CN110639623A - 仲丁醇脱氢制甲乙酮催化剂的活化方法及反应装置 - Google Patents
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Abstract
本发明属于仲丁醇脱氢催化剂活化技术领域，具体涉及一种仲丁醇脱氢制甲乙酮催化剂的活化方法及反应装置。首先脱除催化剂物理吸附水，然后采用氮气‑水蒸气作为稀释气，仲丁醇低空速进料活化催化剂，最后仲丁醇进料对催化剂进行强化还原。本发明所述的仲丁醇脱氢制甲乙酮催化剂的活化方法，对催化剂活化过程的不同阶段采用不同的还原方法，能有效解决传统醇还原方法存在的床层温升较大、易积碳的难题，能有效提高活化后催化剂的单程使用寿命，降低使用能耗；所述的仲丁醇脱氢催化剂反应装置，易于实施，过程简单、设计合理，操作过程易于控制。
Description
技术领域
本发明属于仲丁醇脱氢催化剂活化技术领域，具体涉及一种仲丁醇脱氢制甲乙酮催化剂的活化方法及反应装置。
背景技术
甲乙酮是一种重要的、性能优良的有机溶剂，具有低毒、低沸点、低粘度、溶解性强、挥发速率快等优点，广泛用于涂料、染料、炼油等领域。此外，由于甲乙酮含有羰基及与羰基相邻的活泼氢，易于发生化学反应，可用于生产过氧化甲乙酮、甲基丙烯基酮、甲基戊基酮等化工产品，是一种重要的精细化工原料。
目前，工业上甲乙酮生产主要采用仲丁醇气相脱氢工艺，仲丁醇脱氢采用的是铜基催化剂，该催化剂在使用前需要还原活化，还原质量好的催化剂晶粒小、内部间隙多、活性表面积大，具有反应活性高、催化剂床层温度分布均匀、使用寿命长的优点。因此，催化剂还原技术已经成为影响其核心竞争力的关键技术之一。
仲丁醇脱氢催化剂活化一般使用氢气、一氧化碳等还原性气体，活化过程常伴随强烈的热效应，温度过高容易导致催化剂铜晶粒长大、比表面积降低，因此需要根据具体的工艺要求选择氮气或其他惰性气体进行稀释，以控制升温速率和还原温度。目前低浓度氢气还原法是仲丁醇脱氢催化剂最为主流的活化方式，但是该工艺存在还原时间长、氢气消耗量大的缺点，此外，该工艺需要使用单位配备相应氢气存储输送专用设备，投资成本较高。
也有以仲丁醇为原料活化催化剂的相关专利，例如《CN 1335201A》和《CN105709752B》，具体原理为：氧化铜表面存在醇脱氢活性集团，能引发仲丁醇脱氢反应，反应生成的氢气作为还原气活化氧化铜。上述专利存在以下缺点：活化过程中采用高空速进料(＞0.5h-1)极易导致床层温升，进而导致催化剂活性下降，且空速越大床层温升越显著；若采用低空速进料，且空速越低，反应器内甲乙酮以及仲丁醇停留时间越长，醇酮缩合生成C8酮重质物的选择性越高，这部分重质物吸附在催化剂活性中心及孔道内，会降低催化剂活性；此外，《CN 1335201A》采用液相产物循环进料的方式也容易加快醇酮缩合反应速率。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种仲丁醇脱氢制甲乙酮催化剂的活化方法。该方法简单易行，还原过程中催化剂床层温度可控，还原过程短，能有效避免传统醇活化法存在的催化剂结焦以及铜晶粒长大的难题；本发明同时提供了仲丁醇脱氢制甲乙酮的反应装置。
本发明所述的仲丁醇脱氢制甲乙酮催化剂的活化方法，由以下步骤组成：
(1)脱除催化剂物理吸附水；
(2)采用氮气-水蒸气作为稀释气，仲丁醇低空速进料活化催化剂；
(3)仲丁醇进料对催化剂进行强化还原。
其中：
所述的催化剂以重量百分数计，组成如下：CuO 30％-50％，ZnO 30％-60％，Al2O37％-19％，K2CO3 1％-3％；优选的为：CuO 40％-50％，ZnO 35％-50％，Al2O3 8％-12％，K2CO31 .0％-3.0％。
所述的催化剂为圆柱状或者球形。
步骤(1)以氮气为热载体，以10-30℃/h的升温速率将反应器床层温度升至160-190℃，通过吹扫的方式脱除催化剂的物理吸附水，氮气空速为200-1500h-1。
