂的制备方法，同时本发明还提供了一种该催化剂及其在有机羧酸裂解生产烯酮类物质过程中的应用，具有目标产物选择性高，催化剂稳定性好的优点，存在较好的工业应用价值。

一种二氧化硅涂层型整体式催化剂，包括：一种蜂窝型块状整体式催化剂载体和负载在整体式催化剂上的活性二氧化硅涂层；其中，所述活性组分为二氧化硅表面游离的硅羟基；活性二氧化硅的总负载量为2.0～5.0wt％。

所述的二氧化硅涂层型整体式催化剂表面羟基浓度为0.5～5.0/nm²；优选为0.5～2.5/nm²或2.5～5.0/nm²，此外所述整体式催化剂可以具有约0.005mmol/g至约0.5mmol/g、或约0.5至约0.15mmol/g的总酸度。所述酸度维持在约0.15mmol/g或小于约0.15mmol/g以减少副产物。增加酸度可以提高羧酸裂解的转化率，然而，该提高的转化率也可能会导致目标产物更小的选择性和烷烃产量的增加，这可能使得催化剂结焦、失活。

所述二氧化硅涂层型整体式催化剂可以具有50～80％的空隙率，此外整体式催化剂可以具有30～100个孔。催化剂的物理尺寸可以根据反应器的形状而改变。

所述二氧化硅涂层型整体式催化剂可用酸度调节剂改性以调节酸度水平。所述酸度调节剂可以包含稀土类调节剂、有机酸类调节剂、无机酸类调节剂、无机盐类调节剂等。

本发明提供的一种负载型新型整体式催化剂的制备方法，采用了浸渍法制备所述的催化剂，其具体步骤包括：

(1)将堇青石粉末、羟甲基纤维素、高岭土、造孔剂、水在混料机中按照一定比例混合，机械搅拌1h以上得到初步混合的粗泥料，捏合成条，移入真空练泥机，练泥3～5次，包裹成团，冻腐4h，得到精泥料。

(2)将步骤(1)所得精泥料经过活塞式陶瓷挤出机得到挤出成型的陶瓷坯体，使用切割机根据反应器尺寸将坯体分段，移入烘箱干燥，完全干燥后放入马弗炉焙烧，得到整体式蜂窝陶瓷载体。

(3)将原硅酸四乙酯(TEOS)、浓盐酸、溶剂、去离子水按一定比例混合，混合过程在恒温加热搅拌器中进行，充分混合，得到前驱体溶液，加入步骤(2)预先制备好的载体，一定温度下搅拌2h以上，静置，得到整体式催化剂前体；

(4)移除整体式催化剂前体，在一定温度下真空干燥；

(5)将步骤(4)所得干燥后的整体式催化剂前体转移至马弗炉中，在惰性气体氛围中加热焙烧；然后冷却至室温，得到二氧化硅涂层型整体式催化剂。

二氧化硅涂层型整体式催化剂，包括：载体和负载在整体式催化剂上的高比表面积活性二氧化硅涂层；其中，所述活性组分为二氧化硅表面游离的硅羟基；活性二氧化硅的总负载量为2.0～5.0wt％；

