CN104072399B - 1-乙基-2-氨甲基吡咯烷的连续化生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种1-乙基-2-氨甲基吡咯烷的连续化生产方法，其特征在于，包括如下步骤：在加氢催化剂的作用下，以1-乙基-2-氨甲基吡咯烷作为反应溶剂，1-乙基-2-硝亚甲基吡咯烷与氢气发生加氢反应，反应完全之后，经过气液分离得到的液体分为两部分，一部分作为终产物1-乙基-2-氨甲基吡咯烷收集，另一部分作为反应溶剂进行套用。该连续化生产方法以反应产物作为溶剂，改变了传统上高压力、高投入及高危险性的工艺，减少了高毒性贵金属催化剂的使用，无溶剂回收，生产工艺简单、投资低、危险性小，且单位时间内产量大、产量高，得到的粗产品纯度高、杂质易分离、能耗低、收率高。
Description
技术领域
本发明涉及化学合成技术领域，具体涉及一种1-乙基-2-氨甲基吡咯烷的连续化生产方法。
背景技术
1-乙基-2-氨甲基吡咯烷，结构如式(Ⅰ)所示，CAS号为26116-12-1，是一种重要的有机中间体，它是制药工业的原料，可用于生产精神病药物舒必利、阿米舒必利及左旋舒必利等。
1-乙基-2-氨甲基吡咯烷主要以中间体1-乙基-2-硝亚甲基吡咯烷为原料，低碳醇为溶剂，雷尼镍为催化剂高压间歇加氢还原得到。中间体1-乙基-2-硝亚甲基吡咯烷是以N-乙基吡咯烷酮为起始原料生产，国内外都有公开的生产工艺，例如US3748341。
现有技术中除了转化率低外，还存在以下的缺点：1)使用液相高压反应生产1-乙基-2-氨甲基吡咯烷的反应压力高、危险性大且需要经过中间产物的分离，造成投资高；2)使用低碳醇为溶剂，溶剂损耗高，回收溶剂浪费能源。上述的问题导致成本较高都严重影响工艺技术的工业化放大。因此如何解决目前生产1-乙基-2-氨甲基吡咯烷时存在的压力过大、成本较高以及须经过中间产物的分离与提纯等不可连续生产的技术问题成为人们研究的重点。
发明内容
本发明的目的是提供一种1-乙基-2-氨甲基吡咯烷的连续化生产方法，该生产方法可以在环境压力或低压下利用无毒催化剂连续化地生产出高纯度的1-乙基-2-氨甲基吡咯烷。
本发明提供了一种1-乙基-2-氨甲基吡咯烷的连续化生产方法，包括如下步骤：在加氢催化剂的作用下，以1-乙基-2-氨甲基吡咯烷作为反应溶剂，1-乙基-2-硝亚甲基吡咯烷与氢气发生加氢反应，反应后进行气液分离，得到的液体分为两部分，一部分作为终产物1-乙基-2-氨甲基吡咯烷收集，另一部分作为反应溶剂进行套用。
该生产方法采用产物对原料进行溶解，不添加其他的反应溶剂进行加氢反应，意外地发现过量的产物存在不仅不会降低原料的转化率，还能使原料以较高的效率转化为产物，而且反应的压力更低；并且由于不添加溶剂，后续步骤的后处理更加简单。
作为优选，所述的加氢催化剂为负载在载体上的铜基催化剂；作为进一步的优选，所述载体包括氧化铝和/或氧化硅，优选氧化铝本发明优选但并不局限于上述载体，上述载体均为市售产品，廉价易得且低毒性。
原料必须以一定的比例溶解在产物中，因为本反应为强放热反应，需要一定量的物料带走热量，使反应平稳进行，从而避免副反应，保证产品的质量，作为优选，所述的1-乙基-2-硝亚甲基吡咯烷与1-乙基-2-氨甲基吡咯烷的质量比为1：10～50；作为进一步的优选，所述的1-乙基-2-硝亚甲基吡咯烷与所述的1-乙基-2-氨甲基吡咯烷的质量比为1：10～50。
作为优选，所述的加氢反应的温度为40℃-200℃。优选为50-70℃
作为优选，所述的制备方法包括如下步骤：