优选的，步骤(1)中所述当反应器床层温度<100℃或者温度＞120℃时，以20-30℃/h的升温速率进行升温，当反应器床层温度为100-120℃时，以10-20℃/h的升温速率进行升温，目的是防止催化剂脱水速率过快，避免催化剂强度下降。
步骤(2)中所述的通入水蒸气和氮气后，且反应器床层温度稳定在160-190℃时，通入仲丁醇，仲丁醇的进料空速为0.1-0.5h-1。
步骤(2)中所述的水蒸气与氮气的进料摩尔比为1：5-10。
步骤(2)中所述的氮气空速为400-1500h-1。
步骤(2)中所述的反应器床层入口温度由160-190℃提升至210-230℃，升温速率为10-15℃/h。
步骤(3)中所述的仲丁醇进料液空速为1-8h-1，优选4-7h-1。
步骤(3)中所述的反应器床层入口温度由210-230℃提高至250-270℃，升温速率为20-60℃/h。
作为一个优选的技术方案，本发明所述的仲丁醇脱氢制甲乙酮催化剂的活化方法，包括以下步骤：
(1)首先采用氮气吹扫的方法脱除催化剂的物理吸附水；
(2)然后在较低仲丁醇进料空速的条件下活化催化剂，活化初期采用氮气-水汽作为稀释气，以降低活化初期反应温升，并抑制重质物的生成；
(3)最后，对于部分活化了的催化剂直接采用仲丁醇进料的方式进行还原，以消除残存的氧化铜。
其中：
步骤(2)活化初期，催化剂的CuO含量最高，还原反应主要发生在催化剂表面，深度扩散阻力小，还原反应最为剧烈。研究表明：催化剂粒子表层及中心温度始终高于环境温度，温度梯度主要集中在相间而不是粒内，催化剂表面及孔道内温度远高于热电偶反馈的宏观温度。
鉴于上述难点，本发明优选的技术方案是：当反应器床层温度稳定在160-190℃时(活化前)通入水蒸气和氮气，优选氮气空速为400-1500h-1，水蒸气与氮气的进料摩尔比为5-10％。
活化初期通入氮气-水蒸气具有以下优点：
①蒸汽的比热容是氮气的1.8倍，对于活化过程中同样的放热量，氮气掺杂蒸汽作为取热介质产生的温升较小，所需取热介质的空速低，既降低了能耗，又能保障催化剂强度；②本发明所述的水汽浓度范围能有效避免铜晶粒因反复氧化还原而导致的增长难题，有利于维持催化剂的稳定性；③还原初期，仲丁醇空速低，反应产物甲乙酮、正丁烯以及未反应的仲丁醇在催化剂床层停留时间过长，容易生成C8酮等重质物，这些重质物覆盖在催化剂活性中心及孔道内，会降低催化剂活性，本方案所述的方法能有效隔绝上述“活性分子”，降低其碰撞的概率，从而抑制重质物生成。
通入水蒸气和氮气后且反应器床层温度稳定至160-190℃时，引入仲丁醇，仲丁醇进料液空速为0.1-0.5h-1。未还原的含铜催化剂的活性组分铜的主要形态是CuO，在催化剂床层温度适宜时，仲丁醇在催化剂活性金属氧化物表面会发生微弱的脱氢反应：C4H10O→C4H8O+H2，从而释放出微弱的氢气，在适宜的温度下，这部分微量氢气会将CuO还原为Cu：CuO+H2→Cu+H2O。通过试验发现：在CuO上160℃是仲丁醇是发生脱氢反应的下限值，低于160℃，仲丁醇分解产生的氢气量极少；而氢气还原活化CuO的温度下限值是160℃(适用于氧化铜质量占比为30-50％的催化剂)。
上述反应条件具有以下优势：①保证仲丁醇能分解产生活化CuO的氢气；②减缓CuO活化时的剧烈程度，降低床层温升；③跳过了催化剂的活化诱导阶段，缩短了活化时间。
步骤(3)所述的催化剂强化还原阶段：催化剂强化还原初期，约有20％-30％的氧化铜已经被还原，随着活化反应的进行，未还原的核心以及Cu-CuO界面的核心表面积越来越小，活化速率及放热量降低，此外，催化剂核心处氧化铜还原活化放出的热量能迅速递给铜晶粒，被醇脱氢反应吸收，催化剂活化到一定程度后，催化剂床层非但没出现“温升”，还会出现“温降”，基于以上两个原因，在强化还原阶段，不会出现催化剂过热超温的难题，对此，停止通蒸汽、氮气，并将仲丁醇进料液空速、入口温度调节至正常工况，利用仲丁醇反应产生的氢气自催化残存的未还原的氧化铜。