所述的载体可实现对活性二氧化硅颗粒良好的吸附效果。

其中，

步骤(1)所述造孔剂为石墨、淀粉等；

步骤(1)所述堇青石粉末、羟甲基纤维素、高岭土、造孔剂、水的质量比为100：(10～25)：(5～15)：(10～40)：(40～60)；

步骤(2)所述的干燥为100℃下干燥10～12h；

步骤(2)所述的焙烧温度为1000～1300℃，焙烧时间为4～6h。

步骤(3)所述的溶剂为乙醇、乙二醇或乙醇、乙二醇与甲酰胺、甘油、草酸的混合溶剂。所述混合溶剂在溶胶凝胶过程中可使凝胶不易龟裂；

步骤(3)所述前驱体溶液中TEOS、溶剂、浓盐酸、水的摩尔比为1：(5.0～10.0)：(4.0～4.5)：(0.30～0.40)；

步骤(3)所述的集热式恒温加热搅拌器的温度为20～40℃，转速为150～500rpm，浸渍时间为5～10h；

步骤(4)所述的干燥为60～80℃下真空干燥10～12h；

步骤(5)所述的焙烧温度为400～800℃，焙烧时间为10～15h。

本发明还提供了一种所述的二氧化硅涂层型整体式催化剂的应用。其具体步骤包括：

(1)以异丁酸为原料，预热气化后与惰性气体按1/5～1/20的体积比混合，所述混合后的气体在固定床反应器中与所述二氧化硅涂层型整体式催化剂接触，进行裂解反应，得到含有二甲基乙烯酮的混合气体；

(2)将步骤(1)所述混合气体迅速冷凝，分离异丁酸酐及未反应的异丁酸，所得异丁酸冷凝液作为液相原料返回所述固定床反应器，得到富含二甲基乙烯酮的气体；

(3)将步骤(2)所述富含二甲基乙烯酮的气体通入聚合反应器直接进行聚合，聚合反应器中加有吸收液，生成的聚合反应产物为2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮；

所述的二氧化硅涂层型整体式催化剂在有机羧酸裂解生产烯酮类物质过程中的应用，还包括通过气相色谱法对步骤(1)所述含有二甲基乙烯酮的混合气体进行分析的步骤。

所述的二氧化硅涂层型整体式催化剂在有机羧酸裂解生产烯酮类物质过程中的应用，还包括分离后的液相产物回流至固定床反应器循环利用。

所述的二氧化硅涂层型整体式催化剂在有机羧酸裂解生产烯酮类物质过程中的应用，异丁酸的最大转化率超过75.0％，二甲基乙烯酮的最佳收率超过33.0％。

其中，步骤(1)所述的固定床反应器的内高径比为40～80，含有过滤装置和加热装置。过滤装置用于回收催化剂，加热装置用于控制反应温度

步骤(1)所述的惰性气体为氮气、氦气等；

步骤(1)所述预热气化温度为200～300℃；

步骤(1)所述裂解过程工艺条件如下：反应温度为500～600℃、原料分压为5.0～20.0KPa、接触时间为0.05～0.30s、表观气速为0.2～1.0m/s；

步骤(2)所述的冷凝过程采用的冷凝介质可以为乙醇、水、空气等，冷凝温度为20～40℃；

步骤(3)所述的吸收液可以为2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮、1,4-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲酸二甲酯等；

步骤(3)所述的吸收液质量约为聚合产物2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮的50～200倍。

步骤(3)所述的聚合反应温度为70～140℃，反应压力为5～20KPa、反应时间为1～2h。

本发明的有益效果主要体现在：

(1)本发明提供的二氧化硅涂层型整体式催化剂，催化剂床层压降小，传质传热效率高，且活性二氧化硅颗粒涂层在载体上分布均匀，分散度较高；

(2)本发明提供的二氧化硅涂层型整体式催化剂活性高，且本发明提供的催化剂使用寿命长，复用10次仍能保持较高活性，所产生的积炭可在空气或氧气中烧除；

(3)本发明提供的一种二氧化硅涂层型整体式催化剂在有机羧酸裂解生产烯酮类物质过程中的应用，采用固定床反应器，升温速率快，加热催化剂更均匀，能耗低、效率高，大幅度减少了反应时间，简单易行、便于工业生产，且配有实时气相色谱分析系统，可连续监测裂解反应。

(4)本发明提供的一种二氧化硅涂层型整体式催化剂在有机羧酸裂解生产烯酮类物质过程中的应用，异丁酸的最大转化率超过75.0％，二甲基乙烯酮的最佳收率超过33.0％，显著提高了反应效率，所得结果接近热力学平衡组成。