将1-乙基-2-硝亚甲基吡咯烷和1-乙基-2-氨甲基吡咯烷在混合器中混合溶解后，得到的混合液与氢气一起输入预热器进行预热，得到的预热液输入装填有所述加氢催化剂的固定床反应器进行所述的加氢反应，反应完全后的反应液经过气液分离器分离得到的液体一部分作为产物进行收集，另一部分用于作为所述的反应溶剂。其中，所述的固定床反应器优选为管式固定床反应器或列管式固定床反应器。
作为优选，以所述的加氢催化剂为基准，所述预热液的流量空速为0.05-2.0Kg/(Kg·h)，所述的流量空速进一步优选为0.1-1.0Kg/(Kg·h)。
作为优选，所述氢气流量与所述混合液流量的摩尔比大于4:1。作为进一步的优选，所述氢气流量与所述混合液流量摩尔比为5:1-20:1。
作为优选，所述的固定床反应器中内还设置有液体分布器。
作为优选，在所述的固定床反应器和气液分离器之间设有换热装置，所述的反应液经过换热装置降温后进入气液分离器。通过换热装置回收的热量用于对预热器中的物料进行预热。
作为优选，经过气液分离器分离的气体回收后循环利用。
本发明采用低毒且廉价易得的催化剂并在低压或环境压力下以产物为溶剂溶解原料通过连续化反应生产出了高纯度的1-乙基-2-氨甲基吡咯烷，改变了传统上生产1-乙基-2-氨甲基吡咯烷需要高压力、高投入及高危险性的工艺,减少了现有技术中对高毒性和高成本催化剂的使用。该生产方法具有投资低、危险性小、无溶剂回收。生产工艺简单、投资低、危险性小且单位时间内产量量大、产量高,得到的粗产品纯度高、杂质易分离、能耗低、收率高，适合于工业化生产。
附图说明
图1为连续化生产1-乙基-2-氨甲基吡咯烷工艺流程图，图中，1-原料溶解釜，2-原料进料计量泵，3-预热器，4-固定床反应器，5-冷凝器，6-气液分离器，7-产品储罐。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步的详述，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
图1为本发明的一种具体实施方式，如图1所示，整个生产设备按照连接的先后顺序包括原料溶解釜、进料计量泵、原料预热器、固定床加氢反应器、换热装置、气液分离器和产品储罐等装置。该生产方式包括如下步骤：在环境压力或低压下，在原料溶解釜1中加入一定比例的1-乙基-2-氨甲基吡咯烷和固态原料1-乙基-2-硝亚甲基吡咯烷，搅拌使之完全溶解，得到的混合液经过原料进料计量泵2计量后以一定的流速与氢气混合后，输入到预热器3中进行预热，得到的预热液进入固定床反应器4中进行反应，固定床反应器中预先已经固载有加氢催化剂，在固定床反应器中加热反应完全后，反应液经过冷凝器5进行冷凝至20℃-30℃，冷却后的反应液在气液分离器6中进行分离，分离得到的液体从气液分离器6的下部进入产品储罐7，产品一部分作为反应溶剂，其余的作为成品包装。
将从气液分离器6中出来的气体(主要为过量的氢气)则按照一定比例输入到气体压缩机循环利用，或者直接排空或送去焚烧炉烧掉。优选以循环的方式重新进入反应器，从而增大氢气的利用率。在整个反应的过程中都通入过量的氢气，以保证原料1-乙基-2-硝亚甲基吡咯烷完全转化成1-乙基-2-氨甲基吡咯烷，提高转化效率。
本发明采用低毒且廉价易得的催化剂并在低压或环境压力下以产物为溶剂溶解原料通过连续化反应生产出了高纯度的1-乙基-2-氨甲基吡咯烷，改变了传统上生产1-乙基-2-氨甲基吡咯烷需要高压力、高投入及高危险性的工艺，减少了现有技术中对高毒性和高成本催化剂的使用。该生产方法具有投资低、危险性小、无溶剂回收。生产工艺简单、投资低、危险性小且单位时间内产量量大、产量高,得到的粗产品纯度高、杂质易分离、能耗低、收率高，适合于工业化生产。