强化阶段，仲丁醇进料液空速为1-8h-1，优选4-7h-1。
强化阶段提高仲丁醇进料空速，还能降低产物甲乙酮、丁烯以及未反应的仲丁醇的停留时间，抑制C8酮重质物的生成。
强化阶段，将反应器入口温度由210-230℃提高至250-270℃，升温速率为20-60℃/h。
强化还原阶段具有过程简单、易于控制、升温速度快的优点。
本发明所述的仲丁醇脱氢制甲乙酮反应装置，氮气线、仲丁醇线与蒸汽线汇合后通过管路与混合器相连，混合器通过管路与反应器相连，反应器通过管路与气液分离罐相连，气液分离罐通过管路与缓冲罐相连，缓冲罐通过循环线与混合器相连。
其中：
氮气线上设置氮气加热器；仲丁醇线上设置仲丁醇预热器。
混合器与反应器相连的管路上设有加热器。
导热油线贯穿反应器设置。
反应器与气液分离罐相连的管路上设有冷却器。
气液分离罐顶部与氢气线相连，底部与液相线相连，气液分离罐内部设有除沫器。
气液分离罐与缓冲罐相连的管路上设有压缩机。
缓冲罐通过循环线与排空线相连。
反应器为等温列管反应器，内部列管高径比为50-200：1，反应器内有50-30000根列管。列管内装填催化剂，壳程内是导热油，壳程内安装有折流板。
反应器列管内至少有三处温度测量点。其中第一温度测量点位于列管内装填的催化剂上表面向下1-5cm处，第三温度测量点位于列管内催化剂下表面向上1-3cm处。与第一温度测量点、第三温度测量点水平处不同的列管内也可设置1-N个测温点。
本发明所述的仲丁醇脱氢催化剂在上述装置中的实现过程如下：
(1)催化剂脱水：以氮气加热器、加热器以及导热油为热源，以氮气为热载体，将反应器床层温度升至160-190℃，氮气空速为200-1500h-1，升温速率为10-30℃/h。
先进行系统气体置换，氮气先后经过氮气加热器、混合器、加热器、反应器、冷却器、气液分离罐、压缩机、缓冲罐以及循环线，然后经过排空线外排，当系统内O2含量≤0.1mol％时，停止氮气外排，循环线中的气体进入混合器，停止补充氮气，启动压缩机进行氮气循环。
(2)活化初期：水蒸气通过蒸汽线引入，水蒸气与氮气的进料摩尔比为1：5-10，通入水蒸气和氮气后且反应器床层温度稳定至160-190℃时，仲丁醇通过仲丁醇线引入，仲丁醇进料液空速为0.1-0.5h-1。氮气、水蒸气和仲丁醇在混合器内混合后，经过加热器加热进入到反应器内反应。
反应器引入仲丁醇后，首先是反应器入口处的催化剂被还原，活化放出的热量在第一温度测量点处形成热点，该层催化剂活化至一定程度后，热点自行下移直至“热波”穿透整个床层。本方案能有效减小通工艺气时出现“热波”的幅度，甚至彻底消除“热波”现象，反应器宏观温升不会超过20℃。
催化剂床层被“热波”穿透后，将催化剂入口温度(第一温度测量点)由160-190℃提高至210-230℃，升温速率为10-15℃/h。
上述期间，气液分离罐顶部能检测到氢气，这部分氮-氢混合气可以全部循环回反应器、可以部分循环回反应器也可以不循环回反应器，若部分循环回反应器或者不循环回反应器，则需通过氮气线补充氮气，优选反应器入口氢气浓度≤0.3mol％。
反应器生成的产物经过冷却器冷却后，进入到气液分离罐分离，气液分离罐中液相产物仲丁醇、甲乙酮、水经过液相线外排至下一单元进行分离，气相产物或者全部循环回压缩机，然后经缓冲罐、循环线后与水蒸气、仲丁醇混合，然后进入混合器；气相产物也可以全部沿氢气线外排；也可以部分外排。若有氮/氢混合气外排，则需通过氮气线补充氮气。
(3)催化剂强化还原：停止通蒸汽和氮气，并将仲丁醇进料液空速、入口温度调节至运行工况，仲丁醇经仲丁醇预热器预热后，经过混合器、加热器进入反应器，反应产物经冷却器冷凝后进入气液分离罐，液相产物甲乙酮、微量水以及未反应的仲丁醇经过液相线外排，气相产物氢气和少量丁烯可以经过氢气线外排，也可以经过压缩机压缩后循环回反应器，也可以部分外排部分返回反应器。当反应器入口温度提高至250-270℃时，气相产物全部外排。