(5)本发明提供的一种二氧化硅涂层型整体式催化剂在有机羧酸裂解生产烯酮类物质过程中的应用，所用原料为异丁酸，无需经历异丁酸制备异丁酸酐过程，缩短了工艺流程，降低了成本。

(6)本发明提供的一种所述的二氧化硅涂层型整体式催化剂在有机羧酸裂解生产烯酮类物质过程中的应用，将吸收过程及聚合过程结合，减少了设备投入，缩短了工艺流程，显著降低了成本及能耗。

附图说明

图1为实施例1制备的二氧化硅涂层型整体式催化剂图。

图2为实施例1制备的二氧化硅涂层型整体式催化剂在有机羧酸裂解生产烯酮类物质过程中的应用工艺流程图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围包括但不限于下述的实施例。

实施例1

采用浸渍法制备二氧化硅涂层型整体式催化剂，具体步骤如下：

(1)称取堇青石粉末100g、羟甲基纤维素15g、高岭土10g、造孔剂石墨20g、水50g在混料机中按照混合，机械搅拌1h以上得到初步混合的粗泥料，捏合成条后，移入真空练泥机，练泥3～5次，包裹成团，冻腐4h，得到精泥料。

(2)将步骤(1)所得精泥料经过活塞式陶瓷挤出机得到挤出成型的陶瓷坯体，使用切割机根据反应器尺寸将坯体分段，移入烘箱干燥，完全干燥后放入马弗炉中焙烧，得到数个圆柱形整体式蜂窝陶瓷载体，其尺寸为Φ10mm*50mm，具有33个小孔，空隙率为60％。

(3)准确称取30mlTEOS(原硅酸四乙酯)溶液，50ml无水乙醇，配制成混合溶液。将前述配置好的混合溶液，置于集热式恒温加热搅拌器中(25℃，300rpm)，缓慢加入浓盐酸(37％)50ml，并加入6.4mL去离子水稀释。保持搅拌15min，得到前液。

(4)在步骤(3)制得的前液中加入预先干燥好的整体式催化剂载体，于集热式恒温加热搅拌器中静置10h，得到整体式催化剂前体。

(5)将步骤(4)所得整体式催化剂前体转移至真空干燥箱中在60℃下干燥10h；

(6)将步骤(5)所得干燥后的整体式催化剂前体移入马弗炉，在600℃下加热焙烧15h，得到二氧化硅涂层型整体式催化剂。其中活性二氧化硅的负载量为4.0wt％。

实施例2～5

将实施例1所制二氧化硅涂层型整体式催化剂装入固定床反应器中，采用异丁酸为原料，异丁酸与氮气按1/9的体积比混合后通过装有催化剂的裂解反应器，在压力为常压，接触时间为0.30s，不同裂解温度下，异丁酸单程裂解为二甲基乙烯酮的反应结果如下表1：

表1接触时间0.30s下异丁酸催化裂解反应结果

序号	温度，℃	转化率，％	DMK选择性，％	DMK收率，％
					2	520	55.61	28.14	18.30
3	540	60.70	30.27	18.36
					4	560	71.42	32.00	22.85
5	580	76.22	34.75	26.52

实施例6～9

将实施例1所制二氧化硅涂层型整体式催化剂装入固定床反应器中，采用异丁酸为原料，异丁酸与氮气按1/9的体积比混合后通过装有催化剂的裂解反应器，在压力为常压，接触时间为0.20s，不同裂解温度下，异丁酸单程裂解为二甲基乙烯酮的反应结果如下表2：

表2.接触时间0.20s下异丁酸催化裂解反应结果

序号	温度，℃	转化率，％	DMK选择性，％	DMK收率，％
					6	520	46.56	28.22	13.14
7	540	56.34	31.19	17.57
					8	560	70.59	44.37	31.32
9	580	74.77	44.67	33.44