在原料溶解釜1中得到的混合液在与氢气输入预热器之前还可以进行预混合。本发明所采用的原料1-乙基-2-硝亚甲基吡咯烷为粉末原料，通过溶解在产物1-乙基-2-氨甲基吡咯烷形成混合液并使其与气态的氢气充分混合，保证原料进入固定床反应器后能够在催化剂的作用下充分反应，提高转化率。
在催化加氢反应之前需要对原料进行预热，因为催化加氢反应必须在一定的温度下才能反应。另外在预热时可保证原料液和氢气的充分混合。
本发明所采用的预热器和冷凝器及气液分离器可以根据需要设计成各种形式和规格，其目的是保证原料与氢气的有效混合以及最终产品反应混合物的有效冷凝和分离。在固定床反应器设置分布器加强原料液及氢气的分布，消除反应死区，提高催化剂的利用率。
优选地，加氢固定床反应器均为管式固定床反应器或列管式固定床反应器。管式固定床反应器放大后则为列管式固定床反应器。催化加氢均为剧烈放热反应，因此需要对固定床反应器进行有效的控温。本发明优选采用带夹套的管式固定床反应器,利用热管技术来对催化剂床层进行有效控温,并且在催化剂床层的上部、中部和下部至少设置三个测温点，来随时监测催化剂床层的热点温度。
管式固定床反应器的底部安装有不锈钢多孔驼峰支撑，这样比平面支撑大大增加了流通面积，降低了压降。驼峰支撑上部依次填装惰性填料、催化剂、惰性填料。可选的惰性填料包括石英砂,玻璃小球等。原料和氢气可以从固定床反应器的底部进入，通过催化剂床层后,由上部离开固定床反应器,也可以从固定床反应器的上部进入，由下部离开固定床反应器。
加氢固定床反应器中催化剂床层的热点温度40℃-200℃，优选为50-100℃。
催化加氢生产1-乙基-2-氨甲基吡咯烷为低压或环境压力下的气相连续反应,原料液经进料泵进入预热器加热，并与氢气预混合，预热器温度为40-100℃，而加氢固定床反应器中催化剂床层的热点温度保持在40-200℃，在满足设计产量的前提下，为了延长催化剂的使用寿命，应尽量维持催化剂床层在较低的温度下操作，优选热点温度保持在50℃-100℃。
下面进一步解释将气化室温度、床层温度控制在上述范围内的理由：本反应为强放热反应，如果床层温度过高会使反应的选择性变差，同时缩短催化剂的寿命，将床层温度维持在上述范围内具有较好的反应效果。
根据本发明的一种优选实施方式，在连续化生产1-乙基-2-氨甲基吡咯烷过程中，以铜基催化剂为基准,原料液流量为0.05-2Kg/(Kg·h)，优选为0.1-1.0Kg/(Kg·h)。
本发明原料液的流量计算方法为：原料液的质量流速(Kg/h)除以铜基催化剂的质量(Kg)。如果原料液的流量过高，在相应的氢气与原料液的摩尔比和温度条件下，流速会过快,进而反应不完全；如果流速过慢，会产生过度加氢的杂质。本发明所采用的氢气为包含游离氢气的任何气体，但气体中不能包含有害量的催化剂毒物，如CO、含硫组分、卤素等。可以采用重整装置的废气，以达到废物利用,优选使用纯氢气作为氢化气体。
根据本发明的一种典型实施方式，氢气流量与原料液流量的摩尔比大于4:1；优选地，摩尔比为5:1-100:1；更优选地，摩尔比为7:1-40:1。将氢气的流量控制在上述范围内既能够保证原料1-乙基-2-硝亚甲基吡咯烷完全转化为1-乙基-2-氨甲基吡咯烷，充分利用了氢气。
下面结合具体实施例对本发明的效果做进一步的详述。
实施例1
反应设备：原料溶解釜、进料计量泵、预热器、加氢固定床反应器(DN25不锈钢管,长150cm，带夹套冷却)、冷凝器、气液分离器、产品罐等。
反应过程：
在加氢固定床反应器中填装1000g铜基催化剂(自制)，填装后催化剂床高100cm。分别在固定床反应器催化剂床层的上部、中部和下部设置测温点。
气体自上而下流经固定床反应器。在环境压力利用氮气/氢气混合物对催化剂进行还原活化。混合气体中,氢气浓度缓慢从0增加至100％。还原活化铜基催化剂的气体离开固定床反应器后，放空。