还原过程中，仲丁醇是本工艺的原料，氮气和水蒸气是常见的公用工程，易于获得。活化过程中产生的氮/氢混合气可以进入火炬处理。通入的水汽可在仲丁醇气相脱氢制甲乙酮工艺配套共沸脱水塔脱除。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明所述的仲丁醇脱氢制甲乙酮催化剂的活化方法，对催化剂活化过程的不同阶段采用不同的还原方法，能有效解决传统醇还原方法存在的床层温升较大、易积碳的难题，能有效提高活化后催化剂的单程使用寿命，降低使用能耗。
(2)本发明所述的仲丁醇脱氢制甲乙酮催化剂的活化方法，活化效果与氢气/氮气法相当，但大幅度缩短了活化时间，同时整个过程无需用到H2，解决工业使用现场无H的操作难题，节约了投资成本。
(3)本发明所述的仲丁醇脱氢制甲乙酮反应装置，易于实施，过程简单、设计合理，操作过程易于控制。
附图说明
图1是仲丁醇脱氢制甲乙酮反应装置结构示意图。
图中：1、氮气线；2、氮气加热器；3、仲丁醇预热器；4、仲丁醇线；5、蒸汽线；6、混合器；7、加热器；8、反应器；9、导热油线；10、冷却器；11、气液分离罐；12、除沫器；13、液相线；14、氢气线；15、压缩机；16、缓冲罐；17、循环线；18、排空线；19、第一温度测量点；20、第二温度测量点；21、第三温度测量点。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
催化剂以重量百分数计，组成如下：CuO 45％，ZnO 35％，Al2O3 17％，K2CO33％。
催化剂为圆柱状。
本实施例1所述的仲丁醇脱氢制甲乙酮催化剂的活化方法，由以下步骤组成：
(1)脱除催化剂物理吸附水
以氮气为热载体，以15℃/h的升温速率将反应器床层温度升至190℃，通过吹扫的方式脱除催化剂的物理吸附水，氮气空速为260h-1。
(2)还原初期
当反应器床层温度稳定在190℃后，在引入仲丁醇前通入水蒸气和氮气，氮气空速为1400h-1，水蒸气与氮气的进料摩尔比为1：10。
通入水蒸气和氮气后且反应器床层温度稳定至190℃时，引入仲丁醇，仲丁醇进料液空速为0.5h-1。
还原初期，气液分离罐顶部气体一直打循环。
还原初期，入口温度由190℃提高至210℃，升温速率为10℃/h，反应器宏观最高温升为17℃。
(3)催化剂强化还原
停止通氮气和水汽，仲丁醇进料液空速为5h-1。
反应器入口温度由210℃提高至260℃，升温速率为60℃/h，气液分离罐气相产物没有循环。温度升至260℃后，活化完毕。
反应器床层入口温度第一温度测量点显示为260℃，出口温度第三温度测量点显示为210℃。仲丁醇转化率为64.0％，甲乙酮选择性为98.5％，副产物是C8酮和丁烯。
本实施例1所述的仲丁醇脱氢制甲乙酮反应装置，氮气线1、仲丁醇线4与蒸汽线5汇合后通过管路与混合器6相连，混合器6通过管路与反应器8相连，反应器8通过管路与气液分离罐11相连，气液分离罐11通过管路与缓冲罐16相连，缓冲罐16通过循环线17与混合器6相连。
其中：
氮气线1上设置氮气加热器2；仲丁醇线4上设置仲丁醇预热器3。
混合器6与反应器8相连的管路上设有加热器7。
导热油线9贯穿反应器8设置。
反应器8与气液分离罐11相连的管路上设有冷却器10。
气液分离罐11顶部与氢气线14相连，底部与液相线13相连，气液分离罐11内部设有除沫器12。
气液分离罐11与缓冲罐16相连的管路上设有压缩机15。
缓冲罐16通过循环线17与排空线18相连。
反应器8为等温列管反应器，内部列管高径比为180：1，反应器内有25000根列管。列管内装填催化剂，壳程内是导热油，壳程内安装有折流板。
反应器8列管内至少有三处温度测量点。其中第一温度测量点位于列管内装填的催化剂上表面向下3cm处，第三温度测量点位于列管内催化剂下表面向上3cm处。与第一温度测量点、第三温度测量点水平处不同的列管内也可设置多个测温点。反应器床层入口温度第一温度测量点显示为260℃，出口温度第三温度测量点显示为210℃。