实施例10～13

将实施例1所制二氧化硅涂层型整体式催化剂装入固定床反应器中，采用异丁酸为原料，异丁酸与氮气按1/9的体积比混合后通过装有催化剂的裂解反应器，在压力为常压，接触时间为0.10s，不同裂解温度下，异丁酸单程裂解为二甲基乙烯酮的反应结果如下表3：

表3.接触时间0.10s下异丁酸催化裂解反应结果

对比例1～4

将所述干燥后未经活化的整体式二氧化硅载体装入固定床反应器中，采用异丁酸为原料，异丁酸与氮气按1/9的体积比混合后通过装有热载体的裂解反应器，在压力为常压，接触时间为0.40s，不同裂解温度下，异丁酸单程裂解为二甲基乙烯酮的反应结果如下表4：

表4.接触时间0.40s下异丁酸热裂解反应结果

序号	温度，℃	转化率，％	DMK选择性，％	DMK收率，％
					1	560	9.41	59.71	5.62
2	580	10.44	57.09	5.98
					3	600	10.46	55.90	7.92
4	620	14.56	54.55	8.04

对比不同的操作条件下实施例和对比例结果可知，制得的二氧化硅涂层型整体式催化剂具有很好的异丁酸裂解催化活性，且温度越高，反应活性越高。然而过高的接触时间将会促进二甲基乙烯酮发生副反应，因此在工业实施过程中需尽可能的降低接触时间，从而抑制副反应。实施例中所得二甲基乙烯酮的单程选择性较低，异丁酸酐为最主要的副产物，工业实施过程中需循环异丁酸酐和未反应的异丁酸作为反应原料，以保证原料的最大化利用。

Claims

1.一种二氧化硅涂层型整体式催化剂，其特征在于，包括：蜂窝型整体式催化剂载体和负载在该载体上的活性二氧化硅涂层；

所述蜂窝型整体式催化剂载体具有30～100个孔，空隙率为50～80％。

2.根据权利要求1所述的二氧化硅涂层型整体式催化剂，其特征在于，所述活性二氧化硅的总负载量为2.0～5.0wt％。

3.根据权利要求1所述的二氧化硅涂层型整体式催化剂，其特征在于，表面硅羟基浓度为0.5～5.0/nm²，总酸度为0.005mmol/g～0.15mmol/g。

4.根据权利要求1所述的二氧化硅涂层型整体式催化剂，其特征在于，所述的蜂窝型整体式催化剂载体由以下重量份的载体原料制成：

5.根据权利要求1～4任一项所述的二氧化硅涂层型整体式催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将载体原料依次经过混合、练泥、包裹成团、冻腐、成型、干燥、焙烧得到蜂窝型整体式催化剂载体；

(2)将原硅酸四乙酯、浓盐酸、溶剂和去离子水混合，得到前驱体溶液，然后加入到步骤(2)中的载体，经过搅拌静置得到整体式催化剂前体；

(3)将步骤(2)得到的整体式催化剂前体经过干燥、焙烧和冷却得到所述的二氧化硅涂层型整体式催化剂。

6.根据权利要求5所述的二氧化硅涂层型整体式催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，载体原料所用的造孔剂为石墨或淀粉。

7.根据权利要求5所述的二氧化硅涂层型整体式催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，原硅酸四乙酯、浓盐酸、溶剂和去离子水的摩尔比为1：(5.0～10.0)：(4.0～4.5)：(0.30～0.40)。

8.根据权利要求5所述的二氧化硅涂层型整体式催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所用的溶剂为乙醇、乙二醇、甲酰胺、甘油、草酸中的一种或者多种。

9.一种烯酮类物质的生产方法，其特征在于，包括：

在权利要求1～4任一项所述的催化剂的作用下，有机酸预热后与惰性气体混合后进行裂解反应，反应结束后经过后处理得到所述的烯酮类物质。

10.根据权利要求1所述的烯酮类物质的生产方法，其特征在于，所述的有机酸为异丁酸，所述的烯酮类物质为二甲基乙烯酮。