完成催化剂的还原活化及干燥处理后,调节预热器温度、加氢固定床反应器的温度，将同时调整氢气流量，原料液体流量调节为6mL/min。测量在上述条件下的原料转化率以及产品1-乙基-2-氨甲基吡咯烷的纯度。
实施例2-4
与实施例1的操作步骤基本相同，反应温度及空速流量等不同条件具体可参见表1。
表1实施例1～4的反应条件和结果
a氢油比即氢气流量与原料液流量摩尔比。
从实施例1-4的数据可以看出，采用本发明的催化剂实现了由1-乙基-2-硝亚甲基吡咯烷在低压或环境压力下通过反应连续加氢还原生产1-乙基-2-氨甲基吡咯烷,改变了传统上生产1-乙基-2-氨甲基吡咯烷需要高压力、高投入及高危险性的工艺，由于采用了低毒且廉价易得的催化剂，改进了现有技术中对高毒性或高成本催化剂的使用。另外，采用本发明的方法生产1-乙基-2-氨甲基吡咯烷，单位时间内原料的处理量较大且处理过程中与杂质易于分离，原料的转化率高达100％，粗产品中目标产物1-乙基-2-氨甲基吡咯烷的纯度较高无需精馏，含量即可大于99％。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种1-乙基-2-氨甲基吡咯烷的连续化生产方法，其特征在于，包括如下步骤：在加氢催化剂的作用下，以1-乙基-2-氨甲基吡咯烷作为反应溶剂，1-乙基-2-硝亚甲基吡咯烷与氢气发生加氢反应，反应后进行气液分离，得到的液体分为两部分，一部分作为终产物1-乙基-2-氨甲基吡咯烷收集，另一部分作为反应溶剂进行套用。
2.根据权利要求1所述的1-乙基-2-氨甲基吡咯烷的连续化生产方法，其特征在于，所述的加氢催化剂为负载在氧化铝上的铜基催化剂。
3.根据权利要求1所述的1-乙基-2-氨甲基吡咯烷的连续化生产方法，其特征在于，所述的1-乙基-2-硝亚甲基吡咯烷与所述的反应溶剂的质量比为1：10～50。
4.根据权利要求1所述的1-乙基-2-氨甲基吡咯烷的连续化生产方法，其特征在于，所述的加氢反应的温度为40℃-200℃。
5.根据权利要求1～4任一项所述的1-乙基-2-氨甲基吡咯烷的连续化生产方法，其特征在于，包括如下步骤：
将1-乙基-2-硝亚甲基吡咯烷和1-乙基-2-氨甲基吡咯烷在混合器中混合溶解后，得到的混合液与氢气一起输入预热器进行预热，得到的预热液输入装填有所述加氢催化剂的固定床反应器进行所述的加氢反应，反应完全后的反应液经过气液分离器分离得到的液体一部分作为产物进行收集，另一部分用于作为所述的反应溶剂。
6.根据权利要求5所述的1-乙基-2-氨甲基吡咯烷的连续化生产方法，其特征在于，以所述的加氢催化剂为基准，所述预热液的流量空速为0.05-2.0Kg/(Kg·h)。
7.根据权利要求5所述的1-乙基-2-氨甲基吡咯烷的连续化生产方法，其特征在于，单位时间内所输入的氢气的物质的量与所输入的混合液的物质的量的比值大于4:1。
8.根据权利要求5所述的1-乙基-2-氨甲基吡咯烷的连续化生产方法，其特征在于，所述的固定床反应器中内还设置有液体分布器。
9.根据权利要求5所述的1-乙基-2-氨甲基吡咯烷的连续化生产方法，其特征在于，在所述的固定床反应器和气液分离器之间设有换热装置，所述的反应液经过换热装置降温后进入气液分离器，所述换热装置回收的热量用于对预热器中的物料进行预热。
10.根据权利要求5所述的1-乙基-2-氨甲基吡咯烷的连续化生产方法，其特征在于，经过气液分离器分离的气体收集后，经过纯化进入所述预热器套用。
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