本发明所述的仲丁醇脱氢催化剂在上述装置中的实现过程如下：
(1)催化剂脱水：以氮气加热器、加热器以及导热油为热源，以氮气为热载体，将反应器床层温度升至190℃，氮气空速为260h-1，升温速率为15℃/h。
先进行系统气体置换，氮气先后经过氮气加热器、混合器、加热器、反应器、冷却器、气液分离罐、压缩机、缓冲罐以及循环线，然后经过排空线外排，当系统内O2含量≤0.1mol％时，停止氮气外排，循环线中的气体进入混合器，停止补充氮气，启动压缩机进行氮气循环。
(2)活化初期：水蒸气通过蒸汽线引入，水蒸气与氮气的进料摩尔比为1：10，通入水蒸气和氮气后且反应器床层温度稳定至190℃时，仲丁醇通过仲丁醇线引入，仲丁醇进料液空速为0.5h-1。氮气、水蒸气和仲丁醇在混合器内混合后，经过加热器加热进入到反应器内反应。
反应器引入仲丁醇后，首先是反应器入口处的催化剂被还原，活化放出的热量在第一温度测量点处形成热点，该层催化剂活化至一定程度后，热点自行下移直至“热波”穿透整个床层。本方案能有效减小通工艺气时出现“热波”的幅度，甚至彻底消除“热波”现象，反应器宏观最高温升为17℃。
催化剂床层被“热波”穿透后，将催化剂入口温度(第一温度测量点)由190℃提高至210℃，升温速率为10℃/h。
反应器生成的产物经过冷却器冷却后，进入到气液分离罐分离，气液分离罐中液相产物仲丁醇、甲乙酮、水经过液相线外排至下一单元进行分离，气液分离罐顶部气体一直打循环。
(3)催化剂强化还原：停止通蒸汽和氮气，并将仲丁醇进料液空速、入口温度调节至正常工况，仲丁醇经仲丁醇预热器预热后，经过混合器、加热器进入反应器，反应产物经冷却器冷凝后进入气液分离罐，液相产物甲乙酮、微量水以及未反应的仲丁醇经过液相线外排，气相产物氢气和少量丁烯经过氢气线外排。当反应器入口温度提高至260℃时，气相产物全部外排。
还原过程中，仲丁醇是本工艺的原料，氮气和水蒸气是常见的公用工程，易于获得。活化过程中产生的氮/氢混合气可以进入火炬处理。通入的水汽可在仲丁醇气相脱氢制甲乙酮工艺配套共沸脱水塔脱除。
对比例1
对比例1采用的催化剂组成与实施例1相同，采用的装置与实施例1相同。
对比例1所述的仲丁醇脱氢制甲乙酮催化剂的活化方法，由以下步骤组成：
以氮气加热器、预热器以及导热油为热源，以氮气为热载体，将反应器床层温度升至190℃，氮气空速为260h-1，升温速率为15℃/h。
对比例1不通氮气与水蒸气，仲丁醇进料空速为2h-1，反应器第一波床层温升为130℃，反应器入口温度由190℃提高至210℃，升温速率为10℃/h，气液分离罐顶部气体不循环。
入口温度稳定至210℃后，仲丁醇进料液空速提高至5h-1。
反应器入口温度由210℃提高至260℃，升温速率为30℃/h，气液分离罐气相产物没有循环。温度升至260℃后，活化完毕。
床层入口温度第一温度测量点显示为260℃，出口温度第三温度测量点显示为225℃。仲丁醇转化率为63.7％，甲乙酮选择性为97.5％，副产物是C8酮和丁烯。
在反应器入口温度相同的条件下，为了保证本对比例1仲丁醇转化率接近实施例1，出口温度第三温度测量点要比实施例1高15℃，这说明催化剂活性差，这很可能是活化过程中反应器温升较大，催化剂铜晶粒被烧结。
对比例2
对比例2采用的催化剂组成与实施例1相同，采用的装置与实施例1相同。
对比例2与对比例1所述的仲丁醇脱氢制甲乙酮催化剂的活化方法相同，不同之处在于反应器入口温度由190℃提高至210℃时，仲丁醇进料空速为0.4h-1，反应器第一波床层温升为60℃。
床层入口温度第一温度测量点显示为260℃，出口温度第三温度测量点显示为230℃。仲丁醇转化率为63.6％，甲乙酮选择性为98.2％，副产物是C8酮和丁烯。
在反应器入口温度相同的条件下，为了保证本对比例2仲丁醇转化率接近实施例1，出口温度第三温度测量点要比实施例1高20℃，这说明催化剂活性差，这很可能是活化过程中生成的积碳前驱体覆盖活性中心所致。
实施例2
本实施例2采用的仲丁醇脱氢装置与实施例1相同，本实施例2反应器为等温列管反应器，内部列管高径比为100：1，反应器内有10000根列管。列管内装填催化剂，壳程内是导热油，壳程内安装有折流板。
催化剂以重量百分数计，组成如下：CuO 40％，ZnO 40％，Al2O3 18％，K2CO3 2％。
催化剂为圆柱状。
本实施例2所述的仲丁醇脱氢制甲乙酮催化剂的活化方法，由以下步骤组成：
(1)脱除催化剂物理吸附水；
以氮气为热载体，以10℃/h的升温速率将反应器床层温度升至160℃，通过吹扫的方式脱除催化剂的物理吸附水，氮气空速为200h-1。
(2)还原初期
本阶段当反应器床层温度稳定在160℃后，在引入仲丁醇前通入水蒸气和氮气，氮气空速为400h-1，水蒸气与氮气的进料摩尔比为1：5。
通入水蒸气和氮气后且反应器床层温度稳定至160℃时，引入仲丁醇，仲丁醇进料液空速为0.1h-1。
气液分离罐顶部气体起初打循环，气液分离罐顶部出现氢气后部分打循环，通过氮气线补充氮气，反应器入口氢气浓度不超过0.3mol％。
还原初期，入口温度由160℃提高至210℃，升温速率为15℃/h，在此期间反应器宏观最高温升为15℃。
(3)催化剂强化还原
停止通氮气和水汽，仲丁醇进料液空速为7h-1。
反应器入口温度由210℃提高至260℃，升温速率为20℃/h，气液分离罐气相产物没有循环，温度升至260℃后，活化完毕。
床层入口温度第一温度测量点显示为260℃，出口温度第三温度测量点显示为212℃。仲丁醇转化率为63.7％，甲乙酮选择性为98.1％，副产物是C8酮和丁烯。
实施例3
催化剂以重量百分数计，组成如下：CuO50％，ZnO30％，Al2O3 19％，K2CO3 1％。
催化剂为圆柱状。
本实施例3反应器为等温列管反应器，内部列管高径比为200：1，反应器内有3000根列管。列管内装填催化剂，壳程内是导热油，壳程内安装有折流板。
本实施例3所述的仲丁醇脱氢制甲乙酮催化剂的活化方法，由以下步骤组成：
(1)脱除催化剂物理吸附水
以氮气为热载体，以30℃/h的升温速率将反应器床层温度升至180℃，通过吹扫的方式脱除催化剂的物理吸附水，氮气空速为800h-1。
(2)还原初期
本阶段当反应器床层温度稳定在180℃后，在引入仲丁醇前通入水蒸气和氮气，氮气空速为800h-1，水蒸气与氮气的进料摩尔比为8％。
通入水蒸气和氮气后且反应器床层温度稳定至180℃时，引入仲丁醇，仲丁醇进料液空速为0.3h-1。
气液分离罐顶部气体全部外排，通过氮气线补充氮气。
还原初期，入口温度由180℃提高至230℃，升温速率为12℃/h，在此期间反应器宏观最高温升为17℃。
(3)催化剂强化还原
停止通氮气和水汽，仲丁醇进料液空速为6h-1。
反应器入口温度由230℃提高至260℃，升温速率为20℃/h，气液分离罐气相产物没有循环。温度升至260℃后，活化完毕。
床层入口温度第一温度测量点显示为260℃，出口温度第三温度测量点显示为213℃。仲丁醇转化率为64.1％，甲乙酮选择性为98.6％，副产物是C8酮和丁烯。
Claims (9)
1.一种仲丁醇脱氢制甲乙酮催化剂的活化方法，其特征在于：由以下步骤组成：
(1)脱除催化剂物理吸附水；
(2)采用氮气-水蒸气作为稀释气，仲丁醇低空速进料活化催化剂；
(3)仲丁醇进料对催化剂进行强化还原。
2.根据权利要求1所述的仲丁醇脱氢制甲乙酮催化剂的活化方法，其特征在于：催化剂以重量百分数计，组成如下：CuO 30％-50％，ZnO 30％-60％，Al2O3 7％-19％，K2CO3 1％-3％。
3.根据权利要求1所述的仲丁醇脱氢制甲乙酮催化剂的活化方法，其特征在于：步骤(1)以氮气为热载体，以10-30℃/h的升温速率将反应器床层温度升至160-190℃，氮气空速为200-1500h-1。
4.根据权利要求1所述的仲丁醇脱氢制甲乙酮催化剂的活化方法，其特征在于：步骤(2)中所述的通入水蒸气和氮气后，且反应器床层温度稳定在160-190℃时，通入仲丁醇，仲丁醇的进料空速为0.1-0.5h-1；氮气空速为400-1500h-1。
5.根据权利要求4所述的仲丁醇脱氢制甲乙酮催化剂的活化方法，其特征在于：步骤(2)中所述的水蒸气与氮气的进料摩尔比为1：5-10。
6.根据权利要求1所述的仲丁醇脱氢制甲乙酮催化剂的活化方法，其特征在于：步骤(2)中所述的反应器床层入口温度由160-190℃提升至210-230℃，升温速率为10-15℃/h。
7.根据权利要求1所述的仲丁醇脱氢制甲乙酮催化剂的活化方法，其特征在于：步骤(3)中所述的仲丁醇进料液空速为1-8h-1；反应器床层入口温度由210-230℃提高至250-270℃，升温速率为20-60℃/h。
8.一种权利要求1所述的仲丁醇脱氢制甲乙酮反应装置，其特征在于：氮气线(1)、仲丁醇线(4)与蒸汽线(5)汇合后通过管路与混合器(6)相连，混合器(6)通过管路与反应器(8)相连，反应器(8)通过管路与气液分离罐(11)相连，气液分离罐(11)通过管路与缓冲罐(16)相连，缓冲罐(16)通过循环线(17)与混合器(6)相连。
9.根据权利要求8所述的仲丁醇脱氢制甲乙酮反应装置，其特征在于：反应器(8)为等温列管反应器，内部列管高径比为50-200：1，反应器(8)内有50-30000根列管，壳程内安装有折流板。
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Address after: No.206, Yangpo Road, Linzi District, Zibo City, Shandong Province, 255400 Applicant after: ZIBO QIXIANG TENGDA CHEMICAL Co.,Ltd. Applicant after: Shandong Qilu Keli Chemical Research Institute Co.,Ltd. Address before: No.206, Yangpo Road, Linzi District, Zibo City, Shandong Province, 255400 Applicant before: ZIBO QIXIANG TENGDA CHEMICAL Co.,Ltd. Applicant before: SHANDONG QILU KELI CHEMICAL INSTITUTE Co.,Ltd. |
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| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20210525 Address after: No.206, Yangpo Road, Linzi District, Zibo City, Shandong Province, 255400 Applicant after: ZIBO QIXIANG TENGDA CHEMICAL Co.,Ltd. Address before: No.206, Yangpo Road, Linzi District, Zibo City, Shandong Province, 255400 Applicant before: ZIBO QIXIANG TENGDA CHEMICAL Co.,Ltd. Applicant before: Shandong Qilu Keli Chemical Research Institute Co.,Ltd. |
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| GR01 | Patent grant | ||
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